CN102325649B - 耐污染性优异的预涂金属板及其制造方法以及表面处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够长时间维持因光催化剂带来的耐污染性及自净功能的预涂金属板。此外，提供一种用于适合于制造上述预涂金属板的方法及表面处理液。本发明的预涂金属板的特征在于，其是在具有基底金属板和其表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板上形成有至少2层具有光催化剂活性的皮膜的预涂金属板，该至少2层的皮膜含有无机-有机复合体树脂、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合体树脂包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、以及它们的组合中的烷氧基硅烷的缩合物，并且具有光催化剂活性的物质的含量按照在位于最外层的皮膜中最多、越是内层侧的皮膜越少的方式含有。

Description

耐污染性优异的预涂金属板及其制造方法以及表面处理液
技术领域
本发明涉及在具有有机树脂被覆层作为基材的预涂金属板(以下记载为“基材预涂金属板”)的表面还至少具有2层显示光催化剂活性的皮膜、且耐污染性优异的预涂金属板、其制造方法及适合于制造预涂金属板的表面处理液。更详细而言，本发明涉及通过在表面具有至少2层以上的含有具有光催化剂活性的物质、因光催化剂而导致的劣化少的无机-有机复合体树脂和用于提高密合性的无机系平板状粒子的皮膜，从而可长期获得光催化剂活性、且耐候性和皮膜密合性优异的预涂金属板和其制造方法。此外，涉及用于适合制造该预涂金属板的表面处理液。
背景技术
以铁为代表的金属材料为了提高耐久性、或者获得漂亮外观通常涂装后使用，经涂装的金属板在家电、汽车、建材、屋外构造物等领域中被广泛使用。其中，特别是关于屋外的用途，由于暴露于雨、风、沙尘等中，所以需要耐蚀性以及耐污染性优异。
光催化剂技术是利用光催化剂粒子所具有的光催化剂活性将表面亲水化的技术、以及分解并除去以有机物为中心的污染物质的技术，在预涂金属板中，通过使光催化剂活性优异的粒子分散、含有于表面的皮膜中，从而期待耐污染性和自净(self-cleaning)效果。该技术虽然对于表面的污染物质的分解、除去可获得优异的效果，但是当使光催化剂粒子分散到有机树脂系的涂膜中时、或者在有机树脂系的涂膜表面形成光催化剂皮膜时，由于有机树脂系涂膜因光催化剂效果而缓慢分解，促进劣化，所以难以长期使用。
作为其对策，提出了用于抑制涂膜的劣化的技术。例如专利文献1、专利文献2中公开了使用无机系成分作为构成皮膜的树脂的方法。此外，由于有机树脂中氟树脂对光催化剂比较稳定，所以公开了使用其作为皮膜成分的方法(专利文献3)。此外，特别是为了用于预涂金属板，要求具有对光催化剂的高稳定性和加工性，对于该目的，专利文献4和专利文献5中分别公开了使用二氧化硅-有机硅烷系树脂作为皮膜成分的方法、使用通过丙烯酸树脂与有机烷氧基硅烷的聚合反应而获得的硅酸烷基酯作为皮膜成分的方法。此外，专利文献6中公开了使用偏氟乙烯树脂及丙烯酸树脂的方法。
发明者们也提出了对于具有有机树脂涂膜的预涂金属板也能使用的以高水平满足对光催化剂的高稳定性即优异的耐候性和加工性的皮膜树脂成分(专利文献7～9)。
此外，还进行了如下研究：通过在包含光催化剂物质的皮膜层与下层的有机树脂系涂膜层之间夹持不含光催化剂物质的保护层，从而防止有机树脂系涂膜的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-113272号公报
专利文献2：日本特开平08-164334号公报
专利文献3：日本特开平07-171408号公报
专利文献4：日本特开平10-225658号公报
专利文献5：日本特开2000-317393号公报
专利文献6：日本特开2000-063733号公报
专利文献7：日本特开2006-192716号公报
专利文献8：日本特开2006-192717号公报
专利文献9：日本特开2007-268761号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据发明者们的研究，即使在使用上述耐候性优异的树脂的情况下，具有光催化剂活性的皮膜(以下记为“光催化剂皮膜”)也会因光催化剂作用而导致皮膜劣化，发生粉化(chalking)，从而慢慢损耗。可知其结果是，在表面的光催化剂皮膜耗尽的时刻光催化剂功能丧失，污染性、自净性能显著降低。
迄今为止，作为光催化剂皮膜的形成方法，主流是后涂(post coat)法。因此，通常在将金属材料加工成最终制品的形状后，此外如果是建材、屋外构造物，则通常在现场的施工时形成光催化剂皮膜。该方法由于在加工成最终制品的形状后涂装皮膜、或者涂装成为现场的施工，所以构成皮膜的树脂和涂装的膜厚等没有限制，能够形成满足要求性能的皮膜。
然而，对于以预先涂装后用户可使用的状态、即进行至最表面的涂装为止的状态出厂的预涂金属板而言，从加工性的制约和成本的观点出发，难以形成一定以上的厚度的皮膜，在该限制中，期望得到能够长期维持耐污染性、自净性的预涂金属板。此外，根据预涂金属板表面的有机树脂被覆层(基底被覆层)的材质、具有光催化剂活性的物质的种类和添加量，也存在光催化剂皮膜与基底被覆层的密合性差、得不到充分的自净性能的情况。特别是被指出弯曲加工部的密合性差、无法长期得到充分的自净性的问题。
本发明是为了解决该课题而完成的，提供一种能够在存在皮膜厚度等的制约的状态下长期维持由光催化剂带来的耐污染性及自净功能的预涂金属板。此外，其目的是提供用于适合制造上述预涂金属板的方法及表面处理液。
用于解决课题的手段
针对上述课题，发明者们进行了深入研究，结果发现，通过以具有有机树脂被覆层的预涂金属板作为基材、在该基材预涂金属板表面具有至少2层的在无机-有机复合体树脂中配合有具有光催化剂活性的物质及无机系平板状粒子的皮膜的预涂金属板能够解决课题，从而完成了本发明。详细而言，本发明的预涂金属板是在为了保护光催化剂皮膜下层的有机树脂涂膜而设置于光催化剂皮膜与有机树脂涂膜之间的以往的保护层中也添加有光催化剂、并且在光催化剂皮膜中添加有无机系平板状粒子的预涂金属板。通过在设置于光催化剂皮膜与有机树脂涂膜之间的以往的保护层中也添加光催化剂，从而维持作为保护有机树脂的保护层的功能，并且即使在上层的光催化剂皮膜层损耗、消失后，也可以利用保护层中添加的光催化剂发挥耐污染性、自净功能。通过在光催化剂皮膜中添加无机系平板状粒子，使得光催化剂皮膜层与有机树脂涂膜的密合性变得良好，并且在表面形成具有紫外线屏蔽效果的皮膜。具体而言，本发明的主旨如下所述。
(1)一种预涂金属板，其特征在于，该预涂金属板是在具有基底金属板和该基底金属板表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板上形成有至少2层具有光催化剂活性的皮膜的预涂金属板，该至少2层具有光催化剂活性的皮膜含有无机-有机复合体树脂、具有光催化剂活性的物质、和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合体树脂包含选自由具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、以及它们的组合所组成的组中的烷氧基硅烷的缩合物，并且具有光催化剂活性的物质的含量按照在位于最外层的皮膜中最多、越是内层侧的皮膜越少的方式含有。
(2)根据上述(1)所述的预涂金属板，其中，上述无机-有机复合体树脂中所含的有机基团为甲基或苯基。
(3)根据上述(1)或(2)所述的预涂金属板，其中，上述皮膜的各层中的具有光催化剂活性的物质的含量为各层的总质量的0.1％～50％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的预涂金属板，其中，与有机树脂被覆层接触的最内层侧皮膜中的光催化剂物质的含量为该皮膜的总质量的0.05％～25％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的预涂金属板，其中，上述具有光催化剂活性的物质为包含锐钛矿型的结构的氧化钛。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的预涂金属板，其中，上述皮膜的各层中的无机系平板状粒子的含量为该皮膜的总质量的0.05％～30％。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的预涂金属板，其中，上述无机系平板状粒子包含云母。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的预涂金属板，其中，上述基底金属板选自钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板或对这些金属板实施镀覆处理而得到的镀覆金属板。
(9)一种表面处理液，其特征在于，含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质、和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合树脂原料包含选自由具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合所组成的组中的烷氧基硅烷(a1)、该烷氧基硅烷(a1)的水解物(a2)和/或该烷氧基硅烷(a1)的缩合物(a3)。
(10)一种预涂金属板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
(a)准备具有金属层和该金属层表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板的步骤；
(b)将上述(9)中记载的表面处理液即第1表面处理液用于上述基材预涂金属板上，以形成未固化的第1表面被覆层的步骤；
(c)通过加热使上述未固化的第1表面被覆层固化，以形成第1表面皮膜的步骤；
(d)将上述(9)中记载的表面处理液即第2表面处理液用于第1表面皮膜上，以形成未固化的第2表面被覆层的步骤；以及
(e)通过加热使上述未固化的第2表面被覆层固化，以在第1表面皮膜上形成第2表面皮膜的步骤。
(11)一种预涂金属板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
(a)准备具有金属层和该金属层表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板的步骤；
(b)将上述(9)中记载的表面处理液即第1表面处理液用于上述基材预涂金属板上，以形成未固化的第1表面被覆层的步骤；
(c)将上述(9)中记载的表面处理液即第2表面处理液用于未固化的第1表面被覆层上，以形成未固化的第2表面被覆层的步骤；以及
(d)通过加热使上述未固化的第1表面被覆层及上述未固化的第2表面被覆层固化，以形成第1表面皮膜及第2表面皮膜的步骤。
发明的效果
根据本发明，能容易地获得能长期维持、持续由光催化剂带来的耐污染性及自净功能的预涂金属板。此外，通过使用本发明的制造方法及表面处理液可以适合于制造上述预涂金属板。
具体实施方式
本发明的耐污染性优异的预涂金属板是在对金属板表面实施了有机树脂涂装的一般的预涂金属板的经涂装的表面上设置有至少2层体现耐污染性的进一步的涂装皮膜的预涂金属板。进一步的涂装皮膜的各层含有规定的无机-有机复合体树脂、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子。由进一步的涂装皮膜带来的耐污染性的体现起因于其各层含有对表面的污染物质的分解、除去显示优异效果的具有光催化剂活性的物质(光催化剂物质)。进一步的涂装皮膜的各层所含有的无机系平板状粒子有助于皮膜对基底有机树脂被覆层的密合性、和预涂金属板的耐蚀性的提高，并且除了由紫外光的屏蔽效果带来的基底有机树脂被覆层的保护以外，还有助于抑制皮膜自身因光催化剂引起的劣化。
对本发明的特征之一即进一步的涂装皮膜的各层含有光催化剂物质进行说明。
一直以来已知有在预涂金属板的经涂装的表面上设置通过包含光催化剂物质而有助于耐污染性的进一步的涂装皮膜层的层构成的预涂金属板。在这种以往的预涂金属板中，由于包含光催化剂物质的皮膜层与一般由有机树脂系材料形成的基材预涂金属板的涂膜层接触，因光催化剂物质的光催化剂效果导致基底的预涂金属板的涂膜层慢慢分解，促进劣化，所以难以长期使用。特别是下述情况：为了对密封剂污染等利用光催化剂也难以分解的污垢发挥优异的效果而不得不添加大量的光催化剂，基材预涂金属板表面的涂膜层的劣化显著，并且光催化剂层自身的损耗也剧烈。
想要避免该缺点时，以往进行的是，在包含光催化剂物质的皮膜层与下层的有机树脂系涂膜层之间夹持不含光催化剂物质的保护层。此时，光催化剂层及保护层为了担保光催化剂耐受性而一般以无机成分为主体，但由于以无机成分为主体的皮膜加工性不好，所以难以达到一定以上的皮膜厚度。因此，该方法中，必须以形成保护层皮膜的程度减小光催化剂层的厚度，具有耐污染性、自净性被缩减的缺点。
本发明通过在为了避免包含光催化剂物质的皮膜层与下层的有机树脂系涂膜层的直接接触而使用的保护层中添加比其上层的光催化剂物质含量少的光催化剂，从而与如现有技术那样(1)在有机树脂系涂膜层上直接设置包含光催化剂物质的层(光催化剂层)的情况、以及(2)在有机树脂系涂膜层上依次设置不含光催化剂物质的保护层和包含光催化剂物质的层的情况相比，成功地使预涂金属板的耐污染性飞跃性持续(例如实施例7和比较例1的耐污染性效果的持续时间分别为约40年和约32年(参照表3的“自净性持续期间”))。
如上所述，本发明是基于通过在保护层中添加光催化剂物质，反而能够延长耐污染性效果的持续时间这一前所未有的独特的认识而完成的，所述保护层是以往出于避免包含光催化剂物质的皮膜层的光催化剂效果波及下层的有机树脂系涂膜层的目的，为了避免它们的直接接触，不含光催化剂物质地夹持于它们之间。
对于以经涂装的状态出厂、用户不需要涂装地被成形加工的预涂金属板，从加工性的观点出发，整体的涂装膜厚受到限制。根据与现有技术相比能够延长耐污染性效果的持续时间的本发明，在这样的涂装膜厚的限制内，能够提供耐污染性效果更优异的预涂金属板。
本发明的通过在预涂金属板中至少设置2层含有光催化剂物质的层来延长耐污染性效果的理由可以如下考虑。
迄今为止，作为利用光催化剂效果显示耐污染性功能的预涂金属板的代表性涂膜构成，如上所述，已知有(1)基材预涂金属板的有机树脂系涂膜层上直接设置光催化剂层的构成、以及(2)在基材预涂金属板的有机树脂系涂膜层与光催化剂层之间设置不含光催化剂物质的保护层的构成。在这些情况中，对光催化剂层由于自身的光催化剂作用而劣化、其结果导致光催化剂层因损耗而消失为止的期间A、和与光催化剂层接触的基材预涂金属板的有机树脂涂膜的表面因光催化剂效果而劣化为止的期间B进行研究。(1)中由于光催化剂层与基材(这里是指由基底金属板和形成于其表面的有机树脂涂膜层构成的预涂金属板)的有机树脂涂膜层直接接触，所以通常与劣化的光催化剂层因损耗而消失为止的期间A1相比，有机树脂涂膜的表面因光催化剂效果而劣化为止的期间B1较短，即成为A1＞B1的关系。(2)中由于有机树脂涂膜层被保护层保护，所以有机树脂涂膜的表面因光催化剂效果而劣化为止的期间B2与劣化的光催化剂层因损耗而消失为止的期间A2相比大幅延长，即成为A2《B2的关系。因此，由光催化剂带来的耐污染性、自净功能的持续期间在(1)的情况下由B1控制，在(2)的情况下由A2控制。
另一方面，本发明中，由于在以往的保护层皮膜中也添加光催化剂，所以通过调整光催化剂添加量和皮膜厚度，能够设定为A3≈B3(这里，A3是劣化的光催化剂层因损耗而消失为止的期间，B3是有机树脂涂膜的表面因光催化剂效果而劣化为止的期间)。即，以设置于有机树脂涂膜上的同等厚度的皮膜进行比较时，根据本发明，与上述(1)和(2)相比，由光催化剂效果带来的耐污染性、自净效果持续最长的期间，在受到涂膜厚度的制约的预涂金属板中能够带来优异的效果。
这里，在上述以往(1)的情况下，通过形成光催化剂层表面附近的光催化剂浓度较高、有机树脂系涂膜层附近的光催化剂浓度较低的所谓的倾斜组成涂膜层，有可能获得与上述本发明的效果同样的效果。然而，在一层的涂膜中，在厚度方向上控制光催化剂浓度是非常困难的。在本发明的预涂金属板中，由于能够改变2层以上皮膜的各层的光催化剂添加量，所以能够容易地设定非污染、自净功能的持续时间。
进而，通过在以往的保护层中也添加光催化剂，也可以期待如下所述的效果。最上层的光催化剂层因光催化剂的效果而慢慢损耗，但未必均匀地损耗，微细地观察时，存在皮膜的残存多的(皮膜的损耗少的)区域和皮膜的残存少的(皮膜的损耗多的)区域，边形成厚度方向的凹凸边损耗。在光催化剂皮膜的下方设置保护层的以往的情况下，当光催化剂皮膜损耗，与保护层的界面露出时，由于保护层不具有自净效果，所以在一定比例的保护层露出的时刻自净性显著降低。与此相对，在保护层中也添加有光催化剂的本发明的情况下，由于保护层也具有自净功能，所以即使在保护层露出后也能够维持优异的自净性。换而言之，在保护层中未添加光催化剂的以往的表面处理预涂金属板的情况下，即使在最上层的光催化剂层残存的状态下自净性也会因保护层的露出而降低，与此相对，在保护层中也添加光催化剂的本发明的表面处理预涂金属板中，在包括保护层皮膜的光催化剂皮膜残存的期间，可获得充分的自净性。
本发明的预涂金属板中，由于在保护层中也添加光催化剂，所以与在保护层中不添加光催化剂的以往的预涂金属板相比，存在有机树脂涂膜容易劣化的倾向。但是，与有机树脂涂膜接触的保护层的光催化剂添加量与上层的光催化剂层相比较少，因保护层中的光催化剂所导致的有机树脂涂膜的劣化较小。进而，在保护层中不添加光催化剂的情况下，由于劣化的光催化剂层因损耗而消失为止的期间A2与有机树脂涂膜的表面因光催化剂效果而劣化为止的期间B2之间存在A2《B2的关系，与A2相比，B2为绝对地长期间，所以通过本发明在保护层中添加光催化剂从而导致B2变短所带来的影响较小。因此，与通过本发明在保护层中添加光催化剂所带来的缺点相比，自净功能的寿命增加所带来的效果远远要大。
总结以上内容，通过利用本发明在与有机树脂涂膜接触的保护层中也添加光催化剂，从而能够在形成于基材预涂金属板上的光催化剂皮膜存在的全部期间体现出耐污染性、自净性，此外，即使在一定比例的保护层露出后也能够持续上述效果，所以认为能够飞跃性地延长自净寿命。
接着，对本发明的另一特征即进一步的涂装皮膜(光催化剂皮膜)含有无机系平板状粒子进行说明。
本发明的预涂金属板表面的光催化剂皮膜含有无机系平板状粒子。添加该粒子的优点之一在于，能够确保优异的密合性和耐蚀性。由于所添加的粒子为平板形状，所以在皮膜中与基材预涂金属板表面平行地取向，从而能够提高光催化剂皮膜与基材预涂金属板表面的有机树脂被覆层的密合性、以及构成光催化剂皮膜的层彼此的密合性。特别是能够提高预涂金属板中的最大课题即弯曲加工部的密合性。粒子在皮膜中进行取向的机制在于，由于具有长宽比较大的平板形状，所以在如后所述通过浸渍涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、辊涂法、旋转涂布法、帘式涂布法等进行涂装时，粒子与金属面并列地取向，并层叠。然后，进行干燥、烧结而形成皮膜，但平板状粒子维持原来的状态，在最终形成皮膜后也维持取向、层叠状态。
此外，通过在皮膜中平板形状的粒子层叠，从而阻碍腐蚀因子的侵入，耐蚀性提高。以腐蚀因子之一即水分为例进行说明，通常，水分通过皮膜中的空隙而移动，到达基材的金属表面，但通过皮膜中平板状粒子层叠，从而使得到达钢板表面为止的距离变长，结果是耐蚀性提高。
进而，通过光催化剂皮膜的内层侧的皮膜层与基材预涂金属板牢固地密合，从而即使在外层侧的皮膜层中因弯曲加工而产生裂缝的情况下也能够使皮膜残存。通过光催化剂皮膜的存在能够体现出自净功能的本发明的预涂金属板即使在皮膜中产生裂缝，通过金属板表面存在光催化剂皮膜，也能够体现出自净功能。
添加平板状粒子的第二个优点是，如上所述，由于在皮膜中粒子与基材预涂金属板面平行地取向，所以具有紫外光的屏蔽效果。越是内层侧的皮膜，光越难以到达，不仅能够有效地保护基材预涂金属板表面的有机树脂层，还能够提高光催化剂皮膜自身的耐光催化剂性。由于在光催化剂皮膜表面，与平板状粒子同时存在规定量的具有光催化剂活性的物质，所以表面的自净功能不会特别地受损。此外，由于平板状粒子为无机系粒子，所以也不用担心因光催化剂而劣化。即，通过在光催化剂皮膜中添加无机系的平板状粒子，不会降低自净性能，能够实现长寿命化。
进而，另一个重要的优点是，能够有效地抑制将光催化剂皮膜干燥、加热固化时的裂缝。通常，在光催化剂皮膜用中多使用无机系树脂，但无机系树脂具有如果1次的涂布量较多则容易产生裂缝的缺点。因此，通常避免极端厚的涂抹，而想办法通过数次的涂布来确保规定的膜厚等。本发明由于涉及预涂金属板，所以不存在皮膜的显著厚的涂抹的方式，具有能够通过1次的涂布工序无裂缝地形成所期望的厚度的皮膜这一优点。
总结以上内容，通过添加无机系的平板状粒子，能够提高光催化剂皮膜与基材预涂金属板、及构成光催化剂皮膜的层彼此的密合性，特别是能够显著地提高弯曲加工部的密合性。此外，通过具有平板状这一特征的形状可期待屏蔽紫外光的效果，并且能够有效地防止形成皮膜时的裂缝。通过这些效果，能够长时间维持因具有光催化剂活性的物质所带来的自净效果。
可以认为，其结果是，例如相对于比较例1中所示的自净性持续时间约32年，实施例7中实现了约40年的飞跃性的长寿命化。
本发明的预涂金属板表面的皮膜具有即使在含有具有光催化剂活性的物质(以下记为“光催化剂”)的情况下也不易劣化的成分、结构。具体而言，表面的皮膜具有光催化剂的含量在最外层皮膜中最多、越是内层皮膜越少的多层结构，并且包含无机-有机复合体树脂，所述无机-有机复合体树脂包含选自由具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、以及它们的组合所组成的组中的烷氧基硅烷的缩合物。这里，烷氧基硅烷的缩合物是，作为原料使用的烷氧基硅烷发生水解，暂时生成水解物后，在形成皮膜时的干燥烧结(热处理)工序中缩合而生成的物质。这样，由于构成表面皮膜的基体的材料在以硅为主成分的无机系树脂中配合了有机物，所以表面皮膜成为对光催化剂具有优异的稳定性、耐候性，而且加工性也优异的皮膜。
这里，作为碳原子数为1以上且12以下的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，羧基是指-COOH，氨基是指-NH2，羟基是指-OH。其中，作为本发明的有机基团特别适合使用的是甲基或苯基。此外，本发明中使用的有机成分也可以同时使用2种以上的物质。
本发明的表面处理预涂金属板在其表面具有至少2层包含光催化剂的皮膜(这里，称为“光催化剂皮膜”)。这是为了长时间维持因光催化剂带来的耐污染性或者自净效果。在以往的光催化剂皮膜中，在因光催化剂皮膜的劣化或者粉化而导致基材的不具有光催化剂功能的有机树脂被覆层露出的阶段，自净性显著并且急剧地降低。与此相对，在本发明的预涂金属板中，由于形成至少2层的光催化剂皮膜，且这两者中均含有光催化剂，所以能够使因光催化剂带来的自净性长期持续。
此外，通过将至少2层的光催化剂皮膜设定为越是接近基材预涂金属板的内层侧的皮膜越是减少光催化剂含量，从而即使在光催化剂含量较多的外侧的光催化剂皮膜消失以后，虽然不会持续像初期状态那么显著的效果，也可长时间获得必要充分的自净性。这样，由于本发明的多层结构的光催化剂皮膜还能够抑制光催化剂皮膜层自身的劣化，所以能够获得长期无污垢的预涂金属板。
本发明中使用的、具有光催化剂活性的物质的代表例是光催化剂粒子，但本发明的预涂金属板中，不仅可以使用粒子，包括不能称为粒子的凝胶状物质、将金属络合物加热而生成的物质也可以使用。
关于2层以上的皮膜中所含的光催化剂含量，在最外层皮膜中最多，越是内层皮膜越少。这是为了通过取得光催化剂效果的维持与皮膜的损耗的平衡，从而长期体现出耐污染性、自净性。
作为光催化剂，包含锐钛矿型的结构的氧化钛很有名，最适合作为本发明的光催化剂使用。然而，作为本发明的光催化剂，并不限定于锐钛矿型的氧化钛，其它的光催化剂、例如TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdFeO3、LaRhO3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5等也适合使用，可以根据所需要的性能等适当选择。
此外，很多情况下，作为光催化剂，通常使用光催化剂粒子，但本发明中使用的光催化剂粒子的性状并不受到特别的限定。然而，为了获得高催化剂活性，优选使用尽可能细的粒子。作为优选的光催化剂粒子的大小，一次粒径为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。粒子尺寸的下限不受特别的限定，但由于过细也难以处理，所以通常适合使用一次粒径为5nm以上的粒子。
使用粒径细、活性高的粒子作为催化剂时，可获得优异的催化剂效果、即污染物质的除去效果，但通常保持光催化剂的皮膜基体部同时劣化，所以无法长时间体现出耐污染性、自净性。由于本发明中使用的皮膜基体部大幅度抑制了因光催化剂粒子导致的劣化，所以可以没有特别障碍地使用粒径细、活性高的光催化剂粒子。此外认为，使用微细的光催化剂粒子时，由于分散较困难，所以有可能在皮膜中形成凝聚体。然而，由于通常在这些凝聚体的间隙中不存在构成皮膜的树脂成分的情况较多，所以认为还具有污染物质容易到达催化剂表面的优点。
虽然优选皮膜中的光催化剂物质均匀地分散，但未必需要追求完全的均匀性、均质性。例如，如上所述，可列举出形成凝聚体的情况、粒子的含有浓度在最表面部和内部不同的情况、含有浓度存在倾斜的情况等，在这些状态下也可以适合使用。
皮膜中所含有的光催化剂的量不受特别的限定，可以在可获得所期望的效果的范围内适当决定。此时，为了不损害皮膜的均匀性、平滑性等，通常，以相对于皮膜整体的质量比例计为50％以下，优选为40％以下，进一步优选为30％以下。对于添加量的下限不受特别的限定，通常以相对于皮膜整体的质量比例计为0.1％以上，优选为0.5％以上。添加量超过上述范围而过多时，如上所述，不仅难以形成均匀且平滑的皮膜，而且不经济。此外，添加量过少于上述范围时，很多情况下得不到所期望的效果。
本发明中使用的至少2层的光催化剂皮膜中所含的光催化剂量在最表层皮膜中最多，越是内层皮膜越少。其结果是，即使在最表层皮膜引起劣化、粉化而消失，第2层的皮膜露出的情况下，虽然比之前的由最表层获得的自净性有些差，但是仍可以继续期待耐污染效果，能够在作为基材的预涂金属板表面露出之前的长时间里获得优异的耐污染性、自净效果。此外，由于阶段性地减少光催化剂含量，所以越是内层侧的皮膜，越可抑制皮膜的劣化，可以显著长时间地维持优异的自净性。
使光催化剂的含量变化的皮膜中的光催化剂的量不受特别的限定，可以在上述光催化剂量的范围内适当决定。例如形成2层皮膜时，作为表层皮膜和内层皮膜的光催化剂量的组合，以相对于各皮膜整体的质量比例计可以设定为50％/20％、35％/10％或者20％/5％等。此外，为3层皮膜时，作为表层皮膜和中间皮膜和最内层皮膜的光催化剂料的组合，以相对于各皮膜整体的质量比例计可以设定为50％/30％/10％、35％/20％/10％或者20％/15％/1％等。
优选将最内层侧皮膜中的光催化剂的含量以相对于最内层侧皮膜整体的质量比例计设定为0.05％～30％。由于最内层皮膜与形成于基材预涂金属板表面的以聚酯、聚氨酯、丙烯酸、环氧等有机树脂为主成分的皮膜接触，所以优选不含有所需以上的光催化剂。最内层侧皮膜中的优选的光催化剂量以相对于最内层侧皮膜整体的质量比例计为0.05％～25％，更优选为0.05％～20％，进一步优选为0.1％～15％。
具有光催化剂活性的物质可以以原来的状态存在于皮膜中使用，也可以以负载于载体表面的状态使用。通过使用载体，能够减小光催化剂与构成皮膜的基体直接接触的面积，所以能够抑制因光催化剂导致的皮膜的损耗、劣化。此外，在分散较困难的涂料(树脂)与光催化剂粒子的组合的情况下，通过选择适当的材质作为载体，可获得光催化剂的分散状态更优异的皮膜。作为载体，可适当地使用对光催化剂稳定的无机系的氧化物、特别是氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化钙等。
关于本发明中使用的光催化剂皮膜的厚度，2层以上的皮膜可以分别独立地决定。根据所需特性或者用途也不同，每1层的皮膜优选为0.05μm以上且15μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下。进而当制品预涂金属板的膜厚的制约严格时，优选设定为0.1μm以上且5μm以下。皮膜厚度超出这些范围而较薄时，难以形成均匀的皮膜而体现出规定的特性，另一方面，皮膜超出上述范围而过厚时，有可能作为预涂金属板得不到所需要的成形加工性，或者成形加工时的皮膜密合性变得不充分。
本发明的预涂金属板表面的光催化剂皮膜的特征在于含有无机系的平板状粒子。添加该物质的效果和优点如上所述。
关于平板状粒子的形态，平面方向的平均粒径除以厚度的平均值而得到的值优选为5以上，更优选为30以上，进一步优选为60以上。此外，所含有的粒子的大小只要不显著大就能够使用，但从光催化剂皮膜的厚度考虑，平面方向的粒径优选为120μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为30μm以下。通过上述平板状粒子在皮膜中层叠为层状从而确保密合性，产生紫外光屏蔽效果，抑制在干燥时等产生的裂缝，此外防止水的渗透从而确保耐蚀性。
这里所谓的“平面方向的平均粒径”是指由平板面的面积(是指粒子的投影面积达到最大时的其投影面上的面积)换算成当量圆直径而得到的值的平均值，可以通过用电子显微镜观察平薄板形状的粒子而求得。另一方面，“厚度的平均值”是指平板状粒子的厚度(粒子的投影面积达到最大时的与投影面垂直方向上的最大的粒子尺寸)的平均值，同样可以通过用电子显微镜观察而求得。求“平面方向的平均粒径”和“厚度的平均值”时，期望观察尽量多的粒子，但根据发明者们的研究获知，观察50个左右以上的粒子时与观察很多粒子的结果大致同等。即，该方法中，可以用观察50个粒子得到的结果代表“平面方向的平均粒径”和“厚度的平均值”。
上述平板状粒子以相对于皮膜的质量比例计优选以0.05～30％的范围含有，更优选为0.05～25％的范围，进一步优选为0.1～20％的范围。含量超出上述范围而较少时，无法确保充分的密合性，此外，无法抑制在皮膜形成时的裂缝，有时对于耐蚀性得不到充分的效果。相反超出上述范围而过多时，由于皮膜中的添加物粒子过多，所以得不到外观良好的皮膜，此外密合性和硬度、强度等皮膜特性也变得不充分。
所添加的平板状粒子优选从粘土矿物、石墨及石墨化炭黑中选择，特别优选从粘土矿物中选择使用。所添加的粒子可以是一种，也可以是二种以上的粒子组合添加。这里，粘土矿物是指所有的层状硅酸盐矿物，已知有高岭土、云母、叶蜡石、蒙脱石、蛭石、水滑石类等。其中，作为本发明的平板状粒子，特别适合使用云母。云母是具有XYn(Si，Al)4O10(OH，F)2(式中的X为K、Ca、Na等、Y为Mg、Al、Li、Fe、Mn、Ti等、n为2～3)的化学组成的层状铝硅酸盐，众所周知有白云母、黑云母、金云母等。
本发明的皮膜中，作为无机-有机复合体树脂的金属成分，包含Si，作为其以外的元素，可以添加选自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等中的一种以上的金属元素。其中，当添加酸作为催化剂时，Al、Ti、Nb、Ta显示出使皮膜的固化在低温或者短时间内完成的催化作用。以酸作为催化剂并添加它们的金属醇盐时，环氧基的开环速度变快，能够在低温短时间内使皮膜固化。特别经常使用的是Ti，Ti-乙醇盐、Ti-异丙醇盐等Ti的醇盐被用作原料。此外，在添加有Zr的体系中，由于皮膜的耐碱性得到显著改善，所以在需要耐碱性的用途中特别适合使用。
对于作为本发明的预涂金属板的基材的预涂金属板，不论材质，任何金属板都可以适合使用。例如可以使用钢材、不锈钢、钛、铝、铝合金或者对它们进行镀覆处理、进而进行有机树脂被覆而得到的预涂金属板。其中，作为特别优选的预涂金属板，可列举出在不锈钢板、钛板、铝板、铝合金板或在对它们进行镀覆处理而得到的镀覆金属板表面形成有有机涂膜的金属板。作为镀覆钢板，可列举出镀锌钢板、锌-铁合金镀覆钢板、锌-镍合金镀覆钢板、锌-铬合金镀覆钢板、锌-铝合金镀覆钢板、镀铝钢板、锌-铝-镁合金镀覆钢板、锌-铝-镁-硅合金镀覆钢板、铝-硅合金镀覆钢板、镀锌不锈钢板、镀铝不锈钢板等。作为不锈钢板，可列举出铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板、奥氏体系不锈钢板等。作为不锈钢板的厚度，可列举出从10mm左右厚的不锈钢板到通过轧制而薄至10μm左右的所谓的不锈钢箔。不锈钢板及不锈钢箔的表面也可以实施光亮退火、抛光等表面处理。作为铝合金板，可列举出JIS1000号系(纯Al系)、JIS2000号系(Al-Cu系)、JIS3000号系(Al-Mn系)、JIS4000号系(Al-Si系)、JIS5000号系(Al-Mg系)、JIS6000号系(Al-Mg-Si系)、JIS7000号系(Al-Zn系)等。
用于适合制造本发明的预涂金属板的处理液是含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子而成的液体，所述无机-有机复合树脂原料包含选自由具有选自由碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合所组成的组中的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合所组成的组中的烷氧基硅烷(a1)、该烷氧基硅烷(a1)的水解物(a2)和/或该烷氧基硅烷(a1)的缩合物(a3)。
作为具有碳原子数为1～12的烷基的烷氧基硅烷，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作为具有芳基的烷氧基硅烷，可列举出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
作为具有环氧基的烷氧基硅烷，适合使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等，从处理的容易性、反应性等方面来看，特别适合使用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为具有氨基的烷氧基硅烷，适合使用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、(β-氨基乙基)-β-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，其中，氨基丙基三乙氧基硅烷从容易处理等方面出发特别适合使用。此外，作为四烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
配合具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷的优点在于，光催化剂皮膜与作为基材的预涂金属板的密合性及光催化剂皮膜对光催化剂的稳定性提高。关于其原因，详细内容并不清楚，但推测通过添加环氧基或氨基使得光催化剂皮膜与基材预涂金属板表面的有机树脂层之间形成牢固的键合，从而密合性提高，其结果是，不易引起皮膜的粉化和剥离，皮膜的稳定性提高。
本发明的处理液中含有具有光催化剂活性的物质。重复说明的是，本发明中使用的具有光催化剂活性的物质不受特别的限定，以上述光催化剂粒子为首，不能称为粒子的凝胶状物质、金属络合物那样的物质也包括在内可以使用。这里，凝胶状物质是指，在处理液中通过金属醇盐的水解而生成的析出物、在水或有机溶剂中分散、稳定化的非常微细的胶体。其中，作为本发明的光催化剂，特别适合使用锐钛矿型的氧化钛粒子。光催化剂粒子的性状也不受特别的限定，但为了获得高催化剂活性，优选尽量使用直径小的粒子。作为优选的光催化剂粒子的大小，为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。粒子尺寸的下限不受特别的限定，但由于过细也难以处理，所以通常使用一次粒径为5nm以上的粒子。
处理液中所含的光催化剂物质的量不受特别的限定，可以在形成皮膜时可获得所期望的效果的范围内适当决定。此时，为了不损害形成皮膜时的均匀性、平滑性等，通常，除用于形成最内层侧的皮膜的处理液以外，以相对于处理液中的不挥发成分整体的质量比例计为50％以下，优选为40％以下，进一步优选为30％以下。对于添加量的下限也不受特别的限定，通常以相对于处理液中所含的固体成分的质量比例计为0.5％以上，优选为1.0％以上。
在用于形成最内层侧的皮膜的处理液的情况下，光催化剂物质的量以相对于处理液中的不挥发成分整体的质量比例计为25％以下，优选为20％以下，进一步优选为15％以下。添加量的下限不受特别的限定，通常以相对于处理液中所含的固体成分的质量比例计为0.05％以上。
添加量超出上述范围而过多时，虽然处理液没有不良情况，但不仅难以形成均匀且平滑的皮膜，而且由于添加必要量以上的催化剂，所以不经济。此外，添加量超出上述范围而过少时，很多情况下得不到所期望的效果。
本发明的处理液中含有无机系的平板状粒子。作为平板状粒子的种类，如上所述，优选从粘土矿物、石墨及石墨化炭黑中选择，特别优选从粘土矿物中选择使用。所添加的粒子可以是一种，也可以将二种以上的粒子组合添加。这里，粘土矿物是指所有的层状硅酸盐矿物，已知有高岭土、云母、叶蜡石、蒙脱石、蛭石、水滑石类等。其中，作为本发明的平板状粒子，特别适合使用云母。
该平板状粒子优选以相对于处理液中的不挥发成分整体的质量比例计以0.05～30％的范围含有，更优选为0.05～25％，进一步优选为0.1～20％的范围。含量超出上述范围而过少时，作为本发明的预涂金属板表面的皮膜无法确保充分的密合性，此外，对耐蚀性得不到充分的效果，有时发生无法抑制在皮膜形成时的裂缝等不良情况。相反超出上述范围而过多时，由于皮膜中的平板状粒子过多，所以得不到外观良好的皮膜，此外密合性和硬度、强度等皮膜特性也变得不充分。
本发明的处理液中，根据需要，也可以使用烷氧基硅烷以外的金属成分的醇盐作为添加物。特别是添加选自Ti、Al、Ta、Nb中的至少1种以上的金属的醇盐，并使用醋酸作为酸催化剂时，环氧基的开环速度变快，低温短时间固化的效果变得特别大。烷氧基硅烷以外的金属醇盐的全部或者部分烷氧基可以被水解。
本发明的处理液中，根据需要，可以含有锆的化合物、例如锆醇盐、其水解物、或者氧化锆(zironia)溶胶的至少1种。该成分是改善本发明的处理液的耐碱性化学试剂性的成分。通过添加本成分从而耐碱性以什么样的机制得到改善并不清楚，但可以认为这是由于，在构成硅氧键的Si的位置上Zr进行置换，形成以二氧化硅和锆为中心的网状物，相对于碱稳定化。此外，可以根据需要添加氧化锆溶胶以外的无机粒子。
本发明的处理液中，出于提高涂膜的设计性、耐蚀性、耐磨性、催化剂功能等的目的，也可以添加着色颜料、体质颜料、催化剂、防锈颜料、金属粉末、高频损失剂、骨料等。
作为着色颜料，可列举出Ti、Al等的氧化物或复合氧化物、Zn粉末、Al粉末等金属粉末等。作为防锈颜料，优选使用以不含环境污染物质的钼酸钙、磷钼酸钙、磷钼酸铝为首的磷酸盐、钙盐、铝盐等非铬酸颜料。此外，作为高频损失剂，可列举出Zn-Ni铁氧体，作为骨料，可列举出钛酸钾纤维等。
此外，本发明的处理液中，可以根据需要添加酸催化剂。作为酸催化剂，可列举出甲酸、马来酸、苯甲酸等有机酸、盐酸、硝酸等无机酸，特别适合使用醋酸。通过使用酸作为催化剂，作为原料使用的烷氧基硅烷处于适合制膜的聚合状态，而且使用醋酸作为催化剂时环氧基的开环得到促进，低温短时间固化的效果变大。
此外，本发明的处理液中，作为添加剂，可以将流平效果剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、增塑剂、蜡、添加型紫外线稳定剂等混合使用。此外，根据需要，在不损害皮膜的耐热性等的范围、或者不因光催化剂而产生劣化的范围内，可以包含氟树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等树脂系涂料。
这些添加剂可以仅使用1种，也可以适当混合2种以上使用。
本发明的处理液可以通过在能够适合分散、溶解对象物质的有机溶剂中添加选自由具有选自由碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合所组成的组中的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合所组成的组中的烷氧基硅烷(a1)，并根据需要进行水解、缩聚，从而调制。作为有机溶剂，例如优选单独或者混合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系有机溶剂等。
在该有机溶剂溶液中添加具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，从而制作表面处理液。
所制作的表面处理液可以用有机溶剂或水稀释后使用，以适合于所需要的膜厚。一般而言进行稀释至由1次涂覆得到的膜厚为0.2～5μm的范围。但是，由于本发明的处理液中含有无机系平板状粒子，所以能够形成更厚的皮膜。此外，通过多次的涂装还能够形成厚度为其以上的涂膜。另一方面，也可以将作为溶剂使用的醇、或者水解中生成的醇等的一部分在常压或者减压下蒸馏除去后进行涂布。
本发明的预涂金属板表面的光催化剂皮膜可以通过将上述表面处理液涂布到作为基材的预涂金属板表面后进行干燥、固化而形成。涂布可以通过浸渍涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、辊涂法、旋转涂布法等来进行。
通过本发明的处理液而形成的涂膜的固化通常通过加热来进行。作为标准的加热条件，优选在150℃以上且400℃左右以下的温度范围内进行1小时～数秒左右的热处理。通常，当热处理温度较高时，能够以较短的热处理时间实现皮膜的固化，当热处理温度较低时，需要长时间的处理。此外，当干燥或者热处理中没有达到充分的温度、时间时，可以在暂时进行干燥、烧结固化后，根据需要在室温下放置1～5天。通过经由该工序，可以期待刚涂膜形成后涂膜的硬度变得更高的效果。此外，通过在涂布处理液后在室温下放置，也能够得到固化的皮膜。但是，此时，很多情况下需要花费很长时间直至达到实用的硬度。
本发明的光催化剂量不同的2层以上的皮膜可以通过将本发明的光催化剂含量不同的2种以上的表面处理液依次涂布到基材预涂金属板上并使其固化而获得。另一方面，将光催化剂含量不同的2种以上的表面处理液同时涂布到基材预涂金属板表面后，同时进行干燥烧结，可以形成在预涂金属板表面上层叠有具有光催化剂活性的粒子的含量不同的2层以上的皮膜的多层皮膜。此外，当包括有机树脂层在内形成3层以上的皮膜时，例如形成1层的有机树脂层和2层的光催化剂皮膜时，可以通过同时涂布包含有机系树脂的涂料(X)、及光催化剂含量不同的2种表面处理液(A)、(B)并进行烧结，从而形成3层以上的皮膜。在本发明的表面处理液(或有机系树脂层用的涂料和表面处理液)的同时涂布、干燥烧结的情况下，适合采用使用多层帘式涂布机等的方法。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行具体的说明。
(实施例1～10、比较例1、2)
将以表1所示的比例配合的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙醇钛(TE)充分搅拌后，使用经乙醇稀释的蒸馏水在醋酸酸性下进行水解。向其中加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进一步用蒸馏水/乙醇混合溶液进行水解，从而调制了以无机-有机复合树脂为主成分的涂布液。水解中添加充分量的水，使得涂布液在150℃下干燥时的固体成分浓度达到20质量％。向该涂布液中添加表1所示的光催化剂粒子和作为无机系平板状粒子的云母，从而制作了涂覆用的表面处理液。光催化剂的添加量按照内层侧皮膜的光催化剂量为外层侧皮膜的光催化剂量的1/2的方式设定。表1中的光催化剂粒子和云母的添加量是相对于表面处理液中所含的固体成分整体的质量比例。关于所使用的光催化剂粒子的粒径，ZnO为约60nm，TiO2为约10nm。云母的平均粒径为约5.0μm，厚度为约0.05μm(平均粒径/厚度平均值＝100)。
关于实施例1～10的形成有光催化剂皮膜的预涂金属板，制作了在镀锌钢板表面以约15μm的厚度涂装有密胺交联的聚酯皮膜的0.6mm厚的预涂钢板作为基材。2层结构的光催化剂皮膜中的第1层(内层侧)皮膜按照如下所述形成：用棒涂机在基材预涂金属板上涂布内层侧皮膜用的表面处理液，采用在50秒后板温达到250℃的升温条件在最高温度210℃下进行热处理，从而形成。所形成的皮膜的厚度为约3μm。第2层(外层侧)皮膜按照如下所述形成：将外层侧皮膜用的表面处理液用棒涂机涂布到形成有第1层皮膜的表面，采用在50秒后板温达到250℃的升温条件在最高温度250℃下进行热处理，从而形成。所形成的皮膜的厚度为约3μm。作为比较材，准备了树脂组成、光催化剂添加量与实施例7相同但未配合平板状粒子的光催化剂皮膜的预涂金属板(比较例1)、以及树脂组成、光催化剂添加量与实施例10相同但未配合平板状粒子的光催化剂皮膜的预涂金属板(比较例2)。
形成有光催化剂皮膜的预涂金属板的评价试验通过以下的方法来进行。
(1)进行在屋外的暴露试验，评价雨点污染性。试验片按照形成有光催化剂皮膜的面朝向南侧、与地面垂直的方式设置。
(2)涂膜(基材预涂金属板的有机树脂皮膜)的劣化(损伤)状况通过大致每隔1个月测定暴露试验片表面的颜色和光泽来调查。由于光催化剂皮膜为带点白色的透明，所以颜色、光泽的测定结果不少反映了下层的聚酯皮膜的状态。
(3)用手指轻轻摩擦上述的暴露试验片表面，判断粉化的状况。
(4)每经过6个月，观察皮膜剖面，测定皮膜厚度的减少，从而推测自净功能的大概的持续期间。
关于试验结果的评价，除皮膜厚度的减少及自净功能的持续期间以外，由高到低依次设定为◎、○、△、×的4个等级。各自的评价基准如表2所示。
将结果示于表3中。实施例的预涂金属板均具有优异的耐雨点污染性。实施例中，皮膜的劣化少，而且粉化性比较良好。虽然皮膜厚度适度减少，但由于为2层皮膜，所以自净性的持续期间与通常的光催化剂皮膜相比持续较长期间。
虽然表中没有记载，但进行了0T、1T、2T弯曲加工试验，结果在实施例的预涂金属板中，在大部分的0T、1T、2T弯曲试验中未见到皮膜的裂纹、剥离，显示出良好的弯曲加工性，但是在实施例3的预涂金属板的0T弯曲试验中见到皮膜的裂纹和一点点剥离(实施例3的综合评价的○反映了这一点)。
另一方面，在未添加平板状粒子的比较例1中，虽然自净(耐雨点污染)性、皮膜的劣化、及粉化性等外观变化与实施例7同等，但是皮膜厚度的减少与实施例相比较大，结果是自净性持续期间比实施例7短。此外，进行了0T、1T、2T弯曲加工试验，结果在2T弯曲中见到皮膜的裂纹和剥离，可知与实施例7相比弯曲加工性较差。
比较例2也与比较例1同样，自净性持续期间比实施例10短。此外，在弯曲加工试验中，比较例2的预涂金属板也在2T弯曲中见到皮膜的裂纹和剥离，可知与实施例10相比弯曲加工性较差。
总结以上内容，由实施例7与比较例1、实施例10与比较例2的比较所知道的那样，通过添加无机系平板状粒子，因皮膜带来的紫外光屏蔽效果变大，能够延长自净性持续时间。此外，特别是能够提高弯曲加工部的皮膜的密合性。该效果不论光催化剂含量的多少、平板状粒子添加量的多少均可获得，但若比较实施例3与实施例4的话，实施例3的密合性稍差，所以教示了在平板状粒子的添加量少的情况下，上述自净性的长寿命化、密合性提高效果有可能变小。
(实施例11～18、比较例3～10)
将以表4所示的比例配合的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙醇钛(TE)充分搅拌后，使用经乙醇稀释的蒸馏水在醋酸酸性下进行水解。向其中添加氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进一步使用蒸馏水/乙醇混合溶液进行水解，从而调制了以无机-有机复合树脂为主成分的涂布液。水解中添加充分量的水，使得涂布液在150℃下干燥时的固体成分浓度达到15质量％。向该涂布液中添加表5所示量的溶胶状态的光催化剂和无机系平板状粒子，从而制作了涂覆用的表面处理液A～D。光催化剂的添加量是以作为溶胶中所含的光催化剂的固体成分换算的量，是相对于涂布液中所含的固体成分整体的质量比例。关于所使用的光催化剂粒子的粒径，ZnO为约60nm，TiO2为约10nm，云母的平均粒径为5.0μm，厚度为0.05μm(平均粒径/厚度平均值＝100)，水滑石的平均粒径为4.5μm，厚度为0.15μm(平均粒径/厚度平均值＝30)。
另一方面，作为比较例3～10，制作了树脂组成及光催化剂的种类和量分别与实施例11～18相同但不含无机系平板状粒子的处理液(参照表6)。
以0.5mm厚的不锈钢板(SUS430)作为基材金属，并在其表面形成有机硅丙烯酸皮膜，从而制作了实施例的基材预涂金属板。关于利用处理液的涂装，首先，用棒涂机在基材预涂金属板表面上涂布表面处理液D后，加热至210℃，从而形成第4层皮膜(最内层皮膜)。接着按照表面处理液C、表面处理液B的顺序，通过与表面处理液D相同的步骤、方法，在其表面形成第三层、第二层皮膜。进而，用棒涂机在其表面涂布表面处理液A后，加热至250℃，从而形成第1层皮膜(最外层皮膜)。其结果是，得到在基材预涂金属板表面上形成有光催化剂含量不同的4层(实施例11～14为3层)光催化剂皮膜的预涂金属板。关于皮膜的厚度，所有实施例的各层皮膜均为4μm。比较例3～10也通过与实施例11～18相同的步骤制作了形成有光催化剂皮膜的预涂金属板。
关于形成有光催化剂皮膜的预涂金属板的性能评价试验，耐雨点污染性、皮膜的劣化及1T弯曲密合性通过与实施例1相同的方法来进行。结果与实施例1同样地以◎、○、△、×的4个等级来进行评价。各自的评价基准如表2所示。
将结果示于表7中。由表7的结果可知，实施例11～18的表面处理预涂金属板，从最外层皮膜到最内层皮膜的耐雨点污染性均优异，而且由于为3层或4层结构，所以能够长时间维持良好的耐污染性，此外，因光催化剂效果导致的涂膜(基材预涂金属板的有机树脂皮膜)的劣化少，具有耐光催化剂性，所以能够长时间维持皮膜劣化少且优异的耐污染性。此外，进行1T弯曲试验来试验弯曲加工性(皮膜密合性)，结果未见到皮膜的裂纹、剥离，具有优异的弯曲加工性。
另一方面，比较例3～10的预涂金属板，耐雨点污染性、皮膜的劣化均与实施例同样为良好的结果，但密合性差，在1T弯曲试验中评价得到的密合性均为△～×。
如上所述，能够在具有有机硅丙烯酸皮膜的预涂不锈钢板表面上形成多层含有规定的添加量的光催化剂粒子、无机系平板状粒子的皮膜。由各自的皮膜的耐污染性、涂膜(基材预涂金属板的有机树脂皮膜)的劣化状况的评价结果可知，所得到的表面处理预涂不锈钢板是可长时间获得优异的耐污染性、自净性、并且皮膜的劣化少、皮膜的密合性优异的预涂不锈钢板。
(实施例19、20)
通过下述方法将表1中的实施例1中记载的配合比例的表面处理液涂装到以0.6mm厚的镀锌钢板作为基材、并在其最表面上以约15μm的厚度涂装有密胺交联的聚酯皮膜的预涂钢板表面上，从而形成由2层构成的光催化剂皮膜(实施例19)。此外，通过下述方法将表1的实施例9中记载的配合比例的表面处理液涂装到与上述相同的预涂钢板表面上，从而形成2层的光催化剂皮膜(实施例20)。
光催化剂皮膜如下形成：通过狭缝帘式涂布机，同时涂布2层的皮膜用的处理液后，接着在250℃下加热、固化，从而形成。所制作的表面处理预涂金属板的外观完全没有问题，良好。所形成的皮膜的厚度均是内层皮膜为约3μm，外层皮膜为约4μm。
对于所制作的表面处理预涂金属板，与实施例1同样地评价利用屋外暴露试验的雨点污染性、皮膜的劣化(损伤)状况、粉化的状况。此外，推测自净功能的大概的持续期间。
其结果是，关于雨点污染性、皮膜的劣化状况、粉化的状况，实施例19得到与表2所示的实施例1完全相同的试验结果，实施例20得到与表2所示的实施例9完全相同的试验结果。此外，关于自净功能的推测持续期间，实施例19的表面处理钢板为约35年、实施例28的表面处理钢板为约18年。
由实施例19、20可知，通过多层同时涂布法，也能够没有问题地制造本发明的预涂金属板。此外可知，其性能在独立地形成各层的皮膜时没有任何变化。即可知，在通过实施例19、20中记载的方法制造的表面处理预涂金属板中，也可获得长时间持续良好的耐污染性、自净性、并且因光催化剂导致的皮膜劣化少的表面处理预涂金属板。
Figure BDA0000085069180000261
[表2]
Figure BDA0000085069180000271
Figure BDA0000085069180000281
Figure BDA0000085069180000301

Claims (10)

1.一种预涂金属板，其特征在于，该预涂金属板是在具有基底金属板和该基底金属板表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板上形成有至少2层具有光催化剂活性的皮膜的预涂金属板，该至少2层具有光催化剂活性的皮膜含有无机-有机复合体树脂、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合体树脂包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、以及它们的组合中的烷氧基硅烷的缩合物，并且具有光催化剂活性的物质的含量按照在位于最外层的皮膜中最多、越是内层侧的皮膜中越少的方式含有，所述无机系平板状粒子选自粘土矿物、石墨及石墨化炭黑。 
2.根据权利要求1所述的预涂金属板，其中，所述无机-有机复合体树脂中所含的有机基团为甲基或苯基。 
3.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述皮膜的各层中的具有光催化剂活性的物质的含量为各层的总质量的0.1%～50%。 
4.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，与有机树脂被覆层接触的最内层侧皮膜中的光催化剂物质的含量为该皮膜的总质量的0.05%～25%。 
5.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述具有光催化剂活性的物质为包含锐钛矿型的结构的氧化钛。 
6.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述皮膜的各层中的无机系平板状粒子的含量为该皮膜的总质量的0.05%～30%。 
7.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述无机系平板状 粒子包含云母。 
8.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述基底金属板选自钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板或对这些金属板实施了镀覆处理的镀覆金属板。 
9.一种预涂金属板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤： 
（a）准备具有金属层和该金属层表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板的步骤； 
（b）将第1表面处理液用于所述基材预涂金属板上，以形成未固化的第1表面被覆层的步骤，所述第1表面处理液含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合树脂原料包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合中的烷氧基硅烷（a1）、该烷氧基硅烷（a1）的水解物（a2）及该烷氧基硅烷（a1）的缩合物（a3）中的至少一种，所述无机系平板状粒子选自粘土矿物、石墨及石墨化炭黑； 
（c）通过加热使所述未固化的第1表面被覆层固化，以形成第1表面皮膜的步骤； 
（d）将第2表面处理液用于第1表面皮膜上，以形成未固化的第2表面被覆层的步骤，所述第2表面处理液含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合树脂原料包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合中的烷氧基硅烷（a1）、该烷氧基硅烷（a1）的水解物（a2）及该烷氧基硅烷（a1）的缩合物（a3）中的至少一种，所述无机系平板状粒子选自粘土矿物、石墨及石墨化炭黑，所述第2表面处理液中的具有光催化剂活性的物质相对于该第2表面处理液中的不挥发成分整体的质量比例高于所述第1表面处理液中的 具有光催化剂活性的物质相对于该第1表面处理液中的不挥发成分整体的质量比例；以及 
（e）通过加热使所述未固化的第2表面被覆层固化，以在第1表面皮膜上形成第2表面皮膜的步骤。 
10.一种预涂金属板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤： 
（a）准备具有金属层和该金属层表面的有机树脂被覆层的基材预涂金属板的步骤； 
（b）将第1表面处理液用于所述基材预涂金属板上，以形成未固化的第1表面被覆层的步骤，所述第1表面处理液含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合树脂原料包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合中的烷氧基硅烷（a1）、该烷氧基硅烷（a1）的水解物（a2）及该烷氧基硅烷（a1）的缩合物（a3）中的至少一种，所述无机系平板状粒子选自粘土矿物、石墨及石墨化炭黑； 
（c）将第2表面处理液用于未固化的第1表面被覆层上，以形成未固化的第2表面被覆层的步骤，所述第2表面处理液含有无机-有机复合树脂原料、具有光催化剂活性的物质和无机系平板状粒子，所述无机-有机复合树脂原料包含选自具有从碳原子数为1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羟基、及它们的组合中选择的有机基团的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及它们的组合中的烷氧基硅烷（a1）、该烷氧基硅烷（a1）的水解物（a2）及该烷氧基硅烷（a1）的缩合物（a3）中的至少一种，所述无机系平板状粒子选自粘土矿物、石墨及石墨化炭黑，所述第2表面处理液中的具有光催化剂活性的物质相对于该第2表面处理液中的不挥发成分整体的质量比例高于所述第1表面处理液中的具有光催化剂活性的物质相对于该第1表面处理液中的不挥发成分整体的质量比例；以及 
（d）通过加热使所述未固化的第1表面被覆层及所述未固化的第2表 面被覆层固化，以形成第1表面皮膜及第2表面皮膜的步骤。 
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