KR20110111537A

KR20110111537A - 내오염성이 우수한 프리코트 금속판과 그의 제조 방법 및 표면 처리액

Info

Publication number: KR20110111537A
Application number: KR1020117020636A
Authority: KR
Inventors: 다카오 가나이; 히로마사 노무라
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2011-10-11
Also published as: CN102325649A; JPWO2010131775A1; TWI495758B; KR101387127B1; TW201104016A; CN102325649B; JP5208222B2; WO2010131775A1

Abstract

본 발명은 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 프리코트 금속판을 제공한다. 또한, 상기 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 방법 및 표면 처리액을 제공한다. 본 발명의 프리코트 금속판은, 하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판 위에 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 프리코트 금속판으로서, 이 적어도 2층의 피막이 탄소수 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지와, 광촉매 활성을 가진 물질 및 무기계 평판상 입자를 함유하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 최외층에 위치하는 피막에서 가장 많고, 내층측의 피막일수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

내오염성이 우수한 프리코트 금속판과 그의 제조 방법 및 표면 처리액{PRECOATED METAL PLATE HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO CONTAMINATION, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND SURFACE-TREATMENT LIQUID}

본 발명은 기재로서 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 (이하,「기재 프리코트 금속판」이라고 표기한다)의 표면에 추가로 적어도 2층의 광촉매 활성을 나타내는 피막을 가지고, 내오염성이 우수한 프리코트 금속판, 그의 제조 방법 및 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하는 표면 처리액에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 광촉매 활성을 가진 물질과, 광촉매에 의한 열화 (劣化)가 적은 무기-유기 복합체 수지와, 밀착성을 높이는 무기계 평판상 입자를 함유하는 적어도 2층 이상의 피막을 표면에 가짐으로써, 장기간에 걸쳐서 광촉매 활성을 얻을 수 있고, 또한 내후성이나 피막 밀착성이 우수한 프리코트 금속판과 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 표면 처리액에 관한 것이다.

철로 대표되는 금속 재료는 내구성을 향상시키는 것을 목적으로, 또는 아름다운 외관을 얻는 것을 목적으로 도장하여 사용되는 것이 일반적이고, 도장된 금속판은 가전, 자동차, 건재, 옥외 구조물 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이 중에서, 특히 옥외에서의 용도에 대하여는 비, 바람, 모래 먼지 등에 노출되기 때문에, 내식성에 더하여 내오염성이 우수한 것이 필요하게 되었다.

광촉매 기술은 광촉매 입자가 가진 광촉매 활성을 이용하여, 표면을 친수화하는 기술 및 유기물을 중심으로 한 오염 물질을 분해·제거하는 기술로서, 프리코트 금속판에 있어서는 광촉매 활성이 우수한 입자를 표면의 피막 중에 분산, 함유시키는 것으로, 내오염성이나 셀프 클리닝 효과를 기대하는 것이다. 이 기술에서는 표면의 오염 물질의 분해, 제거에 대하여 우수한 효과를 얻을 수 있으나, 광촉매 입자를 유기 수지계의 도막에 분산시킨 경우, 또는 광촉매 피막을 유기 수지계의 도막 표면에 형성한 경우, 광촉매 효과에 의하여 유기 수지계 도막이 서서히 분해되고 열화가 진행되기 때문에, 장기간에 걸쳐서 사용하는 것은 곤란하였다.

이 대책으로서 도막의 열화를 억제하기 위한 기술이 제안되었다. 예를 들면, 피막을 구성하는 수지로서 무기계 성분을 이용하는 방법이 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 유기 수지 중에서, 플루오로 수지는 광촉매에 대하여 비교적 안정적이기 때문에, 이것을 피막 성분으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 3). 또한, 특히 프리코트 금속판용으로는 광촉매에 대한 높은 안정성과 가공성이 필요하게 되지만, 이 목적에 대하여는 실리카-올가노 실란계 수지를 피막 성분으로서 사용하는 방법이 아크릴 수지와 올가노 알콕시실란과의 중합 반응에 의하여 얻은 알킬 실리케이트를 피막 성분으로서 사용하는 방법이, 각각 특허 문헌 4로 특허 문헌 5에 개시되어 있다. 또한, 불화 비닐리덴 수지 및 아크릴 수지를 사용하는 방법이 특허 문헌 6에 개시되어 있다.

발명자들도, 유기 수지 도막을 가진 프리코트 금속판에 대하여도 사용 가능한 광촉매에 대한 높은 안정성, 즉, 우수한 내후성과 가공성을 높은 레벨로 만족하는 피막 수지 성분을 제안하고 있다.

(특허 문헌 7 내지 9)

또한, 광촉매 물질을 함유하는 피막층과 하층의 유기 수지계 도막층과의 사이에 광촉매 물질을 함유하지 않는 보호층을 개재시킴으로써, 유기 수지계 도막의 열화를 방지하는 것도 실시되어 왔다.

일본 공개 특허 공보 평 07-113272호 공보 일본 공개 특허 공보 평 08-164334호 공보 일본 공개 특허 공보 평 07-171408호 공보 일본 공개 특허 공보 평 10-225658호 공보 일본 공개 특허 공보 2000-317393호 공보 일본 공개 특허 공보 2000-063733호 공보 일본 공개 특허 공보 2006-192716호 공보 일본 공개 특허 공보 2006-192717호 공보 일본 공개 특허 공보 2007-268761호 공보

발명자들의 검토에 의하면, 상기 내후성이 우수한 수지를 사용하였을 경우에도, 광촉매 활성을 가진 피막 (이하, 「광촉매 피막」)은 광촉매 작용에 의하여 피막이 열화하고, 초킹 (백악화)이 발생하기 때문에, 서서히 감소하게 된다. 이 결과, 표면의 광촉매 피막이 없어진 시점에서 광촉매 기능이 없어져 오염성, 셀프 클리닝 성능이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있었다.

지금까지 광촉매 피막의 형성 방법으로서는 포스트코트법이 주류이었다. 그 때문에, 금속 재료를 최종 제품의 형상으로 가공한 후, 또한 건재, 옥외 구조물이면, 현지에서의 시공시에 광촉매 피막을 형성하는 것이 일반적이었다. 이 방법으로는 최종 제품의 형상으로 한 후에 피막을 도장하거나, 또는 도장을 현지에서 시공하기 때문에, 피막을 구성하는 수지나 도장하는 막 두께 등에 제한이 없이, 요구 성능에 따른 피막을 형성하는 것이 가능하였다.

그런데, 미리 도장하고, 수요자들이 사용하는 상태, 즉 최표면의 도장까지 실시한 상태로 출하하는 프리코트 금속판에서는 가공성의 제약이나 비용의 관점에서, 일정 이상의 두께의 피막을 형성하기가 어렵고, 이 제한 중에서, 장기간에 걸쳐서 내오염성, 셀프 클리닝성을 유지할 수 있는 프리코트 금속판이 요망된다. 또한, 프리코트 금속판 표면의 유기 수지 피복층 (하지 피복층)의 재질, 광촉매 활성을 가진 물질의 종류나 첨가량에 따라서는 광촉매 피막과 하지 피복층과의 밀착성이 나쁘고, 충분한 셀프 클리닝 성능을 얻을 수 없는 경우도 있었다. 특히, 굽힘 가공부에 있어서 밀착성이 떨어지고, 장기간에 걸쳐서 충분한 셀프 클리닝성을 얻을 수 없는 것이 문제점으로서 지적되었다.

본 발명은 이 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 피막 두께 등의 제약이 존재하는 상태에서, 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 프리코트 금속판을 제공하는 것이다. 또한, 상기 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 방법 및 표면 처리액을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기의 과제에 대하여, 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판을 기재로 하고, 이 기재 프리코트 금속판 표면에, 무기-유기 복합체 수지에 광촉매 활성을 가진 물질 및 무기계 평판상 입자를 배합한 적어도 2층의 피막을 가진 프리코트 금속판에 의하여 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 프리코트 금속판은 자세하게 말하면, 광촉매 피막 하층의 유기 수지 도막을 보호하기 위하여 광촉매 피막과 유기 수지 도막의 사이에 형성하였던 종래의 보호층에도 광촉매를 첨가하고, 또한 광촉매 피막 중에 무기계 평판상 입자를 첨가한 프리코트 금속판이다. 광촉매 피막과 유기 수지 도막의 사이에 형성한 종래의 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써, 유기 수지를 보호하는 보호층으로서의 기능을 유지하면서, 상층의 광촉매 피막층이 감소, 소실된 후에도, 보호층에 첨가한 광촉매에 의하여 내오염성, 셀프 클리닝 기능이 발휘된다. 광촉매 피막 중에 무기계 평판상 입자를 첨가함으로써, 광촉매 피막층과 유기 수지 도막과의 밀착성이 양호해지고, 또한 자외선 차폐 효과를 가진 피막이 표면에 형성된다. 구체적으로는, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판 위에 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 프리코트 금속판으로서, 이 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지와, 광촉매 활성을 가진 물질과 무기계 평판상 입자를 함유하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량은 최외층에 위치하는 피막에 가장 많고, 내층측의 피막일수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.

(2) 상기 무기-유기 복합체 수지에 포함되는 유기기는 메틸기, 또는 페닐기인 상기 (1)에 기재된 프리코트 금속판.

(3) 상기 피막의 각층 중의 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량은 각층의 전체 질량의 0.1% 내지 50%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리코트 금속판.

(4) 유기 수지 피복층에 접하는 가장 내층측 피막 중의 광촉매 물질의 함유량은 상기 피막의 전체 질량의 0.05% 내지 25%인 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

(5) 상기 광촉매 활성을 가진 물질은 아나타제형 (anatase type)의 구조를 포함하는 산화티타늄인 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

(6) 상기 피막의 각층 중의 무기계 평판상 입자의 함유량은 상기 피막의 전체 질량의 0.05% 내지 30%인 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

(7) 상기 무기계 평판상 입자는 마이카를 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

(8) 상기 하지 금속판은 강판, 스테인리스 강판, 티타늄판, 티타늄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들 금속판에 도금 처리한 금속판으로부터 선택되는 상기 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판.

(9) 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라 알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란 (a1), 이 알콕시실란 (a1)의 가수 분해물 (a2) 및/또는 상기 알콕시실란 (a1)의 축합물 (a3)을 포함하는 무기-유기 복합 수지 원료와, 광촉매 활성을 가진 물질 및 무기계 평판상 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리액.

(10) (a) 금속층 및 그의 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판을 준비하는 단계와,

(b) 상기 (9)에 기재된 표면 처리액인 제1 표면 처리액을 상기 기재 프리코트 금속판 위에 적용하여, 미경화의 제1 표면 피복층을 형성하는 단계와,

(c) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제1 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막을 형성하는 단계와,

(d) 상기 (9)에 기재된 표면 처리액인 제2 표면 처리액을, 제1 표면 피막상에 적용하여, 미경화의 제2 표면 피복층을 형성하는 단계와,

(e) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제2 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막상에 제2 표면 피막을 형성하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판의 제조 방법.

(11) (a) 금속층 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판을 준비하는 단계와,

(b) 상기 (9)에 기재된 표면 처리액인 제1 표면 처리액을, 상기 기재 프리코트 금속판 위에 적용하여, 미경화의 제1 표면 피복층을 형성하는 단계와,

(c) 상기 (9)에 기재된 표면 처리액인 제2 표면 처리액을, 미경화의 제1 표면 피복층상에 적용하고, 미경화의 제2 표면 피복층을 형성하는 단계와,

(d) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제1 표면 피복층 및 상기 미경화의 제2 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막 및 제2 표면 피막을 형성하는 단계

본 발명에 의하면, 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을 장기간에 걸쳐 유지, 계속할 수 있는 프리코트 금속판을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법 및 표면 처리액을 사용함으로써, 상기 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조할 수 있다.

본 발명의 내오염성이 우수한 프리코트 금속판은 금속판 표면에 유기 수지 도장을 실시한 일반적인 프리코트 금속판의 도장된 표면에, 적어도 2층의 내오염성을 발현하는 추가의 도장 피막을 형성한 프리코트 금속판이다. 추가의 도장 피막의 각층은 소정의 무기-유기 복합체 수지와, 광촉매 활성을 가진 물질과, 무기계 평판상 입자를 함유한다. 추가의 도장 피막에 의한 내오염성의 발현은 그 각층이, 표면의 오염 물질의 분해, 제거에 대하여 우수한 효과를 나타내는 광촉매 활성을 가진 물질 (광촉매 물질)을 함유하고 있는 것에 기인한다. 추가의 도장 피막의 각층이 함유하는 무기계 평판상 입자는 피막의 하지 유기 수지 피복층에 대한 밀착성과, 프리코트 금속판의 내식성의 향상에 기여하는 동시에, 자외광의 차폐 효과에 의한 하지 유기 수지 피복층의 보호에 추가하여, 피막 자신의 광촉매가 원인인 열화의 억제에 기여한다.

본 발명의 특징의 하나인, 추가의 도장 피막의 각층이 광촉매 물질을 함유하는 것에 대하여 설명하기로 한다.

프리코트 금속판의 도장된 표면에 광촉매 물질을 함유함으로써 내오염성에 기여하는 추가의 도장 피막층을 형성한 층 구성의 프리코트 금속판은 종래부터 알려져 있다. 이와 같은 종래의 프리코트 금속판에서는 광촉매 물질을 함유하는 피막층이 유기 수지계 재료에서 일반적으로 형성된 기재 프리코트 금속판의 도막층과 접촉하고, 광촉매 물질의 광촉매 효과에 의하여 하지의 프리코트 금속판의 도막층이 서서히 분해되고 열화가 진행하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 사용하는 것은 곤란하다. 특히, 실링 오염 등 광촉매에 의하여도 분해하기 어려운 오염에 대하여 우수한 효과를 발휘하려면 다량의 광촉매를 첨가하지 않으면 안되고, 기재 프리코트 금속판 표면의 도막층의 열화가 현저하고, 또한 광촉매층 자신의 감소도 심한 상황이었다.

이 결점을 회피하려고 하는 경우, 종래에는 광촉매 물질을 함유하는 피막층과 하층의 유기 수지계 도막층과의 사이에 광촉매 물질을 함유하지 않는 보호층을 개재시키는 것이 실시되어 왔다. 이 경우, 광촉매층 및 보호층은 광촉매 내성을 담보하기 위하여 무기 성분을 주체로 하는 것이 일반적이지만, 무기 성분 주체의 피막은 가공성이 좋지 않기 때문에, 일정 이상의 피막 두께로 하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 이 방법으로는 보호층 피막을 형성하는 분만큼 광촉매층을 얇게 하여야 하고, 내오염성, 셀프 클리닝성이 단축되는 결점을 가지고 있었다.

본 발명은 광촉매 물질을 함유하는 피막층과 하층의 유기 수지계 도막층과의 직접적인 접촉을 피할 목적으로 사용되어 온 보호층에, 그 상층의 광촉매 물질 함유량보다 적은 광촉매를 첨가함으로써, 종래 기술과 같이 (1) 유기 수지계 도막층 위에 광촉매 물질을 함유하는 층 (광촉매층)을 직접 형성하였을 경우 및 (2) 유기 수지계 도막층 위에 광촉매 물질을 함유하지 않는 보호층과 광촉매 물질을 함유하는 층을 순서대로 설치하였을 경우와 비교하여, 프리코트 금속판의 내오염성을 비약적으로 지속시키는 것에 성공한 것이다 (예를 들면, 실시예 7과 비교예 1의 내오염성 효과의 지속 시간은 각각 약 40년과 약 32년이다 (표 3의 「셀프 클리닝성 지속 기간」참조)).

이와 같이, 본 발명은 종래에는 광촉매 물질을 함유하는 피막층의 광촉매 효과가 하층의 유기 수지계 도막층에 이르는 것을 피할 것을 목적으로 하여, 그들의 직접적인 접촉을 피하기 위하여, 광촉매 물질을 함유하지 않고 그 사이에 개재하고 있던 보호층에 광촉매 물질을 첨가함으로써, 오히려 내오염성 효과의 지속 시간을 늘릴 수 있다고 하는, 지금까지 없었던 독특한 지견을 기초로 하여 이루어진 것이다.

도장된 상태로 출하되고, 수요가에 있어서 도장을 필요로 함이 없이 성형 가공되는 프리코트 금속판은, 가공성의 관점에서 전체의 도장 막 두께에 제한을 받는다. 종래 기술에 비하여 내오염성 효과의 지속 시간을 늘릴 수 있는 본 발명에 따르면, 그러한 도장 막 두께의 제한 내에서, 내오염성 효과가 더 우수한 프리코트 금속판을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 프리코트 금속판에 있어서 광촉매 물질을 함유하고 있는 층을 적어도 2개 설치함으로써 내오염성 효과가 연장되는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다.

지금까지, 광촉매 효과에 의한 내오염성 기능을 나타내는 프리코트 금속판의 대표적인 도막 구성으로서는, 전술한 바와 같이, (1) 기재 프리코트 금속판의 유기 수지계 도막층 위에 직접 광촉매층을 형성한 것 및 (2) 기재 프리코트 금속판의 유기 수지계 도막층과 광촉매층과의 사이에 광촉매 물질을 함유하지 않는 보호층을 형성한 것이 알려져 있다. 이 경우에 있어서, 광촉매층이 자신의 광촉매 작용때문에 열화하고, 그 결과 광촉매층이 감모 (減耗)에 의하여 소실할 때까지의 기간 A와, 광촉매층과 접한 기재 프리코트 금속판의 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B에 대하여 검토한다. (1)에서는 기재 (여기에서는 하지 금속판과 그 표면에 형성한 유기 수지 도막층으로 구성된 프리코트 금속판을 말한다)의 유기 수지 도막층에 광촉매층이 직접 접촉하고 있기 때문에, 일반적으로는 열화한 광촉매층이 감모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A1과 비교하여, 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B1이 짧은, 즉 A1＞B1의 관계로 되어 있다. (2)에서는 유기 수지 도막층이 보호층에 의하여 보호되고 있기 때문에, 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B2는 열화한 광촉매층이 감모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A2에 비하여 큰 폭으로 긴, 즉 A2≪B2의 관계가 된다. 이 때문에, 광촉매에 의한 내오염성, 셀프 클리닝 기능의 지속 기간은 (1)의 경우에는 B1에, (2)의 경우에는 A2에 지배받게 된다.

한편, 본 발명에서는 종래의 보호층 피막에도 광촉매를 첨가하고 있기 때문에, 광촉매 첨가량이나 피막 두께를 조정함으로써 A3≒B3로 하는 것이 가능하다 (이 때, A3는 열화한 광촉매층이 감모에 의하여 소실할 때까지의 기간, B3는 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간). 즉, 유기 수지 도막의 위에 형성한 동등한 두께의 피막과 비교한 경우, 본 발명에 의하면, 상기 (1)이나 (2)와 비교하여, 가장 긴 기간에 걸쳐서 광촉매 효과에 의한 내오염성, 셀프 클리닝 효과가 지속되고, 도막 두께의 제약을 받는 프리코트 금속판에 있어서 우수한 효과를 가져올 수 있다.

이 때, 상기 종래 (1)의 경우에, 광촉매층 표면 근방의 광촉매 농도를 높게, 유기 수지계 도막층 근방의 광촉매 농도를 낮게 한, 이른바 경사 조성 도막층을 형성함으로써, 전술한 본 발명의 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 1층의 도막 중에서 두께 방향으로 광촉매 농도를 제어하는 것은 극히 곤란하다. 본 발명에 의한 프리코트 금속판에서는 2층 이상의 피막의 각층마다 광촉매 첨가량을 바꿀 수 있기 때문에, 용이하게 비오염, 셀프 클리닝 기능의 지속 시간을 설정할 수 있다.

또한, 종래의 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써, 다음과 같은 효과도 기대할 수 있다. 최상층의 광촉매층은 광촉매의 효과에 의하여 서서히 감소하지만, 반드시 균일하게 감소하는 것은 아니고, 미세하게 보았을 경우, 피막의 잔존이 많은 (피막의 감모가 적다) 영역과 피막의 잔존이 적은 (피막의 감모가 많다) 영역이 존재하고, 두께 방향의 요철을 형성하면서 감소하고 있다. 광촉매 피막의 아래에 보호층을 형성한 종래의 케이스에 있어서, 광촉매 피막이 감모하고, 보호층과의 계면이 노출하였을 경우, 보호층은 셀프 클리닝 효과를 가지지 않기 때문에, 일정 비율의 보호층이 노출한 시점에 셀프 클리닝성이 현저하게 저하하게 된다. 이것에 대하여, 보호층에도 광촉매를 첨가한 본 발명의 경우에는 보호층에도 셀프 클리닝 기능을 갖게 할 수 있기 때문에, 보호층이 노출한 후에도 우수한 셀프 클리닝성을 유지할 수 있다. 바꾸어 말하면, 보호층에 광촉매를 첨가하고 있지 않은 종래의 표면 처리 프리코트 금속판의 경우에, 최상층의 광촉매층이 잔존하고 있는 상태에도 보호층의 노출에 의하여 셀프 클리닝성이 저하하는 데 대하여, 보호층에도 광촉매를 첨가하는 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판에서는 보호층 피막을 포함하는 광촉매 피막이 잔존하고 있는 동안에는 충분한 셀프 클리닝성을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 프리코트 금속판에서는 보호층에도 광촉매를 첨가하고 있기 때문에, 보호층에 광촉매를 첨가하고 있지 않은 종래의 프리코트 금속판과 비교하여 유기 수지 도막이 열화하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 유기 수지 도막과 접하는 보호층의 광촉매 첨가량은 상층의 광촉매층과 비교하여 적고, 보호층 중의 광촉매에 의한 유기 수지 도막의 열화는 작다. 또한, 보호층에 광촉매를 첨가하지 않는 경우에는 열화한 광촉매층이 감모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A2와 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B2의 사이에, A2≪B2의 관계가 있고, A2에 비하여 B2가 압도적으로 장기간이기 때문에, 본 발명에 의하여 보호층에 광촉매를 첨가함으로써 B2가 짧아지는 것에 의한 영향은 작다. 따라서, 본 발명에 의하여 보호층에 광촉매를 첨가하는 것에 의한 단점과 비교하여 셀프 클리닝 기능의 수명이 증가하는 것에 의한 효과가 훨씬 클 수 있다.

이상을 정리하면, 본 발명에 의하여 유기 수지 도막과 접하는 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써, 기재 프리코트 금속판에 형성한 광촉매 피막이 존재하고 있는 모든 기간에 걸쳐서 내오염성, 셀프 클리닝성을 발현시킬 수 있고, 또한 일정 비율의 보호층이 노출된 후에도 상기 효과를 지속할 수 있기 때문에, 비약적으로 셀프 클리닝 수명을 늘릴 수 있었다고 생각한다.

다음으로, 본 발명의 또 하나의 특징인, 추가의 도장 피막 (광촉매 피막)이 무기계 평판상 입자를 함유하는 것에 대하여 설명한다.

본 발명의 프리코트 금속판 표면의 광촉매 피막은 무기계 평판상 입자를 함유하고 있다. 이 입자를 첨가하는 이점의 하나는 우수한 밀착성과 내식성을 확보할 수 있다는 점에 있다. 첨가되는 입자는 평판상을 하고 있기 때문에, 피막 중에서 기재 프리코트 금속판 표면과 평행하게 배향함으로써 광촉매 피막과 기재 프리코트 금속판 표면의 유기 수지 피복층과의, 또한 광촉매 피막을 구성하고 있는 층 끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 프리코트 금속판에 있어서의 최대의 과제인 굽힘 가공부의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 입자가 피막 중에서 배향하는 메카니즘은 아스펙트비 (aspect ratio)가 큰 평판 형상이기 때문에, 후술하는 바와 같이, 딥 코트법, 분무 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커텐 코트법 등에 의하여 도장을 실시할 때에, 입자가 금속면과 평행하게 배향하여 적층되는 것이다. 그 후, 건조, 소부를 실시하여 피막을 형성하지만, 평판상 입자는 그대로의 상태를 유지하고, 최종적으로 피막을 형성한 후에도 배향, 적층 상태가 유지된다.

또한, 피막 중에서 평판 형상의 입자가 적층하고 있는 것으로, 부식 인자의 침입을 방해할 수 있어 내식성이 향상된다. 부식 인자의 하나인 수분을 예로 들어 설명하면, 통상적으로, 수분은 피막 중의 공극을 통하여 이동하여, 기재의 금속 표면에 도달하지만, 피막 중에 평판상 입자가 적층되어 있어서, 강판 표면에 도달할 때까지의 거리가 길어져, 결과적으로 내식성이 향상한다.

또한, 광촉매 피막의 내층측의 피막층이 기재 프리코트 금속판과 강고하게 밀착함으로써, 외층측의 피막층에 굽힘 가공에 의하여 균열이 생긴 경우에도 피막을 잔존시킬 수 있다. 광촉매 피막이 존재하고 있기 때문에 셀프 클리닝 기능을 발현시킬 수 있는 본 발명의 프리코트 금속판은 피막에 균열이 생겨도, 금속판 표면에 광촉매 피막이 존재하고 있기 때문에 셀프 클리닝 기능을 발현시킬 수 있다.

평판상 입자를 첨가하는 두 번째의 이점은, 전술한 바와 같이, 피막 중에 있어서, 입자가 기재 프리코트 금속 판면과 평행하게 배향하고 있기 때문에, 자외광의 차폐 효과를 가지고 있는 것이다. 내층측의 피막일수록 광이 닿기 어려워져서, 기재 프리코트 금속판 표면의 유기 수지층을 효과적으로 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 광촉매 피막 자신의 내광촉매성을 향상시킬 수 있다. 광촉매 피막 표면에는 소정량의 광촉매 활성을 가진 물질이 평판상 입자와 함께 존재하고 있기 때문에, 표면의 셀프 클리닝 기능은 특별히 저해되지 않는다. 또한, 평판상 입자는 무기계 입자이기 때문에, 광촉매에 의하여 열화할 걱정도 없다. 즉, 광촉매 피막에 무기계의 평판상 입자를 첨가함으로써, 셀프 클리닝 성능을 저하시키지 않고, 장수명화할 수 있다.

또 한 가지 중요한 이점으로서, 광촉매 피막을 건조, 가열 고화할 때의 균열을 효과적으로 억제할 수 있는 경우가 있다. 일반적으로, 광촉매 피막용으로는 무기계 수지를 사용하는 것이 많지만, 무기계 수지는 1회의 도포량을 많게 하면 균열이 생기기 쉽다고 하는 결점을 가지고 있다. 이 때문에, 통상적으로는 극단적으로 두껍게 칠하는 것을 피하거나 복수회의 도포에 의하여 소정의 막 두께를 확보하는 등의 연구를 하고 있다. 본 발명은 프리코트 금속판에 관한 것이기 때문에, 피막의 현저한 두꺼운 도장이라는 형태는 없고, 소망하는 두께의 피막을 1회의 도포 공정으로, 균열이 생기지 않게 형성할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다.

이상을 정리하면, 무기계의 평판상 입자를 첨가함으로써, 광촉매 피막과 기재 프리코트 금속판 및 광촉매 피막을 구성하고 있는 층끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히 굽힘 가공부의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 평판상이라는 특징이 있는 형상에 의하여 자외광을 차단하는 효과를 기대할 수 있고, 아울러 피막을 형성할 때의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 이들 효과에 의하여, 광촉매 활성을 가진 물질에 기인하는 셀프 클리닝 효과를 장시간 유지할 수 있다.

이 결과, 예를 들면, 비교예 1의 셀프 클리닝성 지속 시간이 약 32년인 것에 대하여, 실시예 7에서는 약 40년으로 비약적인 장수명화가 달성되었다고 생각한다.

본 발명의 프리코트 금속판 표면의 피막은 광촉매 활성을 가진 물질 (이하, 「광촉매」)을 함유하고 있는 경우에도 열화가 일어나기 어려운 성분, 구조를 가지고 있다. 구체적으로는, 표면의 피막은 광촉매의 함유량이 최외층 피막에서 가장 많고, 내층 피막이 될수록 적어지는 다층 구조를 가진 동시에, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지를 포함하고 있다. 이 때, 알콕시실란의 축합물이란, 원료로서 이용한 알콕시실란이 가수 분해되고, 일단 가수 분해물을 생성한 후, 피막을 형성할 때의 건조 소부 (열처리) 공정에서 축합하여 생성한 것이다. 이와 같이, 표면의 피막의 매트릭스를 구성하는 재료는 규소를 주성분으로 한 무기계 수지에 유기물을 배합하고 있기 때문에, 표면의 피막은 광촉매에 대한 우수한 안정성, 내후성에 추가하여, 가공성도 우수한 피막이 되었다.

이 때, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 등, 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기는 -COOH, 아미노기는 -NH₂, 수산기는 -OH를 각각 가리키고 있다. 이 중에서, 본 발명의 유기기로서 특히 매우 적합하게 사용되는 것은 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 유기 성분은 2 종류 이상의 것을 동시에 사용할 수도 있다.

본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판은 그 표면에, 광촉매를 포함하는 적어도 2층의 피막 (여기에서는 「광촉매 피막」이라고 부른다)을 가지고 있다. 이것은 광촉매에 의한 내오염성, 또는 셀프 클리닝 효과를 장기간에 걸쳐 유지하는 것을 기도한 것이다. 종래의 광촉매 피막에서는 광촉매 피막의 열화, 또는 초킹에 의하여 기재된 광촉매 기능을 가지지 않는 유기 수지 피복층이 노출된 단계에서, 현저하고 또한 급격하게 셀프 클리닝성이 저하된다. 이것에 대하여, 본 발명의 프리코트 금속판에서는 적어도 2층의 광촉매 피막을 형성하고, 그 양자에게 광촉매를 함유하고 있기 때문에, 광촉매에 의한 셀프 클리닝성을 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다.

또한, 적어도 2층의 광촉매 피막이 기재 프리코트 금속판에 가까운 내층측의 피막일수록 광촉매 함유량이 적어지도록 함으로써, 광촉매 함유량이 많은 외측의 광촉매 피막이 없어지고 나서도, 초기 상태만큼 현저한 효과는 지속하지 않지만, 장기간에 걸쳐서 필요 충분한 셀프 클리닝성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다층 구조의 광촉매 피막도 역시 광촉매 피막층 자체의 열화도 억제할 수 있기 때문에, 장기에 걸쳐서 오염이 없는 프리코트 금속판을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 광촉매 활성을 가진 물질의 대표적인 예는 광촉매 입자이지만, 본 발명의 프리코트 금속판에 있어서는 입자뿐만 아니라 입자라고 할 수 없는 졸상 물질, 금속 착체를 가열하여 생성한 물질도 포함하여 사용할 수 있다.

2층 이상의 피막 중에 포함되는 광촉매 함유량은 최외층 피막에 가장 많고, 내층 피막이 될수록 적어진다. 이것은 광촉매 효과의 유지와 피막의 감소의 밸런스를 취함으로써, 내오염성, 셀프 클리닝성을 장기에 걸쳐 발현시키는 것을 노린 것이다.

광촉매로서는, 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티타늄이 유명하고, 본 발명의 광촉매로서도 매우 적합하게 사용된다. 그러나, 본 발명의 광촉매로서는, 아나타제형의 산화티타늄에 한정되는 것이 아니라, 다른 광촉매, 예를 들면 TiO₃, SrTiO₃, FeTiO₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, In₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, RuO₂, CdO, CdFeO₃, LaRhO₃, Nb₂O₅, ZrO₂, Ta₂O₅ 등도 매우 적합하게 사용되어, 필요로 하는 성능 등에 의하여 적당히 선택할 수 있다.

또한, 많은 경우, 광촉매로서는, 광촉매 입자를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서 사용하는 광촉매 입자의 성상은 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 높은 촉매 활성을 얻으려면 가능한한 가는 입자를 사용하는 것이 좋다. 바람직한 광촉매 입자의 크기로서는, 일차 입자 지름으로 0.5 ㎛ 이하, 더 좋기로는 0.1 ㎛ 이하, 한층 더 좋기로는 0.05 ㎛ 이하이다. 입자 사이즈의 하한은 특히 한정되지 않지만, 너무 가늘어도 취급하기 어려워지기 때문에, 통상은 일차 입자 지름으로 5 nm 이상의 것이 매우 적합하게 사용된다.

입자 지름이 가늘고, 활성이 높은 입자를 촉매로서 사용하였을 경우, 우수한 촉매 효과, 즉 오염 물질의 제거 효과를 얻을 수 있으나, 통상은 동시에 광촉매를 유지하고 있는 피막 매트릭스부가 열화하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 내오염성, 셀프 클리닝성을 발현시킬 수 없다. 본 발명에서 사용하는 피막 매트릭스부는 광촉매 입자에 의한 열화를 큰 폭으로 억제하고 있기 때문에, 입자 지름이 작고, 활성이 높은 광촉매 입자를 특히 지장 없게 사용할 수 있다. 또한, 미세한 광촉매 입자를 사용하였을 경우, 분산이 곤란하기 때문에, 피막 중에서 응집체를 형성할 가능성을 생각할 수 있다. 그러나, 통상, 이들 응집체의 간극에는 피막을 구성하는 수지 성분이 존재하지 않은 경우가 많기 때문에, 오염 물질이 촉매 표면에 도달하기 쉬워진다고 하는 이점도 생각할 수 있다.

피막 중에서의 광촉매 물질은 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하지만, 반드시 완전한 균일성, 균질성을 추구할 필요는 없다. 예를 들면, 위에서 말한 대로, 응집체를 형성하고 있는 경우나, 입자의 함유 농도가 최표면부와 내부에서 차이가 나는 경우나, 함유 농도에 경사를 두는 경우 등을 들 수 있고, 이러한 상태에서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

피막 중에 함유하는 광촉매의 양은 특히 한정되는 것이 아니며, 소망하는 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다. 이 경우, 피막의 균일성, 평활성 등이 손상되지 않도록, 통상은 피막 전체에 대한 질량 비율로 50% 이하, 좋기로는, 40% 이하, 더 좋기로는, 30% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한에 대하여도 특히 한정되는 것이 아니라, 통상은 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.1% 이상, 좋기로는 0.5% 이상이다. 첨가량이 상기 범위를 넘어 너무 많은 경우, 전술한 바와 같이, 균일하고 평활한 피막으로 하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 경제적이 아니다. 또한, 첨가량이 상기 범위보다 너무 적은 경우, 소망하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 많다.

본 발명에서 사용하는 적어도 2층의 광촉매 피막 중에 포함되는 광촉매의 양은 최표층 피막에서 가장 많고, 내층 피막으로 갈수록 적어진다. 이 결과, 최표층 피막이 열화, 초킹을 일으켜 소실되고, 2층째의 피막이 노출된 경우에도, 지금까지의 최표층에 의하여 얻은 셀프 클리닝성보다는 약간 떨어지지만, 계속해서 오염 방지 효과를 기대할 수 있고, 기재인 프리코트 금속판 표면이 노출할 때까지의 장기간에 걸쳐 우수한 내오염성, 셀프 클리닝 효과를 얻을 수 있다. 또한, 단계적으로 광촉매 함유량을 줄이고 있기 때문에, 내층측의 피막일수록 피막의 열화가 억제되어, 현저하게 장기간에 걸쳐 우수한 셀프 클리닝성이 유지된다.

광촉매의 함유량을 변화시킨 피막 중의 광촉매의 양은 특히 한정되는 것은 아니며, 상기한 광촉매 양의 범위에서 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 2층 피막을 형성하는 경우, 표층 피막과 내층 피막의 광촉매 양의 조합으로서 각 피막 전체에 대한 질량 비율로 50%/20%, 35%/10%또는 20%/5% 등으로 설정할 수 있다.

또한, 3층 피막의 경우에는 표층 피막과 중간 피막과 최내층 피막의 광촉매 료의 조합으로서 각 피막 전체에 대한 질량 비율로 50%/30%/10%, 35%/20%/10% 또는 20%/15%/1% 등으로 설정할 수 있다.

좋기로는, 가장 내층측 피막 중의 광촉매의 함유량을, 최내층측 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.05% 내지 30%로 하면 좋다. 최내층 피막은 기재 프리코트 금속판 표면에 형성한 폴리에스테르, 우레탄, 아크릴, 에폭시 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 피막과 접하고 있기 때문에, 필요 이상으로 광촉매를 함유하지 않는 것이 좋다. 가장 내층측 피막에 있어서의 바람직한 광촉매 양은 최내층측 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.05% 내지 25%이며, 더 좋기로는 0.05% 내지 20%, 더 좋기로는 0.1% 내지 15%이다.

광촉매 활성을 가진 물질은 그대로의 상태로 피막 중에 존재하고, 사용하는 것도 가능하지만, 담체 표면에 담지시킨 상태로 사용하는 것도 가능하다. 담체를 사용함으로써, 광촉매와 피막을 구성하는 매트릭스가 직접 접촉하는 면적을 줄일 수 있기 때문에, 광촉매에 의한 피막의 감소, 열화를 억제할 수 있다. 또한, 분산이 곤란한 도료 (수지)와 광촉매 입자와의 조합인 경우, 담체로서 적당한 재질을 선택함으로써, 광촉매의 분산 상태가 더 우수한 피막을 얻을 수 있다. 담체에는 광촉매에 대하여 안정적인 무기계 산화물, 특히 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화철, 산화칼슘 등이 매우 적합하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 광촉매 피막의 두께는 2층 이상의 피막에서 각각 독립적으로 결정할 수 있다. 필요하게 되는 특성 또는 용도에 따라서 다르지만, 1층의 피막당 0.05 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 좋고, 더 좋기로는, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 또한, 제품 프리코트 금속판의 막 두께의 제약이 심한 경우에는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 피막 두께가 이 범위를 벗어나게 얇은 경우, 균일한 피막을 형성하여 소정의 특성을 발현하는 것이 곤란하고, 또한 피막이 상기 범위를 넘어 너무 두꺼운 경우에는 프리코트 금속판으로서 필요한 성형 가공성을 얻을 수 없거나, 또는 성형 가공하였을 때의 피막 밀착성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다.

본 발명의 프리코트 금속판 표면의 광촉매 피막은 무기계의 평판상 입자를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 물질을 첨가하는 효과와 이점은 전술한 바와 같다.

평판상 입자의 형태는 평면 방향의 평균 입자 지름을 두께의 평균값으로 나누어 얻은 값이 5 이상인 것이 좋고, 더 좋기로는 30 이상, 더 좋기로는 60 이상이다. 또한, 함유하는 입자의 크기는 현저하게 크지 않으면 사용 가능하지만, 광촉매 피막의 두께로부터 생각하면, 평면 방향의 입자 지름이 120 ㎛ 이하인 것이 좋고, 더 좋기로는 60 ㎛ 이하, 더 좋기로는, 30 ㎛ 이하이다. 상기 평판상 입자가 피막 중에서 층상으로 적층함으로써 밀착성이 확보되고, 자외광 차폐 효과가 발생하며, 건조시 등에 발생하는 균열을 억제하고, 또 물의 침투를 막는 것에 의하여 내식성이 확보된다.

여기서 말하는 「평면 방향의 평균 입자 지름」이란, 평판면의 면적 (입자의 투영 영역이 최대가 될 때의 그 투영면상의 면적을 말한다)으로부터 원 상당 지름으로 환산한 값의 평균값이며, 평박판 형상의 입자를 전자 현미경으로 관찰하는 것에 의하여 구할 수 있다. 한편, 「두께의 평균값」이란, 평판상 입자의 두께 (입자의 투영 면적이 최대가 될 때의 투영면과 수직 방향에 있어서의 최대의 입자 치수)의 평균값이고, 동일한 전자 현미경으로 관찰하는 것에 의하여 구할 수 있다. 「평면 방향의 평균 입자 지름」과「두께의 평균값」을 구하는 경우, 가능한 한 많은 입자를 관찰하는 것이 바람직하지만, 발명자들의 검토에 의하면, 50개 정도 이상의 입자를 관찰하였을 경우에 많은 입자를 관찰한 결과와 거의 동일하다는 것을 알 수 있다. 즉, 이 방법에 있어서는 50개의 입자를 관찰한 결과,「평면 방향의 평균 입자 지름」과「두께의 평균값」을 대표할 수 있다.

상기 평판상 입자는 피막에 대한 질량 비율로 0.05 내지 30%의 범위에서 함유하고 있는 것이 좋고, 더 좋기로는 0.05 내지 25%의 범위이고, 한층 더 좋기로는 0.1 내지 20%의 범위이다. 함유량이 상기 범위를 넘어 적은 경우, 충분한 밀착성을 확보하지 못하고, 또한 피막 형성시의 균열이 억제되지 않으며, 내식성에 대한 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 넘어 너무 많은 경우, 피막 중의 첨가물 입자가 너무 많기 때문에, 양호한 외관의 피막을 얻지 못하고, 또한 밀착성이나 경도, 강도 등의 피막 특성도 불충분한 것이 된다.

첨가하는 평판상 입자는 점토 광물, 흑연 및 흑연화 탄소 블랙 중에서 선택하는 것이 좋고, 특히 점토 광물로부터 선택하여 사용하는 것이 좋다. 첨가하는 입자는 한 종류이어도 무방하고, 두 종류 이상의 입자를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다. 이 때, 점토 광물이란, 층상 규산염 광물 전반을 가리키고, 카올린, 마이카, 파이로피라이트, 스멕타이트, 버미큐라이트, 하이드로탈사이트류 등이 알려져 있다. 이 중에서, 본 발명의 평판상 입자로서는, 마이카가 특히 매우 적합하게 이용된다. 마이카는 XY_n(Si,Al)₄O₁₀(OH, F)₂ (식 중의 X=K, Ca, Na 등, Y=Mg, Al, Li, Fe, Mn, Ti 등, n=2 내지 3)의 화학 조성을 가진 층 상태의 알루미노규산염이며, 백운모, 흑운모, 금운모 등이 널리 알려져 있다. 본 발명의 피막 중에는 무기-유기 복합체 수지의 금속 성분으로서 Si가 포함되어 있으나, 이외의 원소로서 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 첨가할 수 있다. 이 중에서, Al, Ti, Nb, Ta는 촉매로서 산을 첨가하였을 때에, 피막의 고체화를 저온 또는 단시간에 완료시키기 위한 촉매적인 기능을 나타내는 것이다. 산을 촉매로 하여 이들의 금속 알콕시드를 첨가하였을 때에는 에폭시의 개환 속도가 빨라져서, 저온 단시간에서의 피막 경화가 가능해진다. 특히 자주 사용되는 것은 Ti이며, Ti-에톡시드, Ti-이소프로폭시드 등의 Ti의 알콕시드가 원료로서 사용된다. 또한, Zr를 첨가한 계에서는 피막의 내알칼리성이 현저하게 개선되기 때문에, 특히 내알칼리성이 필요하게 되는 용도로 매우 적합하게 사용된다.

본 발명의 프리코트 금속판의 기재가 되는 프리코트 금속판에 대하여는 재질을 불문하고 어떠한 것도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 강재, 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들에 도금 처리를 실시하고, 또한 유기 수지 피복을 실시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 프리코트 금속판으로서는, 스테인리스 강판, 티타늄판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들에 도금 처리를 실시한 도금 금속판 표면에 유기 도막을 형성한 것을 들 수 있다. 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-크롬 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판, 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 아연 도금 스테인리스 강판, 알루미늄 도금 스테인리스 강판 등을 들 수 있다. 스테인리스 강판으로서는, 페라이트계 스테인리스 강판, 마르텐사이트계 스테인리스 강판, 오스테나이트계 스테인리스 강판 등을 들 수 있다. 스테인리스 강판의 두께로서는, 10 mm 정도의 두꺼운 것에서, 압연에 의하여 10 ㎛ 정도까지 얇게 한, 이른 바 스테인리스박까지 들 수 있다. 스테인리스 강판 및 스테인리스박의 표면은 브라이트 어닐링, 버프 연마 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 좋다. 알루미늄 합금판으로서는, JIS1000번계 (순Al계), JIS2000번계 (Al-Cu계), JIS3000번계 (Al-Mn계), JIS4000번계 (Al-Si계), JIS5000번계 (Al-Mg계), JIS6000번계 (Al-Mg-Si계), JIS7000번계 (Al-Zn계) 등을 들 수 있다.

본 발명의 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 처리액은 탄소 수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란 (a1), 이 알콕시실란 (a1)의 가수 분해물 (a2) 및/또는 해당 알콕시실란 (a1)의 축합물 (a3)을 함유하는 무기-유기 복합 수지 원료와 광촉매 활성을 가진 물질과, 무기계 평판상 입자를 함유하여 이루어지는 액이다.

탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가진 알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 아릴기를 가진 알콕시실란으로서는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시기를 가진 알콕시실란으로서는,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 매우 적합하게 사용하고, 취급의 용이성, 반응성 등의 점에서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 매우 적합하게 사용된다.

아미노기를 가진 알콕시실란으로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필트리메톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필메틸디메톡시실란, (β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 매우 적합하게 사용되고, 그 중에서도 아미노프로필트리에톡시실란이 취급하기 쉬운 등의 점에서 특히 매우 적합하게 사용된다. 또한, 테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란을 배합하는 메리트는 광촉매 피막과 기재가 되는 프리코트 금속판과의 밀착성 및 광촉매 피막의 광촉매에 대한 안정성이 향상되는 것이다. 이 이유에 대하여, 자세한 것은 분명히 밝혀져 있지 않지만, 에폭시기나 아미노기를 첨가함으로써 광촉매 피막과 기재 프리코트 금속판 표면의 유기 수지층과의 사이에 강고한 결합이 형성되는 것으로 밀착성이 향상되고, 그 결과 피막의 초킹이나 박리가 일어나기 어려워져서, 피막의 안정성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.

본 발명의 처리액 중에는 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하고 있다. 다시 말하자면, 본 발명에서 사용하는 광촉매 활성을 가진 물질은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 상기 광촉매 입자를 비롯하여 입자라고는 할 수 없는 졸상 물질, 금속 착체와 같은 물질도 함유하여 사용할 수 있다. 이 때, 졸상 물질이란, 처리액 중에 있어 금속 알콕시드의 가수 분해에 의하여 생성한 석출물이나, 물 또는 유기 용매 중에 분산, 안정화한 극히 미세한 콜로이드를 말한다. 그 중에서도, 본 발명의 광촉매로서는, 특히 아나타제형의 산화티타늄 입자를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 광촉매 입자의 성상도, 특히 한정을 받는 것은 아니지만, 높은 촉매 활성을 얻기 위하여는 가능한 한 지름의 작은 입자를 이용하는 것이 좋다. 바람직한 광촉매 입자의 크기로서는 0.5 ㎛ 이하, 더 좋기로는 0.1 ㎛ 이하, 한층 더 좋기로는 0.05 ㎛ 이하이다. 입자 사이즈의 하한은 특히 한정을 받지 않지만, 너무 작아도 취급하기 어려워지기 때문에, 통상은 일차 입자 지름으로 5 nm 이상의 것이 사용된다.

처리액 중에 포함되는 광촉매 물질의 양은 특히 한정되는 것은 아니며, 피막을 형성하였을 때에 소망하는 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다. 이 경우, 피막을 형성하였을 때의 균일성, 평활성 등이 저해되지 않도록, 통상은 가장 내층쪽의 피막을 형성하기 위한 처리액을 제외하고, 처리액 중의 불휘발분 전체에 대한 질량 비율로 50% 이하, 좋기로는 40% 이하이며, 한층 더 좋기로는 30% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한에 대하여도 특히 한정을 받는 것이 아니며, 통상은 처리액에 포함되는 고형분에 대한 질량 비율로 0.5% 이상, 좋기로는 1.0% 이상이다.

광촉매 물질의 양은 가장 내층쪽의 피막을 형성하기 위한 처리액의 경우에는 처리액 중의 불휘발분 전체에 대한 질량 비율로 25% 이하, 좋기로는 20% 이하며, 한층 더 좋기로는 15% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한은 특히 한정하는 것이 아니며, 통상은 처리액에 포함되는 고형분에 대한 질량 비율로 0.05% 이상이다.

첨가량이 상기 범위를 넘어 너무 많은 경우, 처리액에 있어서의 문제는 없기는 하지만, 균일하고 평활한 피막을 형성하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 필요량 이상의 촉매를 첨가하고 있기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 첨가량이 상기 범위를 넘어 너무 적은 경우, 소망하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 많다.

본 발명의 처리액에는 무기계의 평판상 입자를 함유하고 있다. 평판상 입자의 종류로서는, 전술한 바와 같이, 점토 광물, 흑연 및 흑연화 카본 블랙 중에서 선택하는 것이 좋고, 특히 점토 광물로부터 선택하여 사용하는 것이 좋다. 첨가하는 입자는 1 종류이어도 무방하고, 2 종류 이상의 입자를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다. 이 때, 점토 광물이란 층상 규산염 광물 전반을 가리키고, 카올린, 마이카, 파이로피라이트, 스멕타이트, 버미큐라이트, 하이드로탈사이트 등이 알려져 있다. 이 중에서, 본 발명의 평판상 입자로서는, 마이카가 특히 매우 적합하게 사용된다.

이 평판상 입자는 처리액 중의 불휘발분 전체에 대한 질량 비율로 0.05 내지 30%의 범위에서 함유하고 있는 것이 좋고, 더 좋기로는 0.05 내지 25%, 한층 더 좋기로는 0.1 내지 20%의 범위이다. 함유량이 상기 범위를 넘어 적은 경우, 본 발명의 프리코트 금속판 표면의 피막으로서 충분한 밀착성을 확보하지 못하고, 또한 내식성에 대한 충분한 효과를 얻을 수 없는, 피막 형성시의 균열이 억제되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 넘어 너무 많은 경우, 피막 중의 평판상 입자가 너무 많기 때문에, 양호한 외관의 피막을 얻지 못하고, 또한 밀착성이나 경도, 강도 등의 피막 특성도 불충분한 것이 된다.

본 발명의 처리액에는 필요에 따라서, 알콕시실란 이외의 금속 성분의 알콕시드를 첨가물로서 사용할 수도 있다. 특히, Ti, Al, Ta, Nb로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 알콕시드를 첨가하고, 초산을 산 촉매로서 사용하였을 때, 에폭시기의 개환 속도가 빨라져, 저온 단시간 경화의 효과가 특별히 커진다. 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드는 알콕시기의 모두 또는 일부가 가수 분해되어 있어도 좋다.

본 발명의 처리액에는 필요에 따라서, 지르코늄의 화합물, 예를 들면 지르코늄 알콕시드, 그 가수 분해물, 또는 산화지르코늄 (지르코니아) 졸의 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 이 성분은 본 발명의 처리액의 내알칼리 약품성을 개선하는 성분이다. 이 성분을 첨가함으로써 내알칼리성이 어떠한 메카니즘으로 개선되는지는 밝혀져 있지 않지만, 실록산 결합을 구성하는 Si의 위치에 Zr가 치환되어, 실리카와 지르코늄을 중심으로 한 네트워크가 형성되어 알칼리에 대하여 안정화하기 때문이라고 생각하고 있다. 또한, 필요에 따라서 산화지르코늄 졸 이외의 무기 입자를 첨가할 수 있다.

본 발명의 처리액에는 도막의 의장성, 내식성, 내마모성, 촉매 기능 등을 향상시키는 것을 목적으로서 착색 안료, 체질 안료, 촉매, 방청 안료, 금속 분말, 고주파 손실제, 골재 등을 첨가하는 것도 가능하다.

착색 안료로서는, Ti, Al 등의 산화물이나 복합 산화물, Zn 분말, Al 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 방청 안료로서는, 환경 오염 물질을 함유하지 않는 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산알루미늄을 비롯한 인산염, 칼슘염, 알루미늄염 등의 비크롬산 안료를 사용하는 것이 좋다. 또한, 고주파 손실제로서는, Zn-Ni 페라이트가, 골재로서는, 티타늄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 처리액에는 필요에 따라서 산 촉매를 첨가할 수 있다. 산 촉매로서는, 포름산, 말레산, 안식향산 등의 유기산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있으나, 특히 아세트산이 매우 적합하게 사용된다. 촉매로서 산을 사용함으로써, 원료로서 사용하고 있는 알콕시실란이 제막에 적절한 중합 상태가 되는 것에 추가하여, 초산을 촉매로서 사용하였을 때에는 에폭시기의 개환이 촉진되어 저온 단시간 경화의 효과가 커진다.

또한, 본 발명의 처리액에는 첨가제로서 레벨링 효과제, 항산화제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 왁스, 첨가형 자외선 안정제 등을 혼합시켜 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 피막의 내열성 등을 해치지 않는 범위, 또는 광촉매에 의한 열화가 생기지 않는 범위에서 플루오로 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 수지계 도료를 포함하여도 좋다.

이들 첨가제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 처리액은 대상 물질을 매우 적합하게 분산, 용해할 수 있는 유기용매 중에, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란 (a1)을 첨가, 필요에 따라서 가수 분해, 중축합함으로써 조제할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 각종 알코올류, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등의 방향족계 유기 용제 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

이 유기 용매 용액에 광촉매 활성을 가진 물질과 무기계 평판상 입자를 첨가하고, 표면 처리액을 제작한다.

제작한 표면 처리액은 필요한 막 두께에 적합하도록 유기 용매 또는 물로 희석하여 사용할 수 있다. 일반적으로는 1회의 코팅으로 얻을 수 있는 막 두께가 0.2 내지 5 ㎛의 범위가 되도록 희석을 실시한다. 다만, 본 발명의 처리액에는 무기계 평판상 입자를 함유하고 있기 때문에, 더 두꺼운 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 복수회의 도장에 의하여 그 이상의 두께의 도막을 형성할 수도 있다. 한편, 용매로서 사용한, 또는 가수 분해로 생성한 알코올 등의 일부분을 상압 또는 감압 하에서 유거한 후에 도포하는 것도 가능하다.

본 발명의 프리코트 금속판 표면의 광촉매 피막은 상기 표면 처리액을 기재로 하는 프리코트 금속판 표면에 도포 후, 건조, 경화하는 것에 의하여 형성할 수 있다. 도포는 딥 코트법, 분무 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법 등에 의하여 행하여진다.

본 발명의 처리액에 의하여 형성한 도막의 경화는 통상, 가열하는 것에 의하여 실시한다. 표준적인 가열 조건으로서는, 150℃ 이상 400℃ 정도까지의 온도역에서, 1 시간에서부터 수초 정도의 열처리를 실시하는 것이 좋다. 일반적으로, 열처리 온도가 높은 경우는 짧은 열처리 시간으로 피막의 경화가 가능하고, 열처리 온도가 낮은 경우에는 장시간의 처리가 필요하다. 또한, 건조 또는 열처리에 충분한 온도, 시간을 들일 수 없는 경우에는 일단 건조, 소부 경화를 실시한 후에, 필요에 따라서 실온에서 1 내지 5일 방치할 수 있다. 이 공정을 거침으로써, 도막 형성 직후보다 도막의 경도가 높아지는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 처리액을 도포 후에 실온에서 방치함으로써, 경화한 피막을 얻는 것도 가능하다. 다만, 그 경우에는 실용적인 경도가 되기까지는 장시간을 필요로 하는 경우가 많다.

본 발명에 의한 광촉매의 양이 다른 2층 이상의 피막은 본 발명에 의한 광촉매 함유량이 다른 2종 이상의 표면 처리액을 기재 프리코트 금속판 위에 순서대로 도포, 경화시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 한편, 광촉매 함유량이 다른 2종 이상의 표면 처리액을 기재 프리코트 금속판 표면에 동시에 도포한 후에, 동시에 건조 소부 (燒付)하고, 프리코트 금속판 표면에 광촉매 활성을 가진 입자의 함유량이 다른 2층 이상의 피막이 적층된 다층 피막을 형성할 수 있다. 또한, 유기 수지층을 포함하여 3층 이상의 피막을 형성하는 경우, 예를 들면 1층의 유기 수지층과 2층의 광촉매 피막을 형성하는 경우에는 유기계 수지를 포함하는 도료 (X) 및 광촉매 함유량이 다른 2 종류의 표면 처리액 (A), (B)를 동시에 도포, 소부함으로써 3층 이상의 피막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리액 (또는 유기계 수지층용 도료와 표면 처리액)의 동시의 도포, 건조 소부의 경우에는 다층 커텐 코터 등을 사용하는 방법이 매우 적합하게 이용된다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 2)

표 1에 나타낸 비율로 배합한 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (GPTES), 페닐트리에톡시실란 (PhTES), 테트라에톡시실란 (TEOS), 티타늄테트라에톡시드 (TE)를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 아세트산 산성하에서 가수 분해를 실시하였다. 여기에 아미노 프로필트리에톡시실란 (APTES)을 가하고 다시 증류수/에탄올 혼합 용액을 사용하고 가수 분해를 실시하며, 무기-유기 복합 수지를 주성분으로 하는 도포액을 조제하였다. 가수 분해에는 충분한 양의 물을 첨가하고, 도포액은 150℃에서 건조시켰을 때의 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 하였다. 이 도포액에, 표 1에 나타낸 광촉매 입자와 무기계 평판상 입자로서 마이카를 첨가하고, 코팅용의 표면 처리액을 제작하였다. 광촉매의 첨가량은 내층측 피막의 광촉매 양이, 외층측 피막의 광촉매 양의 1/2이 되도록 하였다. 표 1 중의 광촉매 입자와 마이카의 첨가량은 표면 처리액에 포함되는 고형분 전체에 대한 질량 비율이다. 사용한 광촉매 입자의 입자 지름은 ZnO가 약 60 nm, TiO₂가 약 10 nm이다. 마이카의 평균 입자 지름은 약 5.0 ㎛, 두께는 약 0.05 ㎛ (평균 입자 지름/두께 평균값=100)이다.

실시예 1 내지 10의 광촉매 피막을 형성한 프리코트 금속판은 아연 도금 강판 표면에 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막을 약 15 ㎛의 두께로 도장한 0.6 mm 두께의 프리코트 강판을 기재로서 제작하였다. 2층 구조의 광촉매 피막 중 제1층째 (내층쪽)의 피막은 기재 프리코트 금속판에 내층측 피막용의 표면 처리액을 바코터로 도포하고, 50초 후에 판 온도가 250℃이 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 210℃에서 열처리를 실시하고, 형성하였다. 형성한 피막의 두께는 약 3 ㎛이었다. 제2층째 (외층측)의 피막은 외층측 피막용의 표면 처리액을 제1층째의 피막을 형성한 표면에 바코터로 도포하고, 50초 후에 판 온도가 250℃이 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 열처리를 실시하고 형성하였다. 형성한 피막의 두께는 약 3㎛이었다. 비교재로서는, 실시예 7과 동일한 수지 조성, 광촉매 첨가량으로 평판상 입자를 배합하고 있지 않은 광촉매 피막의 프리코트 금속판 (비교예 1) 및 실시예 10과 동일한 수지 조성, 광촉매 첨가량으로 평판상 입자를 배합하고 있지 않은 광촉매 피막의 프리코트 금속판 (비교예 2)을 준비하였다.

광촉매 피막을 형성한 프리코트 금속판의 평가 시험은 이하의 방법에 따라서 실시하였다.

(1) 옥외에서의 폭로 시험을 실시하고, 빗물 오염 방지성을 평가하였다. 시험편은 광촉매 피막을 형성한 면을 남쪽으로 향하여 지면에 대하여 수직이 되도록 설치하였다.

(2) 도막 (기재 프리코트 금속판의 유기 수지 피막)의 열화 (손상) 상황은 폭로 시험편 표면의 색과 광택을 거의 1개월 간격으로 측정함으로써 조사하였다. 광촉매 피막은 흰색을 띈 투명이기 때문에, 색, 광택의 측정 결과는 하층의 폴리에스터 피막 상태를 많이 반영하고 있다.

(3) 상기 폭로 시험편 표면을 가볍게 손가락으로 비비고, 초킹의 상황을 판단하였다.

(4) 6개월이 경과할 때마다, 피막 단면을 관찰하고, 피막 두께의 감소를 측정함으로써, 셀프 클리닝 기능의 대략의 지속 기간을 추정하였다.

시험 결과의 평가는 피막 두께의 감소 및 셀프 클리닝 기능의 지속 기간을 제외하고, 높은 것부터 순서대로 ◎, ○, △, ×의 4 단계로 하였다. 각각의 평가의 기준은 표 2에 나타내었다.

결과를 표 3에 나타내었다. 실시예의 프리코트 금속판은 모두 우수한 빗물 오염 방지성을 가지고 있었다. 실시예에서는 피막의 열화가 적고, 또한, 초킹성이 비교적 양호하다. 피막 두께는 적당히 감소하고 있으나, 2층 피막으로 하고 있기 때문에 셀프 클리닝성의 지속 기간이 통상의 광촉매 피막과 비교하여 장기간에 걸쳐 있다.

표에는 기재하고 있지 않지만, 0T, 1T, 2T 굽힘 가공 시험을 실시한 바, 실시예의 프리코트 금속판에서는 대부분의 0T, 1T, 2T 굴곡 시험으로 피막의 균열, 박리 모두 인정되지 않고, 양호한 굽힘 가공성을 나타내었지만, 실시예 3의 프리코트 금속판의 0T 굴곡 시험으로 피막의 균열과 약간의 박리가 인정되었다 (실시예 3의 종합 평가의 ○은 이것을 반영하고 있다).

한편, 평판상 입자를 첨가하고 있지 않은 비교예 1에서는 셀프 클리닝성 (빗물 오염 방지성), 피막의 열화 및 초킹성 등의 외관 변화는 실시예 7과 동등하지만, 피막 두께의 감소가 실시예에 비하여 크고, 결과적으로 셀프 클리닝성 지속 기간이 실시예 7과 비교하여 짧다. 또한, 0T, 1T, 2T 굽힘 가공 시험을 실시한바, 2T 휨으로 피막의 균열과 박리가 인정되고, 실시예 7과 비교하여 굽힘 가공성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 2도 비교예 1과 마찬가지로, 셀프 클리닝성 지속 기간이 실시예 10과 비교하여 짧다. 또한, 굽힘 가공 시험에 있어서, 비교예 2의 프리코트 금속판도 2 T 굽힘으로 피막의 균열과 박리가 인정되고, 실시예 10과 비교하여 굽힘 가공성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

이상을 정리하면, 실시예 7과 비교예 1, 실시예 10과 비교예 2의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 무기계 평판상 입자를 첨가함으로써, 피막에 의한 자외광 차폐 효과가 커지고, 셀프 클리닝성 지속 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 특히 굽힘 가공부에 있어서의 피막의 밀착성을 높일 수 있다. 이 효과는 광촉매 함유량의 다소, 평판상 입자 첨가량의 다소에 관계없이 얻을 수 있지만, 실시예 3과 실시예 4를 비교하면, 실시예 3의 밀착성이 약간 뒤떨어지기 때문에, 평판상 입자의 첨가량이 적은 경우, 상기한 셀프 클리닝성의 장수명화, 밀착성 향상 효과가 작아질 가능성이 시사되어 있다.

(실시예 11 내지 18, 비교예 3 내지 10)

표 4에 나타낸 비율로 배합한 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (GPTES), 페닐트리에톡시실란 (PhTES), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 테트라에톡시실란 (TEOS), 티타늄테트라에톡시드 (TE)를 충분히 교반한 후에, 에탄올로 희석한 증류수를 이용하여 아세트산 산성하에서 가수 분해를 실시하였다. 여기에 아미노 프로필트리에톡시실란 (APTES)을 가하고, 또한 증류수/에탄올 혼합 용액을 이용하고 가수 분해를 실시하고, 무기-유기 복합 수지를 주성분으로 하는 도포액을 조제하였다. 가수 분해에는 충분한 양의 물을 첨가하고, 도포액은 150℃에서 건조시켰을 때의 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 하였다. 이 도포액에, 표 5에 나타낸 양의 졸 상태의 광촉매와 무기계 평판상 입자를 첨가하고, 코팅용의 표면 처리액 A 내지 D를 제작하였다. 광촉매의 첨가량은 졸 중에 포함되는 광촉매로서의 고형분으로 환산한 것이고, 도포액에 포함되는 고형분 전체에 대한 질량 비율로 하였다. 사용한 광촉매 입자의 입자 지름은 ZnO가 약 60 nm, TiO₂가 약 10 nm, 마이카의 평균 입자 지름은 5.0 ㎛, 두께는 0.05 ㎛ (평균 입자 지름/두께 평균값=100), 하이드로탈사이트의 평균 입자 지름은 4.5 ㎛, 두께는 0.15 ㎛ (평균 입자 지름/두께 평균값= 30)이다.

한편, 비교예 3 내지 10으로서 수지 조성 및 광촉매의 종류와 양이 각각 실시예 11 내지 18과 같고, 무기계 평판상 입자를 포함하지 않는 처리액을 제작하였다 (표 6 참조).

실시예의 기재 프리코트 금속판은 0.5 mm 두께의 스테인리스 강판 (SUS430)을 기재 금속으로 하고, 그 표면에 실리콘 아크릴 피막을 형성하고 제작하였다. 처리액에 의한 도장은 먼저 기재 프리코트 금속판 표면에 표면 처리액 D를 바 코터를 사용하여 도포한 후, 210℃로 가열하여 제4층 피막 (최내층 피막)을 형성하였다. 이어서, 이 표면에 표면 처리액C, 표면 처리액 B의 순서로, 표면 처리액 D와 동일한 순서, 방법에 따라 제3층, 제2층 피막을 형성하였다. 또한, 이 표면에 표면 처리액 A를 바 코터로 도포한 후, 250℃로 가열하여 제1층 피막 (최외층 피막)을 형성하였다. 이 결과, 기재 프리코트 금속판 표면에, 광촉매 함유량이 다른 4층 (실시예 11 내지 14는 3층)의 광촉매 피막이 형성되어 있는 프리코트 금속판을 얻었다. 피막의 두께는 어느 실시예의 각층 피막과도 4㎛이었다. 비교예 3 내지 10도 실시예 11 내지 18과 동일한 순서에 의하여 광촉매 피막을 형성한 프리코트 금속판을 제작하였다.

광촉매 피막을 형성한 프리코트 금속판의 성능 평가 시험은 빗물 오염 방지성, 피막의 열화 및 1T 굽힘 밀착성에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 실시하였다. 결과는 실시예 1과 같이, ◎, ○, △, ×의 4 단계로 평가하였다. 각각의 평가의 기준은 표 2에 나타낸 바와 같다.

결과를 표 7에 나타내었다. 표 7의 결과로부터, 실시예 11 내지 18의 표면 처리 프리코트 금속판은 최외층 피막으로부터 최내층 피막이 모두 빗물 오염 방지성이 우수한 것, 그리고 3층 또는 4층 구조로 하고 있기 때문에, 양호한 내오염성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한, 광촉매 효과에 의한 도막 (기재 프리코트 금속판의 유기 수지 피막)의 열화가 적고, 내광촉매성을 가지고 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 피막 열화가 적은 우수한 내오염성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 1T 굽힘 시험을 실시하여 굽힘 가공성 (피막 밀착성)을 시험한 바, 피막의 균열, 박리도 인정되지 않고, 우수한 굽힘 가공성을 가지고 있었다.

한편, 비교예 3 내지 10의 프리코트 금속판은 빗물 오염 방지성, 피막의 열화 모두 실시예와 마찬가지로 양호한 결과이지만, 밀착성이 떨어지고, 1T 굽힘 시험으로 평가한 밀착성은 모두 △ 내지 ×이었다.

이상과 같이, 실리콘 아크릴 피막을 가진 프리코트 스테인리스 강판 표면에 소정의 첨가량의 광촉매 입자, 무기계 평판상 입자를 함유하는 피막을 복수층 형성할 수 있다. 얻은 표면 처리 프리코트 스테인리스 강판은 각각의 피막의 내오염성, 도막 (기재 프리코트 금속판의 유기 수지 피막)의 열화 상황의 평가 결과로부터, 장기간에 걸쳐 우수한 내오염성, 셀프 클리닝성을 얻을 수 있고, 또한 피막의 열화가 적고, 피막의 밀착성이 우수한 프리코트 스테인리스 강판인 것을 알 수 있었다.

(실시예 19 및 20)

표 1 중의 실시예 1에 기재한 배합 비율의 표면 처리액을, 0.6 mm 두께의 아연 도금 강판을 기재로 하고, 그 최표면에 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막을 약 15 ㎛의 두께로 도장한 프리코트 강판 표면에 아래와 같은 방법에 따라 도장하고, 2층으로 이루어지는 광촉매 피막을 형성하였다 (실시예 19). 또한, 표 1의 실시예 9에 기재한 배합 비율의 표면 처리액을 상기와 같은 프리코트 강판 표면에 아래와 같은 방법에 따라 도장하고, 2층의 광촉매 피막을 형성하였다 (실시예 20).

광촉매 피막은 슬릿 커텐 코터에 의하여, 2층의 피막용 처리액을 동시에 도포한 후, 이어서 250℃로 가열, 경화시켜 형성하였다. 제작한 표면 처리 프리코트 금속판의 외관은 전혀 문제가 없고 양호하였다. 형성한 피막의 두께는 모두 내층 피막이 약 3 ㎛, 외층 피막이 약 4 ㎛이었다.

제작한 표면 처리 프리코트 금속판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 옥외 노출 시험에 의한 빗물 오염 방지성, 피막의 열화 (손상) 상황, 초킹의 상황을 평가하였다. 또한, 셀프 클리닝 기능의 대략의 지속 기간을 추정하였다.

그 결과, 빗물 오염 방지성, 피막의 열화 상황, 초킹의 상황에 대하여, 실시예 19는 표 2에 나타낸 실시예 1과 실시예 20은 표 2에 나타낸 실시예 9와 완전히 동일한 시험 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 셀프 클리닝 기능의 추정 지속 기간은 실시예 19의 표면 처리 강판에서 약 35년, 실시예 28의 표면 처리 강판에서 약 18년이었다.

실시예 19 및 20으로부터, 다층 동시 도포법에 의하여, 본 발명의 프리코트 금속판을 문제 없이 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 성능은 각층의 피막을 독립적으로 형성한 경우와 전혀 다르지 않다는 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 19 및 20에 기재한 방법으로 제조한 표면 처리 프리코트 금속판에 있어서도, 양호한 내오염성, 셀프 클리닝성을 장기간에 걸쳐 지속하고, 또한 광촉매에 의한 피막 열화가 적은 표면 처리 프리코트 금속판이 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판 위에 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 프리코트 금속판으로서, 이 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막은 탄소수 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지와, 광촉매 활성을 가진 물질 및 무기계 평판상 입자를 함유하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량은 최외층에 위치하는 피막에 가장 많고, 내층측의 피막일수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항에 있어서, 상기 무기-유기 복합체 수지에 포함되는 유기기는 메틸기, 또는 페닐기인 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피막의 각층 중의 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량은 각 층의 전체 질량의 0.1% 내지 50%인 프리코트 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 수지 피복층에 접하는 가장 내층측 피막 중의 광촉매 물질의 함유량은 상기 피막의 전체 질량의 0.05% 내지 25%인 프리코트 금속판.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광촉매 활성을 가진 물질은 아나타제형 (anatase type)의 구조를 포함하는 산화티타늄인 프리코트 금속판.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 피막의 각층 중의 무기계 평판상 입자의 함유량은 상기 피막의 전체 질량의 0.05% 내지 30%인 프리코트 금속판.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무기계 평판상 입자는 마이카를 포함하는 것인 프리코트 금속판.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하지 금속판은 강판, 스테인리스 강판, 티타늄판, 티타늄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들 금속판에 도금 처리한 금속판으로부터 선택되는 프리코트 금속판.
탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란 (a1), 해당 알콕시실란 (a1)의 가수 분해물 (a2) 및/또는 상기 알콕시실란 (a1)의 축합물 (a3)을 포함하는 무기-유기 복합 수지 원료와, 광촉매 활성을 가진 물질 및 무기계 평판상 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리액.
(a) 금속층 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판을 준비하는 단계와,
(b) 제9항에 기재된 표면 처리액인 제1 표면 처리액을 상기 기재 프리코트 금속판 위에 적용하여, 미경화의 제1 표면 피복층을 형성하는 단계와,
(c) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제1 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막을 형성하는 단계와,
(d) 제9항에 기재된 표면 처리액인 제2 표면 처리액을 제1 표면 피막 위에 적용하여, 미경화의 제2 표면 피복층을 형성하는 단계와,
(e) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제2 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막 위에 제2 표면 피막을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판의 제조 방법.
(a) 금속층 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 기재 프리코트 금속판을 준비하는 단계와,
(b) 제9항에 기재된 표면 처리액인 제1 표면 처리액을 상기 기재 프리코트 금속판 위에 적용하여, 미경화의 제1 표면 피복층을 형성하는 단계와,
(c) 제9항에 기재된 표면 처리액인 제2 표면 처리액을 미경화의 제1 표면 피복층 위에 적용하여, 미경화의 제2 표면 피복층을 형성하는 단계와,
(d) 가열에 의하여, 상기 미경화의 제1 표면 피복층 및 상기 미경화의 제2 표면 피복층을 경화시켜, 제1 표면 피막 및 제2 표면 피막을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판의 제조 방법.