KR101350961B1 - 금속 기판의 코팅방법 및 이에 의해 제조되는 금속 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 기판의 코팅방법 및 이에 의해 제조되는 금속 기판에 관한 것으로, 희토류 화합물, 물 및 과산화수소를 포함하는 표면처리 용액에 금속 기판을 침지하여 반응시키고, TiO2 광촉매를 코팅하기 위한 코팅 용액에 희토류 표면처리된 금속 기판을 침지하여 코팅한 다음, 상기 코팅된 금속 기판을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속 기판의 코팅방법 및 이에 의해 제조되는 금속 기판이 개시된다.
Description
본 발명은 광 활성 코팅을 위해 금속 기판을 표면처리하는 방법 및 이에 의해 제조되는 금속 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 기판의 우수한 광 활성을 확보하기 위해 희토류 금속 화합물을 함유한 수용액으로 금속을 표면처리하는 방법에 관한 것이다.
최근 태양광을 여러 분야에 응용하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 태양광을 응용하기 위해서는 광촉매 물질을 활용해야만 한다. 태양광을 이용하는 기술의 효율을 향상시키기 위해서는 우수하고 적절한 광촉매가 필수적이다.
일반적으로 광촉매는 반도체 물질인데, 전자 대 (valence band)와 전도 대(conduction band)가 띠 간격 (band gap)에 의해서 분리 되어 있는 물질이다. 태양광으로부터 충분한 에너지의 광자(photon)가 조사되면 전자 대(valance band)의 전자가 전도 대(conduction band)로 이동하게 된다. 이때 생성된 들뜬 상태의 전자를 이용하여 여러 분야에 응용할 수 있다.
이러한 광촉매로는 TiO2, SrTiO3, Nb2O5, WO3, Fe2O3, ZnO2, SnO2, GaP, Si, SiC, CdS 등이 있다. 이들 중 TiO2 가 가장 일반적으로 이용되는데, 이는 높은 효율과 값싼 가격 때문이다.
순수 TiO2 는 3eV의 넓은 띠 간격을 가지고 있어서 태양광의 자외선 영역만 이용할 수 있는데, 이는 태양광 전체의 약 4% 밖에 되지 않는다. 이를 개선하여 작은 띠 간격을 가진 TiO2 를 얻기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 나노스케일(nano-scaled)의 TiO2 또는 다공질의(porous) TiO2를 이용하는 기술, 금속 도핑(metal doping) 기술, 염료 감응형(dye sensitized) TiO2 의 낮은 띠 간격의 반도체와 혼합 기술 등이 있다.
특히 여러 가지 물질을 혼합하여 가시광 영역의 태양광을 광 활성에 이용하는 기술이 주요한 기술이라고 할 수 있다. 이를 위해 여러 가지 양이온, 음이온 또는 다른 반도체 물질과 결합시키는 방법이 개발되었는데, 최근에 희토류 물질(Ln, Nd, Eu, Ce)을 이용하는 기술이 많이 소개 되고 있다.
이에 따르면 희토류 물질을 TiO2 광촉매와 결합하면 TiO2 입자의 자외선-가시광선 영역의 빛 흡수 영역대가 적색 편이(red-shift)하게 되며, 순수 TiO2 입자 사용의 문제점인 여기된 광전자-홀의 재결합 문제를 해결할 수 있게 해준다. 이 희토류 물질중 Ce이 자장 풍부한 물질로 널리 이용된다. Ce 물질을 TiO2와 결합하기 위한 여러 방법들이 제시되었으나, 그 효과 자체가 미미하고 연속공정에 적용하여 대량 생산에 적용하기에는 어려움이 있다.
이러한 TiO2 광 활성 물질을 이용하기 위해서는 물질을 기판에 고정해야 한다. 이러한 기판으로 글래스(glass), 세라믹 타일(ceramic tile), 폴리머(polymer) 등이 이용되어왔다. 그러나, 이러한 기판의 유연성, 강도, 고온 공정 적용성 등과 관련된 문제점가 있어 이를 해결하기 위해 스테인리스 스틸(stainless steel), 티타늄 합금(titanium alloy), 알루미늄 합금(aluminum ally), 니켈 호일(nikel foil)등과 같은 금속 기판을 이용하기 위한 연구가 있었다.
그러나, 일반적으로 광 활성 물질을 고정하기 위해서는 고온 열처리 공정이 필요한데, 고온 열처리 공정에서 금속 기판의 금속이온이 고온 산화되어 코팅층으로 확산하게 된다. 이렇게 확산된 물질은 일반적으로 광촉매의 광 활성을 훼손하게 된다. 따라서 금속 소재를 기판으로 이용하기 위해서는 이러한 단점을 보완할 수 있는 추가적인 처리가 필요하다. 또한, 광 활성 코팅 기판을 옥외등 부식을 유발할 수 있는 인자가 있는 환경에서 이용할 때에는 금속은 부식될 수 있는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 희토류 금속 화합물이 포함된 용액으로 표면처리한 후 광촉매 코팅이 적용된 우수한 광 활성을 가진 금속 기판의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기판을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 희토류 화합물, 물 및 과산화수소를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 금속 기판을 상기 표면처리 용액에 침지하여 반응시키는 단계; 상기 반응된 금속 기판을 건조시키는 단계; 광촉매를 코팅하기 위한 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액에 희토류 표면처리된 금속 기판을 침지하여 코팅하는 단계; 상기 코팅된 금속 기판을 건조하는 단계; 및 상기 코팅된 금속 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 금속 기판의 코팅방법이 제공될 수 있다.
상기 희토류 화합물은 질산화 세륨(Cerium(Ⅲ) nitrate), 염화 세륨(Cerium(Ⅲ) chloride), 황화 세륨(Cerium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 세륨(Cerium(Ⅲ) acetate), 수산화 세륨(Cerium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) nitrate), 염화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ)chloride), 황화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) sulfate), 아세트산 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) acetate), 수산화 란타늄(Lanthanum(Ⅳ) hydroxide), 질산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) nitrate), 염화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ)chloride), 황화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) acetate), 수산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) nitrate), 염화 유로퓸(Europium(Ⅲ) chloride), 황화 유로퓸(Europium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 유로퓸(Europium(Ⅲ) acetate), 수산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) hydroxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 코팅 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 전구체, 유기 용매, 물, 촉매, 광촉매 나노 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 펜탄올(Pentanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매는 질산(nitric acid), 아세트산(acetic acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 또는 암모니아(ammonia)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 광촉매 나노 분말은 TiO2, SrTiO3, Nb2O5, WO3, Fe2O3, ZnO2, SnO2, GaP, Si, SiC, CdS로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 표면처리 용액은 물 100 중량부에 대하여 희토류 화합물 0.1~10중량부를 포함하고, 상기 과산화수소는 물 100 중량부에 대하여 0.1~50중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면처리 용액은, 시트르산(Citric acid), 아세트산(Acetic acid), 디포타슘 포스페이트(dipotassium phosphate, K2HPO4), 붕산염(Borate) 중 하나 이상을 포함하는 버퍼 용액이 포함될 수 있다.
상기 코팅 용액은 상기 티타늄 알콕사이드 전구체와 유기 용매의 제1 혼합용액과, 물, 촉매 및 유기 용매의 제2 혼합용액과, 광촉매 나노 분말과 유기 용매의 제3 혼합용액의 혼합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 혼합 속도는 1ml/min 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 5~70중량부이며, 상기 광촉매 나노 분말은 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 반응된 기판 및 코팅된 기판은 20~100℃에서 건조하는 것을 특징으로 하며, 상기 열처리는 300~700℃의 온도범위에서 실시하며, 상기 건조시의 상대 습도는 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 금속 기판이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 희토류 금속으로 표면처리된 금속 기판을 광 활성 코팅의 모재로 사용함으로써 광 활성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온 열처리 과정에서 모재 물질의 고온확산을 방지하고 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속 처리된 금속 기판을 이용하여 광 활성 코팅층을 형성하는 것에 대한 개념도이다.
도 2는 용융아연도금강판을 세륨으로 금속 표면처리 한 후의 전자 현미경 표면 및 단면 사진이다.
도 3은 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 자외선-가시광선 영역의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후에 광 활성 평가를 위해 자외선 조사 하에서 메틸오렌지(Methyl orange)의 분해 속도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의한 표면처리 공정 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의해 표면처리된 기판에 광 활성 코팅 용액을 코팅하는 공정 순서도이다.
도 2는 용융아연도금강판을 세륨으로 금속 표면처리 한 후의 전자 현미경 표면 및 단면 사진이다.
도 3은 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 자외선-가시광선 영역의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후에 광 활성 평가를 위해 자외선 조사 하에서 메틸오렌지(Methyl orange)의 분해 속도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의한 표면처리 공정 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의해 표면처리된 기판에 광 활성 코팅 용액을 코팅하는 공정 순서도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의한 표면처리 공정 순서도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속에 의해 표면처리된 기판에 광 활성 코팅 용액을 코팅하는 공정 순서도인데, 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 희토류 금속으로 금속 기판을 표면처리하는 방법은 물을 용매로 하여 희토류 화합물, 과산화 수소를 포함하는 표면처리 용액을 준비(S100)하고, 금속 기판을 상기 표면처리 용액에 침지해서 반응(S110)시킨 다음, 상기 반응된 금속 기판을 상온 또는 고온 조건에서 건조(S120)하는 단계를 포함한다.
또한, 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 금속 기판에 TiO2 광촉매를 코팅하는 방법은 상기 광촉매 코팅 용액을 준비(S200)하고, 상기 용액에 희토류 표면처리된 기판을 침지하여 코팅(S210)하고, 코팅된 기판을 건조(S220)한 다음 상기 코팅된 기판을 고온에서 열처리(S230)하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 실시예에서의 금속 기판에 TiO2 광촉매를 코팅하기 위한 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 전구체, 유기 용매, 물, 촉매, 광촉매 나노 분말 등을 포함하는 용액이다.
이때, 상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 유기 용매는 알킬기 알코올(alkyl alcohol)로써 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 펜탄올(Pentanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용된다.
상기 촉매는 질산(Nitric acid), 아세트산(Acetic acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid)과 같은 산성 물질 또는 암모니아(ammonia) 같은 염기성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이다.
상기 광촉매 나노 분말은 TiO2, SrTiO3, Nb2O5, WO3, Fe2O3, ZnO2, SnO2, GaP, Si, SiC, CdS 등 광촉매 활성을 가진 나노 크기의 입자들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 사용된다.
이때 상기 고온 열처리 단계는 강판에 표면처리된 희토류 금속을 산화시켜 형성된 CeO2 물질이 TiO2 광 활성 층과 결합하여 보다 우수한 광 활성을 얻기 위한 것이며, 또한 졸-겔(sol-gel) 코팅층의 결정화도를 높여 코팅층의 광 활성, 밀착성 및 강도를 개선하기 위한 것으로서 열처리는 300℃이상에서 실시한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 광 활성 코팅의 모재로 사용되는 금속 기판을 희토류 금속이 포함된 용액으로 표면처리 함으로써, 광 활성 코팅층의 성능을 개선하고, 고온 열처리시 모재 물질의 고온 확산을 막을 뿐만 아니라, 금속 기판 자체의 내식성도 확보할 수 있었다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 금속 기판의 표면처리 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 희토류 금속을 포함한 표면처리 용액으로 처리된 금속 기판(hot-dip galvanizing steel)에 TiO2 광촉매가 코팅된 형태의 시편을 제조하는데, 이때 상기 희토류 금속을 포함하는 표면처리 용액은 수용액을 기본으로 하여 희토류 화합물, 과산화 수소 등을 포함하는 용액이다.
상기 희토류 화합물은 물 100 중량부에 대하여 0.1~10중량부가 되도록 하고, 상기 과산화 수소의 양은 0.1~50중량부가 되도록 한다.
이때, pH를 조절할 필요가 있는 경우를 대비하여 여러 가지 산과 염기 용액이 포함될 수 있다. 비교적 분자량이 작은 산과 염기가 pH 조절에 유리하나, 그 종류를 한정할 필요는 없다. 또한, 표면처리 환경에서 pH가 변화가 클 경우에는 pH 버퍼 용액(buffer solution)을 이용할 수 있다.
상기와 같이 배합된 용액을 충분히 혼합시키기 위해 1시간 이상 충분히 교반하고, 상기와 같이 준비된 용액에 금속 시편을 침지해서 용액과 충분히 반응할 수 있도록 한다. 이때, 침지시간은 1분 ~ 30분이 적당하나, 시편의 종류에 따라서 그 특성이 다양하기 때문에 특별히 침지 시간을 한정할 필요는 없다.
상기 침지되어 반응된 시편은 상온이나 고온에서 건조시켜야 하는데, 본 발명에 따른 실시예에서는 20~100℃의 온도 범위에서 건조를 실시한다. 이때, 시편 건조시에 습도가 중요한 요인으로 작용 할 수 있는데, 본 발명에 따른 실시예에서는 상대 습도를 20% 이상으로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서의 상기 희토류 화합물은 질산화 세륨(Cerium(Ⅲ) nitrate), 염화 세륨(Cerium(Ⅲ) chloride), 황화 세륨(Cerium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 세륨(Cerium(Ⅲ) acetate), 수산화 세륨(Cerium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) nitrate), 염화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ)chloride), 황화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) sulfate), 아세트산 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) acetate), 수산화 란타늄(Lanthanum(Ⅳ) hydroxide), 질산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) nitrate), 염화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ)chloride), 황화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) acetate), 수산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) nitrate), 염화 유로퓸(Europium(Ⅲ) chloride), 황화 유로퓸(Europium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 유로퓸(Europium(Ⅲ) acetate), 수산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) hydroxide) 및 기타 희토류 금속의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.
또한, 상기 pH 버퍼 용액의 경우 시트르산(Citric acid), 아세트산(Acetic acid), 디포타슘 포스페이트(dipotassium phosphate, K2HPO4), 붕산염(Borate)을 포함하는 용액이다. 상기 물질들은 표면처리 조건에서 용액의 pH를 안정적으로 만들어 준다.
이러한 희토류 금속이 포함된 표면처리 용액으로 처리할 수 있는 금속은 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 보다 바람직한 효과를 거둘 수 있는 금속으로서는 강(steel)을 들 수 있으며, 강판과 같이 판재나 시트 형태로 제공된 강의 표면에 코팅하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 강판으로는, 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금층을 가지는 도금강판, 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 냉연강판 및 열연강판 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 일실시예에 따른 표면처리된 금속시편의 표면에는 희토류 화합물이 금속 표면과 반응하여 표면처리층을 형성한다. 이에 대해서는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 금속 처리된 금속 기판을 이용하여 광 활성 코팅층을 형성하는 것에 대한 개념도이고, 도 2는 용융아연도금강판을 세륨으로 금속 표면처리 한 후의 전자 현미경 표면 및 단면 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 용융아연도금강판(10)을 세륨으로 금속 표면처리하면 표면처리층(20)이 상기 강판(10) 표면에 형성된다. 상기 희토류 화합물이 강판(10) 표면에 균일하게 덮여 있으며, 단면 전자 현미경 사진에서 그 표면처리층(20)의 두께가 약 500nm에 이르는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표면처리층(20)의 외부에는 광 활성 코팅층(30)이 형성된다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 표면처리된 금속 기판에 광 활성 코팅을 형성하는 방법에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 기판에 TiO2 광촉매를 코팅하기 위한 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 전구체, 유기 용매, 물, 촉매, 광촉매 나노 분말 등을 포함하는 용액을 사용한다.
상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 티타늄 이소프로록사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 선택된다. 그 종류에 따라 형성된 코팅층의 물리 화학적 특성에는 큰 차이가 없으나, 각각의 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 전구체에 맞도록 함량 및 용매 종류를 달리하여 용액의 조성을 최적화할 필요가 있다.
본 발명에 따른 실시예에서는 티타늄 알콕사이드 전구체 함량은 유기 용매 100 중량부에 대하여 5~70중량부가 포함된다. 티타늄 알콕사이드 전구체를 용매와 혼합한 후 충분히 섞일 수 있도록 1시간 이상 교반하여 제1 혼합용액을 제조한다.
또한, 전구체 용액을 졸-겔 반응시켜 코팅용액으로 만들기 위해 물과 촉매를 같은 용매에 섞어 교반하여 제2 혼합용액을 따로 준비한다. 이렇게 준비된 용액을 전구체가 포함된 용액에 한 방울씩 천천히 가해 준다. 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 혼합하는 속도가 중요한 요인이며 1ml/min 이하의 속도로 혼합하여 주는 것이 바람직하다. 상기와 같이 준비된 용액을 30분 이상 충분히 교반한다.
이때, 광 활성을 극대화하기 위하여 광촉매 나노 분말을 상기 유기 용매에 포함시켜 주는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실시예에서는 상기 광촉매 나노 분말을 유기 용매 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함된 제3 혼합용액을 제조한다. 상기 제3 혼합용액을 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액에 혼합하기 위해서는 먼저 나노 분말을 유기 용매에 혼합한 후 균일한 분산을 위해서 초음파 분산기를 이용하여 최소 30분 이상 분산 처리하여주는 것이 바람직하다.
이렇게 분산된 나노 분말을 상기의 코팅용액에 혼합한다. 이때 혼합 속도는 크게 제한을 두지 않으며, 상기 광촉매 나노분말이 포함된 코팅용액은 최소 10시간이상 교반한다. 교반시 수분이 용액 내에 침투하지 않도록 하는 것이 중요하므로 용액을 밀봉한 후 상온에서 천천히 교반하여 주는 것이 좋다.
이때 상기 유기 용매는 알킬기 알코올(alkyl alcohol)로써 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 펜탄올(Pentanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올이 사용된다.
이때 상기 촉매는 질산, 아세트산, 염산, 황산과 같은 산성 물질 또는 암모니아와 같은 염기성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이다.
또한, 상기 광촉매 나노 분말은 TiO2, SrTiO3, Nb2O5, WO3, Fe2O3, ZnO2, SnO2, GaP, Si, SiC, CdS 등 광촉매 활성을 가진 나노 크기의 입자들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이 사용된다. 이때, 나노 입자의 크기는 하한은 두지 않으나, 상한은 코팅 두께를 감안하여 목표로 하는 코팅 두께보다 작은 것을 사용하는 것이 유리하다.
상기와 같이 준비된 용액에 희토류 금속으로 표면처리된 금속 기판에 코팅을 적용하게 된다. 코팅을 적용하는 방법에 크게 제한을 두는 것은 아니고, 딥 코팅(Dip-coating), 스핀 코팅(Spin-coating), 나이프 코팅(Knife-coating), 스프레이 코팅(Spray-coating), 슬롯 다이 코팅(Slot-die coating), 롤 코팅(Roll-coating) 등의 코팅 방법이 이용될 수 있다.
코팅된 기판은 상온이나 고온에서 건조시켜야 하는데, 본 발명에 따른 실시예에서는 20 ~ 100℃에서 건조한다. 시편 건조시에 습도가 중요한 요인으로 작용 할 수 있음에 유의해야 한다. 상대 습도는 최소 20 % 이상에서 하는 것이 적당하다. 이때 코팅된 기판의 보다 우수한 광 활성을 얻고 코팅층의 밀착성, 강도 등을 개선하기 위해서는 고온 열처리가 필요한데, 이때 열처리는 300~700℃의 온도 범위에서 실시한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예)
하기 표 1에 도시한 조건으로 세륨(Cerium) 금속이 포함된 표면처리 용액을 준비하고 두께가 1mm 이고 아연도금 량이 100 g/m2 인 용융 도금 강판을 침지하여 표면처리를 행하였다. 침지시간은 30분 동안 행하였으며, 이후 상온 상대습도 50 % 조건에서 12시간 동안 시편을 건조 하였다.
| 표면처리 용액 | |||
| 물(증류수) | Ce(NO3)3·6H2O | pH | 과산화수소(H2O2) |
| 1000 g | 10 | 3.8 | 30 |
상기 Ce(NO3)3·6H2O 와 과산화수소는 모두 도쿄 케미컬 인더스트리(Tokyo Chemical Industry)의 제품을 이용하였다.
상술한 과정에 의해 세륨이 포함된 용액으로 표면처리된 용융 도금 강판은 하기 표 2에 도시한 조건으로 광 활성 코팅 용액으로 코팅을 행하였다.
상세하게는 티타늄 이소프로폭사이드 전구체 70g 과 이소프로필 알코올 50g 을 혼합한 후 충분히 섞일 수 있도록 1시간 교반하였다. 또 다른 용기에 물 4g 과 산촉매(질산) 2g 을 이소프로필 알코올 30g 에 섞어 30 분 교반하여 준비하였다. 이렇게 준비된 용액을 티타늄 이소프로폭사이드가 포함된 용액에 0.5 ml/min 의 속도로 혼합하였다. 이렇게 준비된 용액을 1시간 정도 더 교반한 다음, 이와 별도로 이소프로필 알코올 120g 에 TiO2 나노분말을 각각 0g, 2g, 4g, 8g, 16g 섞어서, 750wt의 용량의 초음파 분사기를 이용하여 1시간 분산을 행하였다. TiO2 나노 분말이 포함된 용액을 상기 코팅용액과 혼합한 후 12시간을 교반하여 최종적으로 코팅용액을 준비 하였다.
| Solution | ||||
| 이소프로필 알코올 |
티타늄 이소프로록사이드 |
물 (증류수) |
질산 | TiO2 나노 분말 |
| 200g | 70g | 4g | 2g | 0g ~ 16g |
상기 이소프로필 알코올과 질산은 삼전 화학(Sam Chun Chemical, 99.8%)제품을 이용하였으며 티타늄 이소프로폭사이드는 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich, 97%), TiO2 나노 분말은 P-25라는 상품명을 가진 아나타제/루틸(Anatage/rutile) 상이 80/20 섞인 데구사(Degussa) 제품을 이용하였다.
상기와 같이 준비된 코팅용액에 세륨이 포함된 용액으로 표면처리된 용융 도금 강판을 딥 코팅(Dip-coating) 방법으로 코팅을 행하였다. 이때 딥 코팅의 코팅 용액의 체류 시간은 1시간이었으면, 시편을 용액에서 꺼내는 후퇴속도는 10 mm/ min 이었다. 코팅이 적용된 시편은 60℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 이 시편은 다시 광 활성 확보 및 코팅의 강도 및 밀착성 개선을 위하여 가열로 에서 300℃ 온도에서 30분 동안 열처리를 행하였다.
도 3은 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 전자 현미경 사진인데, 세륨 표면처리한 용융도금 강판과 그렇지 않은 용융도금 강판에 각각 TiO2 광 활성 코팅을 한 후 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 3은 여러 가지 광 활성 나노입자의 여러 가지 농도에 대해서 코팅한 후의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후의 자외선-가시광선 영역의 흡광도를 나타낸 그래프인데, 상기 방법으로 세륨 표면처리한 용융도금 강판과 그렇지 않은 용융도금 강판 의 광 활성을 비교하였다. 광 흡수 능력을 비교하기 위해 자외선-가시광선의 광 파장 영역대에서 광 흡수 능력을 비교하여, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 실선은 세륨 표면처리한 용융도금 강판에 TiO2 광 활성 코팅을 적용한 시편의 광 흡수 파장대를 나타낸 것이며, 점선은 세륨 표면처리하지 않은 용융 도금 강판에 TiO2 광 활성 코팅을 적용한 시편의 광 흡수 파장대를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 세륨 표면처리하지 않은 용융 도금 강판에 TiO2 광 활성 코팅을 적용한 시편의 광 흡수 영역대가 약 50 nm 정도 넓어진 것을 확인 할 수 있다. 이는 세륨 표면처리층에 기인한 것으로, 표면처리로 광촉매 코팅과 시편 계면에 세리아(CeO2) 가 형성되어 장파장대의 광을 광촉매 반응에 이용할 수 있도록 도와주기 때문이다.
또한, 실질적인 광촉매의 활성을 비교 하기 위해 메틸오렌지(Methyl orange)의 광 분해 반응 실험을 수행하였는데, 구체적인 실험방법은 광촉매 코팅된 시편을 메틸오렌지가 용해된 수용액(농도 20 mg/L)에 침지시킨 상태에서 시편에 자외선 램프(UV lamp)를 이용하여 자외선을 수직방향으로 조사하였다. 이때, 자외선에 조사된 면적은 약 4 cm2 이었다. 자외선 조사 시간에 따른 메틸오렌지의 농도 감소를 확인함으로써 광촉매 코팅의 성능을 비교하였다.
도 5는 희토류 금속에 의한 표면처리의 유무에 따른 TiO2 광 활성 코팅 후에 광 활성 평가를 위해 자외선 조사 하에서 메틸오렌지(Methyl orange)의 분해 속도를 비교한 그래프인데, 각각의 시편에 대해서 메틸오렌지의 분해 속도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 세륨이 포함된 용액으로 표면처리한 시편의 메틸오렌지의 광 분해 속도가 2배 가까이 증가 하였음을 알 수 있다. 추가적으로 TiO2 나노분말 (P-25)의 함량이 늘어 날수록 메틸오렌지의 광 분해 속도가 증가함을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 희토류 화합물, 물 및 과산화수소를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계;
금속 기판을 상기 표면처리 용액에 침지하여 반응시키는 단계;
상기 반응된 금속 기판을 건조시키는 단계;
광촉매를 코팅하기 위한 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 코팅 용액에 희토류 표면처리된 금속 기판을 침지하여 코팅하는 단계;
상기 코팅된 금속 기판을 건조하는 단계; 및
상기 코팅된 금속 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 화합물은 질산화 세륨(Cerium(Ⅲ) nitrate), 염화 세륨(Cerium(Ⅲ) chloride), 황화 세륨(Cerium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 세륨(Cerium(Ⅲ) acetate), 수산화 세륨(Cerium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) nitrate), 염화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ)chloride), 황화 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) sulfate), 아세트산 란타늄(Lanthanum(Ⅲ) acetate), 수산화 란타늄(Lanthanum(Ⅳ) hydroxide), 질산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) nitrate), 염화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ)chloride), 황화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) acetate), 수산화 네오디뮴(Neodymium(Ⅲ) hydroxide), 질산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) nitrate), 염화 유로퓸(Europium(Ⅲ) chloride), 황화 유로퓸(Europium(Ⅲ) sulfate), 아세트산 유로퓸(Europium(Ⅲ) acetate), 수산화 유로퓸(Europium(Ⅲ) hydroxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 용액은 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 전구체, 유기 용매, 물, 촉매, 광촉매 나노 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제3항에 있어서,
상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제3항에 있어서,
상기 유기 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 펜탄올(Pentanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제3항에 있어서,
상기 촉매는 질산(nitric acid), 아세트산(acetic acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 또는 암모니아(ammonia)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제3항에 있어서,
상기 광촉매 나노 분말은 TiO2, SrTiO3, Nb2O5, WO3, Fe2O3, ZnO2, SnO2, GaP, Si, SiC, CdS로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리 용액은 물 100 중량부에 대하여 희토류 화합물 0.1~10중량부를 포함하고, 상기 과산화수소는 물 100 중량부에 대하여 0.1~50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리 용액은, 시트르산(Citric acid), 아세트산(Acetic acid), 디포타슘 포스페이트(dipotassium phosphate, K2HPO4), 붕산염(Borate) 중 하나 이상을 포함하는 버퍼 용액이 포함되는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제3항에 있어서,
상기 코팅 용액은 상기 티타늄 알콕사이드 전구체와 유기 용매의 제1 혼합용액과, 물, 촉매 및 유기 용매의 제2 혼합용액과, 광촉매 나노 분말과 유기 용매의 제3 혼합용액의 혼합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액의 혼합 속도는 1ml/min 이하인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제10항에 있어서,
상기 티타늄 알콕사이드 전구체는 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 5~70중량부인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제10항에 있어서,
상기 광촉매 나노 분말은 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응된 기판 및 코팅된 기판은 20~100℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 300~700℃의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제14항에 있어서,
상기 건조시의 상대 습도는 20% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 기판의 코팅방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의해 제조되는 금속 기판.
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