JPH10508659A - 金属表面に化成皮膜を付与する方法およびそのための溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属の表面に希土類元素含有皮膜を形成する方法および酸性水溶液において、前記溶液は有効量の（ａ）本明細書で規定する高原子価状態を二つ以上有することができる少なくとも１種の希土類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに（ｂ）ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；およびii）酸の共役塩基の金属塩または水性金属錯体（該金属は本明細書で規定する遷移元素および周期表の第ＩＶＡ族元素から選ばれる）を含む群から選ばれる１種以上の添加剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面に化成皮膜を付与する方法およびそのための溶液発明の分野 本発明は金属表面に化成皮膜を形成する方法および該方法に用いる溶液に関す る。本発明はそのように形成された化成処理金属に関する。本発明は、特に、ア ルミニウムまたはアルミニウム合金に化成皮膜を形成する方法およびそのための 溶液ならびにそのように形成した化成処理アルミニウムまたはアルミニウム合金 に関する。 発明の背景 「化成皮膜」という用語は当該業界では周知の用語であって、金属表面に元から 存在する酸化物を制御された化成処理形成で生じる皮膜で置換することを指す。 酸化物またはリン酸塩が通常の化成皮膜である。化成皮膜は、アルミニウム、鉄 、亜鉛、カドミウムまたはマグネシウム、およびそれらの合金のような金属に用 いられ、基質金属の塗料付着および／または防食の手段となる。したがって、化 成皮膜は航空、建築や建設業界のような分野に用途がある。 金属表面に化成皮膜を適用する公知の方法にはクロメートまたはリン酸塩溶液 もしくはその混合物による処理がある。しかし、近年、六価のクロムイオン（Ｃ ｒ⁶⁺）は環境および健康に重大な危害を及ぼすことが認められている。リン酸イ オンは、また、とくに天然の水路に入り込む場合に有害であって藻類の繁殖を生 じる。したがって、産業上のプロセスに厳格な制限が加えられており、また該溶 液の環境への放出には制限が課せられている。これは高価な廃液処理を要するこ とになる。 これに代るべき毒性の少ない化成皮膜の探索において、希土類化合物を材料と する化成皮膜の研究が行われている。１つの先行技術としての化成処理法がオー ストラリヤ特許明細書ＡＵ−Ａ−１４８５８／８８に記載されている。この文献 は本明細書の一部に含まれるものとする。この化成処理法は、セリウムおよびＨ₂ Ｏ₂を含有し、ある程度またはすべてのセリウムが＋４原子価状態に酸化されて いる酸性水溶液でつくった液を金属表面に接触させることから成る。ＡＵ−Ａ− １４８５８／８８には、金属表面領域における溶液のｐＨが十分に高い価へ増大 することにより、金属表面にセリウム含有皮膜の沈着がもたらされると述べられ ている。しかし、先行の希土類元素系化成皮膜の性状には、付着や該皮膜を析出 させるのに、要する時間のように、かなりの改善の余地がある。この改善の必要 性は３０００、５０００および６０００シリーズのアルミニウム合金のようなあ る種の金属合金の化成皮膜についてとくにあてはまる。この皮膜は析出が遅く、 付着性が一定でないか又は全く付着性が無い。 したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点または短所の１つ以上を克服ま たは少なくとも軽減する金属表面の化成皮膜を形成する方法および溶液を提供す ることにある。また本発明の目的は、本発明の方法によって形成させた化成処理 金属面にを提供することにある。 特定成分を有する１種以上の添加剤を化成処理液に添加することにより、成膜 のプロセスが促進されおよび／または金属表面への化成皮膜の付着性を高める助 けになる場合のあることが見出された。 本明細書全般にわたり、（たとえば）Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ ｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に定義されているような 、周期律表のＣＡＳバージョンを参照するものとする。さらに、本明細書で用い る「遷移元素」または「遷移金属」という用語は周期律表の元素のスカンジウム から亜鉛（両者を含む）、イットリウムからカドミウム（両者を含む）およびラ ンタンから水銀（両者を含む）までの元素を指す。さらに、本明細書で使用する 「希土類」元素、金属またはカチオンという用語がランタニド系列の元素、すな わち原子番号が５７から７１（ＬａからＬｕ）までの元素およびスカンジウムお よびイットリウムを指す。さらに「高原子価状態」という用語は原子価がゼロよ りも大きい原子価状態を意味する。発明の要約 本発明によれば、金属表面に希土類元素含有皮膜を形成する酸性水溶液が提供 され、該溶液は有効量の： （ａ） 二つ以上の高原子価状態を有することができる少なくとも１種の希土 類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩または金属錯体（ただし該金属は遷移金属 および周期律表の第ＩＶＡ族より選ばれる）を含む群から選ばれる１種以上の添 加剤； を包含する。 本発明は、また、金属表面に皮膜を形成する方法において、該金属表面を、有 効量の （ａ）２つ以上の高原子価状態を有することができる少なくとも１種の希土類 元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩または金属錯体（ただし、該金属は遷移元 素および周期律表の第ＩＶＡ族より選ばれる）を含む群から選ばれる１種以上の 添加剤； を含む酸性水溶液と接触させる方法が提供される。 本発明は、また、前節記載の方法によって形成された化成皮膜を析出させた金 属表面にも関するものとする。好ましい態様の詳細な説明 アルミニウムまたはアルミニウム含有合金に対するその使用に焦点をあてて本 発明を説明する。しかし、本発明がこの用途には限定されないことは当業者には 理解されよう。 本発明の方法に先行して金属表面の脱脂および／または洗浄ならびに脱酸化膜 ／脱スマットの諸工程を行うことが適切であろう。 脱脂工程（もしあれば）は金属表面に存在する油もしくはグリース（たとえば ラノリン）またはプラスチックコーティングを除去するための適当な脱グリース 溶液による金属表面の処理を含む。 脱脂工程（もしあれば）は、トリクロロエタンのような蒸気脱脂剤またはブル リン（ＢＲＵＬＩＮ）という商品名で市販されている脱グリース水溶液による金 属表面処理を含むのが好ましい。脱脂工程は、たとえば、金属が予め、油もしく はラノリンのようなグリース、またはプラスチックコーティングで塗られたよう な場合に必要であろう。 脱脂工程に続いて、金属表面から酸化物のような異物や不純物を溶解するため に洗浄工程を行うことが望ましい。洗浄工程はアルカリ系溶液による処理を含む ことが好ましい。 アルカリ溶液は「非エッチング」液、すなわち金属表面から物質をエッチング する速度の小さいものが好ましい。適当なアルカリ洗浄液はリドリン（ＲＩＤＯ ＬＩＮＥ）５３という商品名の市販品である。 アルカリ洗浄液による処理は高温たとえば８０℃まで、好ましくは７０℃まで で行うのが好ましい。 アルカリ溶液による処理は金属表面に「スマット」を残すことが多い。ここで 用いる「スマット」とは、アルカリ処理の結果としてもはやアルミニウム合金の マトリックスには含まれない不純物、酸化物、緩かに結合した金属間粒子を含む ものとする。したがって、金属表面からスマットを除くために、金属面を「脱ス マット」すなわち脱酸化膜溶液で処理するのが好ましい。スマット除去は通常有 効量の適切な添加剤を有する酸性溶液を含む脱スマット（脱酸化膜）溶液で処理 することによって行われる。脱スマット溶液は、金属表面にから天然の酸化物を 溶解し、金属表面に均一な薄い酸化膜を残すものであることが好ましい。脱スマ ット液はクロメート系であることができる。もしくは、脱スマット液はリン酸系 であることもできる。 あるいはまた、脱スマット溶液は、参考資料として全開示が本明細書に含まれ る国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００５３９に開示されている溶液のような希 土類元素を含む溶液であることができる。希土類含有脱スマット溶液による処理 は環境および健康に対する危害をさらに軽減することができる。脱スマット溶液 の希土類元素は二つ以上の高原子価状態を有する必要があるのが好ましい。スマ ット除去を、ある特定のメカニズムに限定することは好まないけれども、希土類 元素の多重原子価状態によって、希土類元素に表面の不純物を酸化させ、イオン として溶解除去させるレドックス機能が与えられると思われる。このような希土 類元素はランタニド系列のもの、たとえばセリウム、プラセオジム、ネオジム、 サ マリウム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウムやイッテルビウムが好ましい 。もっとも好ましい希土類元素はセリウムおよび／またはプラセオジムおよび／ または希土類元素の混合物である。希土類化合物は水酸化セリウム（ＩＶ）、硫 酸セリウム、または硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが好ましい。鉱酸は硫酸 が好ましい。 希土類含有脱スマット溶液のｐＨは１未満が好ましい。 本発明の希土類元素含有化成処理液は希土類元素が二つ以上の高原子価状態を 有する少なくとも１種の希土類元素を含む種を含有する。さらに、好ましい希土 類元素はランタニド系列の元素である。このような希土類元素の例はセリウム、 プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ユルビウム およびイッテルビウムイオンである。もっとも好ましい希土類元素はセリウムお よび／または希土類元素混合物である。化成処理液中の希土類元素混合物の場合 には一般的にミッシュメタルクロリドが用いられる。ミッシュメタルクロリド中 に存在する典型的な希土類元素はセリウム、プラセオジムおよびランタンである 。ランタンは唯一つの高酸化状態すなわちＬａ（ＩＩＩ）を有する。したがって 、希土類元素の混合物は、二つ以上の高原子価状態を有する希土類元素以外に他 の元素を含むことができる。 希土類元素が化成処理液中に、塩化セリウム（ＩＩＩ）のような可溶性塩の形 で導入されることがとりわけ好ましい。しかし、他の適当な塩類には硫酸セリウ ム（ＩＩＩ）または硝酸セリウム（ＩＩＩ）がある。セリウムはＣｅ³⁺カチオン として溶液状態で存するのがさらに好ましい。したがって、金属表面を化成処理 液と反応させるときには、得られるｐＨは金属表面で上昇して間接的に金属表面 にＣｅ（ＩＶ）化合物の析出をもたらす。しかし、必要な場合にはセリウムをＣ ｅ⁴⁺として溶液中に存在させることができる。 明細書全般を通じて、溶液状態にある希土類イオンの濃度の値は、通常溶液１ リットル当りのセリウムのグラム当量として表わす。 希土類イオンは一般に化成処理液中に４０ｇ／ｌまでのように、一般には５０ グラム／リットル未満の濃度で存在する。希土類イオンの濃度は３８ｇ／ｌを超 えないことが好ましい。希土類イオンの濃度は７．２ｇ／ｌまでのように１０ｇ ／ｌ未満がさらに好ましい。濃度の下限は、０．３８ｇ／ｌおよびそれ以上のよ うに、０．０３８ｇ／ｌで良い。希土類イオンの最小濃度は３．８ｇ／ｌが好ま しい。 化成処理液は酸化剤を含むこともできる。酸化剤は、存在する場合には、過酸 化水素のような強酸化剤が好ましい。酸化剤は最高市販濃度までの濃度（通常約 ３０容量％）で溶液状態で存在することができる。しかし、Ｈ₂Ｏ₂は、通常、最 高９容量％の濃度で存在する。ある態様では、Ｈ₂Ｏ₂濃度は７．５％未満、好ま しくは６％未満、より好ましくは３％未満である。他の態様、とくに群（ｂ）（ ii）の添加剤からの金属塩または錯体を含む溶液の場合には、Ｈ₂Ｏ₂濃度は０． ３％以上が好ましい。これと同じ態様では、Ｈ₂Ｏ₂濃度が１．７％を上回らない のがさらに好ましい。Ｈ₂Ｏ₂の上限濃度は０．５容量％がさらに好ましい。別の 態様では、Ｈ₂Ｏ₂含量は１％未満、好ましくは０．９％未満、たとえば約０．３ ％である。さらに別の態様ではＨ₂Ｏ₂濃度は０．１５％以上のように０．０３％ 以上が好ましい。 化成処理液は、溶液の表面張力を下げかつ金属表面の濡れをよくするために有 効量の界面活性剤を含むこともできる。界面活性剤はカチオン性またはアニオン 性であることができる。界面活性剤を含有させることにより、化成処理液の表面 張力を下げて、溶液からの「引け（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）」をできるだけ少なくす るという点で有利である。「引け」は金属に付着し、金属とともに溶解して除去 され、次いで失われる皮膜の過剰部分である。したがって、化成処理液に界面活 性剤を加えることによってロスが少なくなってコストが減少する。界面活性剤は 、またコーティングの亀裂を減少させるのに役立つこともある。界面活性剤は溶 液状態で０．００５％のように０．０１％までの濃度で存在させることができる 。適当な濃度は最高０．００２５％であることができる。 化成処理液のｐＨは酸性で、ほとんどの態様ではｐＨは４未満である。ｐＨの 上限は３であることが好ましい。ｐＨは２以下であることがさらに好ましい。化 成処理液のｐＨは僅か０．５であってもよいがこのような低いｐＨ値では、金属 表面はエッチングされやすく、化成皮膜は下が削り取られる品質である。したが って溶液のｐＨの下限は１が好ましい。溶液のｐＨの下限は１．２がさらに好ま し い。 化成処理液は該液の沸点以下の液温で用いられる。この液温は典型的には、７ ５℃以下のような１００℃以下の温度である。温度の上昇は５０℃までのように ６０℃以下が好ましい。ある態様では、好ましい温度の上限が４５℃である。化 成処理液の下限温度は、外界温度が好ましいけれども０℃であることもできる。 金属表面は所望の皮膜厚さを得るのに十分な時間化成処理液と接触させる。適 当な皮膜厚さはたとえば０．８μｍ未満のように１μｍ以下であり、好ましくは ０．５μｍ未満である。皮膜厚さは０．１から０．２μｍの範囲が好ましい。 洗浄および化成処理液工程にはシーリング工程が続くことができる。シーリン グ工程は、ある場合に有効であることができる。シーリング工程を用いる場合に は、シーリング工程の前後に化成処理液金属面をリンスすることが好ましい。希 土類化成皮膜は多数の水性もしくは非水性の、無機、有機または混合シーリング 溶液の１種類で処理してシールすることができる。シーリング溶液は希土類化成 皮膜上に表面層を形成して、希土類化成皮膜の耐食性をさらに高めることができ る。化成皮膜はアルカリ金属シリケート溶液、たとえばケイ酸カリウム溶液でシ ールするのが好ましい。使用可能なケイ酸カリウム溶液の例は「ＰＱ Ｋａｓｉ ｌ ＃２２３６」という商品名で市販されているものである。もしくは、アルカ リ金属シーリング溶液はナトリウム系たとえばケイ酸ナトリウムとオルトリン酸 ナトリウムとの混合物であることができる。アルカリ金属シリケートの濃度は１ ５％未満のように２０％未満が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。アルカ リ金属シリケートの濃度の下限は、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上 のように、０．００１％であることができる。 シーリング溶液の温度は９５℃までのように、最高１００℃以下であることが できる。該溶液の温度は７０℃までのように、９０℃以下が好ましく、８５℃未 満がさらに好ましい。該温度の好ましい下限は１０℃ないし３０℃のような、外 界温度が好ましい。 化成皮膜は所望のシーリング程度をつくり出すのに十分な時間の間シーリング 溶液で処理する。適当な時間は、１５分まで、好ましくは１０分以下のように最 長３０分であることができる。最短時間は２分であることができる。 シリケートシーリングは希土類元素化成皮膜上に外層を付与する効果がある。 前記の群（ｂ）（ｉ）および（ii）から選んだ化成処理液の添加剤は金属表面 の化成皮膜の付着性および／または金属表面上の成膜速度を向上させることがで きる。 群（ｂ）（ｉ）から選んだ添加剤の場合には、好ましい添加剤は水性金属ペル オキソ錯体である。群（ｂ）（ｉ）の添加剤は遷移金属カチオンのペルオキソ錯 体（以後「遷移ペルオキソ錯体」という）が更に好ましい。以下の説明は遷移ペ ルオキソ錯体の使用に重点を置くが熟練者は本発明がこの使用に限定されないこ とを理解されたい。遷移金属カチオンは周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第Ｖ ＩＢ族および第ＶＩＩＢ族から選ぶのが好ましい。ペルオキソ錯体は予め生成し た錯体として加えてもよいし、適当な化学的方法でその場で形成してもよい。典 型的な添加剤としてはペルオキソタンタル錯体たとえば水和［ＴｉＯ₂］²⁺カチ オンの塩類、ペルオキソバナジン種たとえば［ＶＯ（Ｏ₂）₂］、［ＶＯ（Ｏ₂）₂ ］⁺、または［Ｖ（Ｏ₂）₄］^3-、ペルオキソニオビウムまたはペルオキソタンタ ル錯体たとえば［Ｍ（Ｏ₂）₄］^3-（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）、ペルオキソモリブデンま たはペルオキソタングステン種たとえばＭｏＯ（Ｏ₂）₂または［Ｍ（Ｏ₂）₄］^2- （Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）またはペルオキソマンガン錯体たとえば［Ｍｎ（Ｏ₂）₄］^4-ま たは［ＭｎＯ（Ｏ₂）₃］^n-（ｎ＝３，４）などまたはこれらの混合物がある。 他の群（ｂ）（ｉ）の添加剤はペルオキソ配位子のほかに他の配位子を含むこ とができる。このような添加剤の例は一般式［Ｍ（Ｏ）₂（Ｏ₂）（Ｌ）］（式中 ＭはＣｒ^V1、Ｍｏ^V1またはＷ^V1であることができ、Ｌは有機配位子であることが できる）の錯体である。典型的な有機配位子はジエチレントリアミン（ｄｅｔ） 、２，２，２−トリエチレンテトラミン（ｔｅｔ）および２，３，２−トリエチ レンテトラミン（２，３，２−ｔｅｔ）である。ペルオキソ配位子以外に有機配 位子を含む群（ｂ）（ｉ）の別の添加剤はＺｒ（Ｏ）（Ｏ₂）（２，３，２−ｔ ｅｔ）である。 遷移ペルオキソ錯体は化成処理液中に有効量で存在し、最大５００ｐｐｍの濃 度で存在することができる。しかし、遷移ペルオキソ錯体の最大濃度は２５０ｐ ｐｍが好ましい。最大濃度は１８０ｐｐｍがさらに好ましい。しかし、化成処理 液には１０ｐｐｍを上回る遷移ペルオキソ錯体が存在することが好ましい。 別法として、または上記のものに加えて、遷移ペルオキソ錯体のほかに、化成 処理液は溶液状態に溶解しているかまたはその場で生成しかつ前に規定した群（ ｂ）（ii）から選んだ酸の金属塩または金属錯体を含むことができる。金属塩ま たは金属錯体の必要条件は、遷移元素または周期律表の第ＩＶＡ族元素から選ば れる金属イオンを含むことである。該塩または錯体は遷移金属または第ＩＶＡ族 イオンおよび種々の有機または無機酸から得られる１種以上のイオンを含むこと ができる。この有機または無機酸は塩酸、酢酸や安息香酸のようなカルボン酸、 硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、スルファミン酸、アルキルまたは アリールスルホン酸、アルキルまたはアリールホスホン酸、シュウ酸、クエン酸 やマロン酸のようなジカルボン酸等もしくはこれらの混合物を含む酸から選ぶこ とができる。典型的な遷移金属イオンは銀、マンガン、銅、亜鉛、ルテニウムお よび鉄カチオンである。典型的な第ＩＶＡ族金属イオンはスズイオンである。 化成処理液に加えられる金属錯体または塩の好ましい量は錯体または塩中の金 属の性質によって異なる。以下の考案では、投与される濃度は遷移金属のクロリ ド塩の濃度である。しかし、等価の濃度の他の金属錯体または塩も本発明の範囲 内にあることを理解されたい。 場合によっては、濃度がさらに高くなることがあるけれども、典型的には２０ ００を上回らない遷移金属クロリドが用いられる。１０ｐｐｍを下回らない遷移 金属クロリドが溶液状態で存在するのが好ましい。亜鉛およびマンガン塩の場合 には、ほとんどの場合に、比較的高濃度であることが好ましい。亜鉛は溶液状態 で２０００ｐｐｍ以上の濃度で存在するのが好ましい。マンガンは最高１５００ ｐｐｍの濃度で存在するのが好ましい。 銅含有塩の好ましい高度濃度は１００ｐｐｍである。銅含有塩の好ましい低濃 度は５０ｐｐｍである。 鉄含有塩の場合には、最適濃度は約５０ｐｐｍである。 ペルオキソ錯体または金属錯体もしくは塩を添加することは、個別に化成皮膜 の成膜時間および／または付着性の改善に役立つ。しかし、ペルオキソ錯体およ び金属錯体または塩を組合わせて化成処理液に添加する場合には、これらのパラ メータのいずれかまたは両方の一層の改善の生じることがある。したがって、化 成処理液に２種類の添加剤を加える場合には相乗効果がある。いずれかまたは両 方の群から２種以上の添加剤を化成処理液に添加する場合にはさらに補足的な改 善があり得る。 以下の実施例は本発明の態様を詳細に説明する。実施例において、「Ｎ／Ａ」 、「ＳＮ／Ａ」および「Ａ」という用語は簡単なテープ試験によって求めにれる ように、それぞれ「付着不良」、「やや付着不良」および「付着良好」を意味す る。テープ試験は皮膜面に接着テープを貼付し、テープを引き剥がして化成皮膜 が金属面に付着しているかどうかを確かめることである。付着不良の化成皮膜は テープによって剥ぎ取られる。やや付着不良の皮膜の場合にはテープによって化 成皮膜表面のゆるく付着した物質だけが剥離して、後に外観上損なわれていない 皮膜を残す。付着良好の皮膜の場合には皮膜は剥離しない。 実施例中の「Ｎ／Ｃ」という用語は所定時間内に皮膜が析出しなかったことを 意味する。実施例１−３９および比較例１−３ 下記実施例に述べる化成処理液で処理する前に、各金属は次のように前処理し た。 （ａ） 水性脱脂剤（Ｂｒｕｌｉｎ ８１５ ＧＤ）による６０℃、１０分間 処理； （ｂ） アルカリ洗浄剤（ＰａｒｋｅｒおよびＡｍｃｈｅｍ．Ｒｉｄｏｌｉｎ ｅ ５３）による７０℃、４分間の洗浄； （ｃ） 硫酸セリウムアンモニウムとして加えたセリウム濃度が０．０５モル でＨ₂ＳＯ₄の濃度が０．５モルの希土類含有脱酸化膜／脱スマット溶液中の３５ ℃、１０分間の脱酸化膜処理。 いずれの場合にも、供試化成処理液は、１３．２ｇ／ｌのＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ 、１％の３０重量％Ｈ₂Ｏ₂溶液（０．３重量％に相当）を含み４５℃の温度でｐ Ｈが２．０（必要ならばＨＣｌで調整）であった。比較例１−３ 特定種類の金属合金、たとえば３０００、５０００および６０００シリーズの アルミニウム合金を、本発明の添加剤を含まない供試希土類含有化成処理液で処 理する表Ａに示すような満足にはほど遠い結果を得ることとなった。これらの合 金は成膜が遅く、妥当な時間内に希土類化成皮膜の析出がほとんど全く起こらな いことがある。さらに該皮膜の付着性もさまざまであることができる。 実施例１−６ 表Ｉおよび表IIに示すデータから明らかなように、希土類含有化成処理液に適 当量の遷移金属−ペルオキソ錯体を加えると化成皮膜の析出が得られおよび／ま たは化成皮膜を析出させるに要する時間を減少させ、および／または化成皮膜の 付着性を改善することができる。 特定濃度の金属−ペルオキソ錯体の効果は種々の合金によってさまざまである 。しかし、各実施例の場合に、金属−ペルオキソ錯体には最適濃度があり、その 濃度を上回ると発明の効果は減少する。３００４アルミニウム合金（実施例１お よび４）の場合には、１０ｐｐｍを上回るモリブデンペルオキソ錯体またはチタ ンペルオキソ錯体の添加が皮膜の析出をもたらし、１方９０ｐｐｍを上回るＭｏ ペルオキソ錯体または１０ないし５０ｐｐｍを上回るＴｉペルオキソ錯体ま添加 は皮膜の付着性の向上をもたらした。３００４合金の皮膜時間は約９０ｐｐｍの Ｍｏ−ペルオキソ錯体で最小であった。実施例１および４の特定条件下では、成 膜時間および付着性の点でＭｏ−ペルオキソ錯体およびＴｉ−ペルオキソ錯体の 最適濃度はそれぞれ約１１５ないし１６０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであって。 ５００５アルミニウム合金の場合には、最適の付着性および成膜時間は１０ｐ ｐｍを上回るＭｏ−ペルオキソ錯体およびＴｉ−ペルオキソ錯体で得られた（実 施例２および５）。９０ｐｐｍを上回るＭｏ−ペルオキソ錯体および５０ｐｐｍ のＴｉ−ペルオキソ錯体は本発明の利点は低下させる。 実施例３および６のように、６０６１アルミニウム合金では最良の効果が得ら れた。２つの錯体の１０ｐｐｍを下回る濃度で皮膜が析出した。最適の付着性お よび成膜時間が約４５ｐｐｍのＭｏ−ペルオキソ錯体および２０ないし５０ｐｐ ｍのＴｉ−ペルオキソ錯体で得られ、それぞれ濃度がさらに高くなると本発明の 利点が減少した。実施例７−２７ 表IIIは、特定濃度の４種の遷移金属塩含有化成処理液から析出させた皮膜の 成膜時間（分）および皮膜特性を示す。遷移金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅを それぞれの塩化物、すなわち、ＺｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂−４Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ₂−２ Ｈ₂ＯおよびＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏとして化成処理液に添加した。 表IIIから明らかなように、希土類含有化成処理液への多重の金属塩の添加は 、すべての合金の場合に最適濃度まで成膜時間の減少をもたらし、その後は、ほ と んどの場合に、本発明の利点が失われ始める。 Ｚｎの添加の結合（実施例７（ａ）２７（ａ））には、成膜時間および付着性 の点で最適の結果は１０ないし５０ｐｐｍを上回る濃度、とくに約１００−５０ ０ｐｐｍ、またさらにすべての合金について約２０００ｐｐｍよりも高濃度で得 られた。 Ｍｎの添加（実施例７（ｂ）２６（ｂ））の場合には、３００４合金について 最適のＭｎ濃度は１００ｐｐｍ以上、とくには５００ｐｐｍ以上、さらにとくに は約１５００ｐｐｍで得られた。一方、５００５合金の場合には、成膜時間の点 で最高の利点は１００ｐｐｍ以上、とくに約５００ｐｐｍで生じた。６０６１合 金の場合には、Ｍｎの最適濃度は、付着性の点では５００ｐｐｍ以上、とくに約 １０００ｐｐｍであり、また成膜時間の点では１０００ｐｐｍ以上、とくに約１ ５００ｐｐｍであった。 化成処理液中に比較的低濃度のＣｕは成膜時間を向上させるのに有効であった 。各合金の場合に、成膜時間の向上は１０ｐｐｍ未満の濃度で明らかであった。 最高の結果は５０ｐｐｍ以上、とくに約１００ｐｐｍで得られた。さらに高濃度 （とくに約５００ｐｐｍ以上）では、皮膜の品質が低下した。 化成処理液中の低濃度のＦｅも成膜時間の向上に有効であった。１０ｐｐｍ未 満の濃度は本発明の利点を得るのに十分であった。最適の条件は各合金について １０ｐｐｍ以上、とくに約５０ないし１００ｐｐｍで得られた。さらに高濃度（ 約５００ｐｐｍ以上）では、皮膜が析出しなかった。実施例２８−３０ 成膜時間および皮膜付着性の一層の改善は、群（ｂ）（ｉ）の金属ペルオキソ 錯体および群（ｂ）（ii）の金属塩または錯体の両方と供に化成処理液に加える ときに生じる。表IVは化成処理液に両種の添加剤をともに添加する相乗効果を示 す。 方法１では、各合金をまず、ｐＨが２で１０ｐｐｍのＣｕ（クロリドとして） を有する溶液に５分間浸漬後、さらに７０ｐｐｍのＴｉ−ペルオキソ錯体を含み ｐＨが１．８の希土類イオン含有溶液（実施例の前文に述べたもの）中に浸漬し た。 方法２では、各合金の処理順序を逆にして、合金を７０ｐｐｍのＴｉ−ペルオ キソ錯体を有しｐＨが２の溶液に浸漬した後、さらに１０ｐｐｍのＣｕ（クロリ ドとして）を含む希土類イオン含有溶液に浸漬した。いずれの例の場合でも、方 法１と２の溶液中の添加剤を組合わせると、各添加剤の一貫した個別的な使用よ りも短時間で各合金にはるかに付着性の良い皮膜を生成した。実施例３１−３６ 実施例３１−３６は、化成処理液に群（ｂ）（ｉ）の添加剤ならびに群（ｂ） （ii）の添加剤の両者を添加する利点をさらに述べる。実施例３１（ａ，ｂ，ｃ ，ｄ，ｅ）、３２（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）、３３（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）、３４ （ａ，ｂ，ｃ，ｄ）、３５（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）および３６（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）の それぞれを対応するすでに述べた実施例で同濃度の金属−ペルオキソ錯体または 金属塩を有するこのと比較すると、ほとんどの場合に、組合せた両添加剤がもた らす皮膜時間と皮膜付着性との一層の改善が示される。とくに好ましい化成処理 液は７０ｐｐｍのＴｉ−ペルオキソ錯体および１０ｐｐｍのＣｕを含む溶液であ る（３種類すべての合金に対して短時間（約９分）で付着性の良い皮膜をもたら す（実施例３４（ｃ）、３５（ｃ）および３６（ｃ））。実施例３７−３９ 成膜時間および/または皮膜付着性の一層の改善は、群（ｂ）（ii）の金属塩 から２種以上の添加剤を加えることによって可能である。表VIが示すように、９ ０ｐｐｍのＭｎ−ペルオキソ錯体、５０ｐｐｍのＭ塩（クロリドとして）および １０ｐｐｍのＣｕ塩（クロリドとして）を添加すると、化成処理液に各添加剤を 別個に加える場合よりも迅速な成膜時間および皮膜のすぐれた付着性をもたらす 。実施例４０および比較例４ 実施例４０および比較例４ではそれぞれ、Ａｌ５００５合金のピースを表面を 研磨して前処理した後、化成処理液で処理した。 この化成処理液は１０ｇ/ｌのＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏおよび１％Ｈ₂Ｏ₂を含んで いた。該化成処理液のｐＨはＨＣｌを加えて２．０に調整し、成膜プロセスは４ ５℃の温度で行った。実施例４０の場合には、化成処理液はさらに４.５×１０^{- 4} ｇ/ｌのＲｕＣｌ₃を含んでいた。 この結果は、化成処理液中のルテニウムの存在が６０分以内に皮膜の析出をも たらすことを示す。比較例４は、ルテニウムを省いた同じ溶液による処理が６０ 分後に皮膜を析出していない結果をもたらすことを示す。 最後に、本発明の精神および範囲と逸脱せずに前述の組成物および/または工 程には種々の変更、修正および/または付加を採り入れることができることを理 解されたい。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】１９９５年３月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １． 金属の表面に希土類元素含有皮膜を形成する酸性水溶液において、前記 溶液がクロムを含まずかつ有効量の、 （ａ） 本明細書で規定する高原子価状態を２つ以上有することができる少な くとも１種の希土類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩または水性金属錯体（該金属はここで規定 するクロム以外の遷移元素および周期律表の第ＩＶＡ族元素から選ばれる）を含 む該群から選ばれる１種以上の添加剤 を含む酸性水溶液。 ２． 前記群（ｂ）（ii）の遷移元素が銀、マンガン、銅、亜鉛、ルテニウム および鉄を含む請求項１に記載の酸性水溶液。 ３． 前記群（ｂ）（ii）の第ＩＶＡ族元素がスズである請求項１または２の いずれかに記載の酸性水溶液。 ４． 群（ｂ）（ii）の酸の共役塩基が１種以上の下記の酸から得られる前記 請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液： 塩酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、スルファミ ン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールホスホン酸 、ジカルボン酸およびこれらの混合物。 ５． 前記群（ａ）の１種以上の希土類元素含有種がセリウムおよび/または 希土類元素混合物を含有する前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液 。 ６． 前記群（ａ）の希土類元素含有種が１種以上の次の化合物：塩化セリウ ム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）および硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液 によってもたらされる前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ７． 前記希土類元素含有種が最大１０グラム／リットルのセリウム濃度のセ リウム含有イオンを含む前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １９． 前記群（ｂ）（ii）の金属錯体の該濃度が１０ないし２０００ｐｐｍ である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２０． 前記酸化剤の濃度が０．３ないし１．７容量％である請求項１４ない し１９のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２１． 前記酸化剤の濃度が０．３ないし０．５容量％である請求項１４ない し２０のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２２． 前記酸性水溶液のｐＨが４未満である前記請求項中いずれか１つの項 に記載の酸性水溶液。 ２３． 前記酸性水溶液のｐＨが１ないし２．５である前記請求項中いずれか １つの項に記載の酸性水溶液。 ２４． 前記酸性水溶液の温度が外界温度ないし６０℃である前記請求項中い ずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２５． 群（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ii）のそれぞれから選ばれる１種以上 の添加剤を含む前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２６． 金属の該表面に皮膜を形成する方法において、該金属表面を、クロム を含まずかつ有効量の： （ａ） 本明細書で規定する高原子価状態を２つ以上有することができる少な くとも１種の希土類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩または水性金属錯体（該金属はここで規定 するクロム以外の遷移元素および周期律表の第ＩＶＡ族元素から選ばれる）を含 む該群から選ばれる１種以上の添加剤 を含む酸性水溶液と接触させる該工程を含む方法。 ２７． 前記群（ｂ）（ii）の遷移元素が銀、マンガン、銅、ルテニウム、亜 鉛および鉄を含む請求項２６に記載の方法。 ２８． 前記群（ｂ）（ii）の第ＩＶＡ族元素がスズである請求項２６または 請求項２７記載の酸性水溶液。 ２９． 前記群（ｂ）（ii）の酸の共役塩基が１種以上の下記の酸から得られ る前記請求項２６ないし２８のいずれか１つの項に記載の方法： 塩酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、スルファミ ン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールホスホン酸 、ジカルボン酸およびこれらの混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ターニー，ターレンス・ウィリアム オーストラリア連邦ヴィクトリア州3149, マウント・ウェーバリー，サリー・ロード 47 (72)発明者 ネルソン，カレン・ジョイ・ハンモン オーストラリア連邦ヴィクトリア州3168, クレイトン，レンヴァー・ロード ２／12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 金属の表面に希土類元素含有皮膜を形成する酸性水溶液において、前記 溶液が有効量の、 （ａ） 以下に規定する高原子価状態を二つ以上有することができる少なくと も１種の希土類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩類または水性金属錯体（ただし該金属はこ こで規定する遷移元素および周期律表の第ＩＶＡ族元素から選ばれる）を含む該 群から選ばれる１種以上の添加剤 を含む酸性水溶液。 ２． 前記群（ｂ）（ii）の遷移元素が銀、マンガン、銅、亜鉛、ルテニウム および鉄を含む請求項１に記載の酸性水溶液。 ３． 前記群（ｂ）（ii）の第ＩＶＡ族元素がスズである請求項１または請求 項２記載の酸性水溶液。 ４． 前記群（ｂ）（ii）の酸の共役塩基が下記の酸の１種以上から得られる 前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液： 塩酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、スルファミ ン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールホスホン酸 、ジカルボン酸およびこれらの混合物。 ５． 群（ａ）の該１種以上の希土類元素含有種がセリウムおよび/または希 土類元素混合物を含有する前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ６． 群（ａ）の該希土類元素含有種が１種以上の該化合物：塩化セリウム（ ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）および硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液によ ってもたらされる前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ７． 該希土類元素含有種が最大１０グラム／リットルのセリウム濃度のセリ ウム含有イオンを含む前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ８． セリウムの該濃度が３．８ないし７．２グラム／リットルである請求項 ７に記載の酸性水溶液。 ９． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が前記溶液中においてその場で生成さ れる請求項１ないし８のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １０． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が前記溶液に添加する前に形成され る請求項１ないし８のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １１． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が遷移金属カチオンのペルオキソ錯 体である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １２． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が本明細書で規定する周期律表の第 ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＢ族から選ばれる金属のペルオ キソ錯体である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １３． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が下記の群から選ばれる前記請求項 中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液： ペルオキソチタン錯体、ペルオキソバナジウム錯体、ペルオキソニオブ錯体、 ペルオキソタンタル錯体、ペルオキソモリブデン錯体、ペルオキソタングステン 錯体、ペルオキソマンガン錯体、ペルオキソジルコニウム錯体およびこれらの混 合物。 １４． さらに酸化剤を含む前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶 液。 １５． 前記酸化剤が過酸化水素である請求項１４に記載の酸性水溶液。 １６． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体の該濃度が１０ないし５００ｐｐｍ である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １７． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体の該濃度が１０ないし２５０ｐｐｍ である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １８． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体の該濃度が１０ないし１８０ｐｐｍ である前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 １９． 群（ｂ）（ii）の該金属錯体の該濃度が１０ないし２０００ｐｐｍで ある前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２０． 該酸化剤の該濃度が０．３ないし１．７容量％である請求項１４ない し１９のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２１． 該酸化剤の該濃度が０．３ないし０．５容量％である請求項１４ない し２０のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２２． 該酸性水溶液の該ｐＨが４未満である前記請求項中いずれか１つの項 に記載の酸性水溶液。 ２３． 該酸性水溶液の該ｐＨが１ないし２．５である前記請求項中いずれか １つの項に記載の酸性水溶液。 ２４． 該酸性水溶液の該温度が外界温度ないし６０℃である前記請求項中い ずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２５． 群（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ii）のそれぞれから選ばれる１種以上 の添加剤を含む前記請求項中いずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ２６． 金属の表面に皮膜を形成する方法において、該金属表面を、有効量の ： （ａ） 本明細書で規定する高原子価状態を二つ以上有することができる少な くとも１種の希土類元素を含む１種以上の希土類元素含有種；ならびに （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のペルオキソ配位子を含む水性金属錯体；および （ii）酸の共役塩基の金属塩または水性金属錯体（ただし該金属はここ で規定する遷移元素および周期律表の第ＩＶＡ族元素から選ばれる）を含む群か ら選ばれる１種以上の添加剤 を含む酸性水溶液と接触させる該工程を含む方法。 ２７． 群（ｂ）（ii）の該遷移元素が銀、マンガン、銅、ルテニウム、亜鉛 および鉄を含む請求項２６に記載の方法。 ２８． 群（ｂ）（ii）の該第ＩＶＡ族元素がスズである請求項２６または２ ７のいずれかに記載の方法。 ２９． 群（ｂ）（ii）の酸の該共役塩基が１種以上の下記の酸から得られる 前記請求項２６ないし２８のいずれか１つの項に記載の方法： 塩酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、スルファミ ン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールホスホン酸 、ジカルボン酸およびこれらの混合物。 ３０． 群（ａ）の該１種以上の希土類元素含有種がセリウムおよび/または 希土類元素混合物を含有する請求項２６ないし２９のいずれか１つの項に記載の 方法。 ３１． 前記群（ａ）の希土類元素含有種が、１種以上の化合物：塩化セリウ ム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）および硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液に よってもたらされる請求項２６ないし３０のいずれか１つの項に記載の方法。 ３２． 前記希土類元素含有種がセリウムの最高１０グラム／リットルの濃度 のセリウム含有イオンを含む請求項２６ないし３１のいずれか１つの項に記載の 方法。 ３３． セリウムの該濃度が３．８ないし７．２グラム／リットルである請求 項３２に記載の方法。 ３４． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体が前記溶液中においてその場で形 成される請求項２６ないし３３のいずれか１つの項に記載の方法。 ３５． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体が前記溶液に添加する前に形成さ れる請求項２６ないし３３のいずれか１つの項に記載の方法。 ３６． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体が遷移金属カチオンのペルオキソ 錯体である請求項２６ないし３５のいずれか１つの項に記載の方法。 ３７． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体が本明細書で規定する周期律表の 第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＢ族から選ばれる金属のペル オキソ錯体である請求項２６ないし３６のいずれか１つの項に記載の方法。 ３８． 群（ｂ）（ｉ）の該水性金属錯体が下記群から選ばれる請求項２６な いし３７のいずれか１つの項に記載の方法： ペルオキソチタン錯体、ペルオキソバナジウム錯体、ペルオキソニオビウム錯 体、ペルオキソタンタル錯体、ペルオキソモリブデン錯体、ペルオキソタングス テン錯体、ペルオキソマンガン錯体、ペルオキソジルコニウム錯体およびこれら の混合物。 ３９． さらに酸化剤を含む請求項２６ないし３８のいずれか１つの項に記載 の方法。 ４０． 前記酸化剤が過酸化水素である請求項３９に記載の方法。 ４１． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体の該濃度が１０ないし５００ｐｐ ｍである請求項２６ないし４０のいずれか１つの項に記載の方法。 ４２． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体の該濃度が１０ないし２５０ｐｐ ｍである請求項２６ないし４１のいずれか１つの項に記載の方法。 ４３． 前記群（ｂ）（ｉ）の水性金属錯体の該濃度が１０ないし１８０ｐｐ ｍである請求項２６ないし４２のいずれか１つの項に記載の酸性水溶液。 ４４． 前記群（ｂ）（ii）の金属錯体の該濃度が１０ないし２０００ｐｐｍ である前記請求項中いずれか１つの項に記載の方法。 ４５． 前記酸化剤の濃度が０．３ないし１．７容量％である請求項３９ない し４４のいずれか１つの項に記載の方法。 ４６． 前記酸化剤の濃度が０．３ないし０．５容量％である請求項３９ない し４５のいずれか１つの項に記載の方法。 ４７． 前記酸性水溶液の該ｐＨが４未満である請求項２６ないし４６のいず れか１つの項に記載の方法。 ４８． 前記酸性水溶液の該ｐＨが１ないし２．５である請求項２６ないし４ ７のいずれか１つの項に記載の方法。 ４９． 前記酸性水溶液の温度が外界温度ないし６０℃である請求項２６ない し４８のいずれか１つの項に記載の方法。 ５０． 前記酸性水溶液が群（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ii）のそれぞれから 選ばれる１種以上の添加剤を含む請求項２６ないし４９のいずれか１つの項に記 載の方法。 ５１． 前記金属表面に接触させる工程がアルミニウムまたはアルミニウム含 有合金表面と前記酸性水溶液と接触させることを含む請求項２６ないし５０のい ずれか１つの項に記載の方法。 ５２． 前記アルミニウム含有合金が３０００、５０００および６０００シリ ーズのアルミニウム合金から選ばれる請求項５１に記載の方法。 ５３． 前記金属表面を前記酸性水溶液と接触させる工程よりも先に該金属表 面を脱脂および／またはアルカリ洗浄および脱スマットの諸工程を行う前記請求 項中いずれか１つの項に記載の方法。 ５４． 前記脱スマットの工程が、酸性希土類含有脱スマット溶液で該金属表 面を処理することを含む請求項５３に記載の方法。 ５５． 前記酸性希土類含有脱スマット溶液がセリウムおよび／またはプラセ オジムおよび／または希土類元素混合物、ならびにＨ₂ＳＯ₄を含む請求項５４に 記載の方法。 ５６． 前記酸性希土類含有脱スマット溶液が１未満のｐＨを有する請求項５ ４または請求項５５のいずれかに記載の方法。 ５７． 請求項２６ないし５６のいずれか１つの項に記載の方法によって形成 された希土類元素含有皮膜をその上に有する金属表面。 ５８． 実施例１ないし４０のいずれか１つに関して本明細書で実質的に述べ たように、金属の該表面に希土類元素含有皮膜を形成させる酸性水溶液。 ５９． 実施例１ないし４０のいずれか１つに関して本明細書で実質的に述べ たように、前記金属表面を酸性水溶液と接触させる工程を含む該金属表面に皮膜 を形成させる方法。 ６０． 実施例１ないし４０のいずれか１つに関して本明細書で実質的に述べ たように、希土類元素含有皮膜をその上に有する金属表面。