JP7368012B2 - 化成処理液及びそれを用いた化成処理方法、並びに化成皮膜 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下を提供する。
[1]
3価クロムイオンと、
ジルコニウムイオンと、
アルミニウムイオンと、
少なくとも1種のカルボン酸イオンと、
少なくとも1種のケイ素化合物と、
を含み、
フッ素イオン及びフッ素化合物を含まない化成処理液。
[2]
前記少なくとも1種のカルボン酸イオンが、
3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと、
ジルコニウムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと、
を含む、[1]に記載の化成処理液。
[3]
前記少なくとも1種のカルボン酸イオンが、ジカルボン酸イオン、ヒドロキシ酸イオン及びアルドン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のカルボン酸イオンを含む、[1]又は[2]に記載の化成処理液。
[4]
前記ジカルボン酸イオンがシュウ酸イオン及びマロン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸イオンを含む、[3]に記載の化成処理液。
[5]
前記ヒドロキシ酸イオンが乳酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン及びグリコール酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のヒドロキシ酸イオンを含む、[3]に記載の化成処理液。
[6]
前記アルドン酸イオンがグルコン酸イオン、ガラクトン酸イオン及びマンノン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のアルドン酸イオンを含む、[3]に記載の化成処理液。
[7]
さらに、少なくとも1種の酸化剤を含む、[1]~[6]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[8]
前記少なくとも1種の酸化剤が硝酸イオンを提供する硝酸及び硝酸塩を含む、[7]に記載の化成処理液。
[9]
コバルトイオン及びコバルト化合物、及び/又は6価クロムイオンを含まない、[1]~[8]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[10]
さらに、ソルビン酸及びその塩、イソチアゾリノン誘導体、デヒドロ酢酸及びその塩、並びに安息香酸及びその塩からなる群より選ばれる1種以上の防腐剤を含む、[1]~[9]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[11]
さらに、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr及びFeからなる群より選ばれる金属を含む水溶性金属塩を1種以上含む、[1]~[10]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[12]
さらに、界面活性剤及び有機ポリマーからなる群より選ばれる1種以上の摩擦調整剤を含む、[1]~[11]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[13]
前記少なくとも1種のケイ素化合物がコロイダルシリカを含む、[1]~[12]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[14]
さらに、モノカルボン酸又はその塩、ジカルボン酸又はその塩、芳香族カルボン酸又はその塩、アミノ酸又はその塩からなる群より選ばれる有機酸又はその塩を1種以上含む、[1]~[13]のいずれか1項に記載の化成処理液。
[15]
[1]~[14]のいずれか1項に記載の化成処理液を金属基材の表面と接触させることを含む化成処理方法。
[16]
前記金属基材又はその表面が亜鉛又は亜鉛合金である、[15]に記載の化成処理方法。
[17]
金属基材の表面に形成された化成皮膜であって、[1]~[14]のいずれか1項に記載の化成処理液を用いて形成された化成皮膜。
[18]
金属基材の表面に形成された化成皮膜であって、
(a)金属クロム、三価クロムイオン、及び三価クロム化合物から選ばれる成分と、
(b)金属ジルコニウム、ジルコニウムイオン、及びジルコニウム化合物から選ばれる成分と、
(c)金属アルミニウム、アルミニウムイオン、及びアルミニウム化合物から選ばれる成分と、
(d)金属ケイ素、ケイ素イオン、及びケイ素化合物から選ばれる成分と、
を含み、
(e)フッ素原子、フッ素イオン、及びフッ素化合物のいずれも含有しない
化成皮膜。
[19]
化成皮膜中の、成分(a)の含有量が、クロム換算で0.5~5wt%である、[18]に記載の化成皮膜。
[20]
化成皮膜中の、成分(d)の含有量が、ケイ素換算で2~20wt%である、[18]又は[19]に記載の化成皮膜。
[21]
化成皮膜中の、成分(b)の含有量が、ジルコニウム換算で0.05~5wt%である、[18]~[20]のいずれか1項に記載の化成皮膜。
[22]
化成皮膜中の、成分(c)の含有量が、アルミニウム換算で0wt%よりも多く5wt%以下である、[18]~[21]のいずれか1項に記載の化成皮膜。
[23]
化成皮膜の膜厚が0.1~1.5μmである、[17]~[22]のいずれか1項に記載の化成皮膜。
[24]
前記金属基材又はその表面が亜鉛又は亜鉛合金である、[17]~[23]のいずれか1項に記載の化成皮膜。
[25]
金属コバルト、コバルトイオン、及びコバルト化合物のいずれも含有しない[17]~[24]のいずれか1項に記載の化成皮膜。
ジカルボン酸イオンとしては、例えばシュウ酸イオン、マロン酸イオン、アジピン酸イオン、スベリン酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、フマル酸イオンなどが挙げられる。
ヒドロキシ酸イオンとしては、例えば乳酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、グリコール酸イオン、ヒドロキシ酪酸イオン、サリチル酸イオン、没食子酸イオン、クマル酸イオンなどが挙げられる。ヒドロキシ酸イオンは、好ましくは乳酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン及びグリコール酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のヒドロキシ酸イオンを含む。
アルドン酸イオンとしては、グルコン酸イオン、ガラクトン酸イオン、マンノン酸イオン、グリセリン酸イオン、アスコルビン酸イオン、キシロン酸イオンなどが挙げられる。アルドン酸イオンは、好ましくはグルコン酸イオン、ガラクトン酸イオン及びマンノン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のアルドン酸イオンを含む。
前記少なくとも1種のカルボン酸イオンは、好ましくは3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと、ジルコニウムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンとを含む。これにより、3価クロムイオン及びジルコニウムイオンとの錯体形成により3価クロムイオン及びジルコニウムイオンを安定化することができる。3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと3価クロムイオンとのモル比(カルボン酸/Cr3+)は、好ましくは0.3~3.0であり、より好ましくは0.3~2.2であり、さらに好ましくは0.5~2.0である。また、ジルコニウムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンとジルコニウムイオンとのモル比(カルボン酸/Zr4+)は、好ましくは0.1~4.0であり、より好ましくは0.5~4.0であり、さらに好ましくは0.5~3.3であり、最も好ましくは1.0~3.0である。3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンは、好ましくはシュウ酸イオン及びマロン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸イオンを含む。3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンは、特に好ましくはシュウ酸である。ジルコニウムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンは、好ましくはクエン酸、乳酸、グルコン酸などである。
カルボン酸イオンを提供するカルボン酸又はその塩は、特に限定されるものではないが、水溶性であることが好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、没食子酸、クマル酸、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、キシロン酸などが挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのカルボン酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の化成処理液は、コバルトイオン又はコバルト化合物を含有せずとも優れた耐食性皮膜を形成させることができる。したがって、本発明の化成処理液は、好ましくはコバルトイオン及びコバルト化合物を含まない。しかしながら、さらにコバルトイオン又はコバルト化合物を含有させてもよい。コバルトイオン又はコバルト化合物を含有させる場合、化成処理液中のその含有量は、Coとして、好ましくは300mmol/L以下であり、より好ましくは100mmol/L以下であり、さらに好ましくは50mmol/L以下である。コバルトイオンを提供するコバルト化合物は、特に限定されるものではないが、水溶性であることが好ましい。コバルト化合物としては、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。これらのコバルト化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸などが挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、例えばスルホサリチル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
アミノ酸としては、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、グリシンなどが挙げられる。
塩としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの有機酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。化成処理液中の有機酸又はその塩の含有量は、好ましくは0.1g/L~20g/Lであり、より好ましくは0.2g/L~10g/Lである。
本発明の化成処理液における上記成分の残分は水である。
本発明で用いる金属基材としては、特に制限はなく、例えば鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの各種金属及びこれらの合金、あるいはそれらの表面を金属で被覆したものであって、その形状としては特に制限はなく、例えば鋼板、めっき鋼板などの板状物や、直方体、円柱、円筒、球状物などの形状品など種々のものが挙げられる。形状品として具体的には、例えばボルト、ナット、ワッシャーなどの締結部品、燃料パイプなどのパイプ部品、ブレーキキャリパー、コモンレールなどの鋳鉄部品の他、コネクタ、プラグ、ハウジング、口金、シートベルトアンカーなど種々のものが挙げられる。
前記金属基材の表面を被覆する金属としては、特に制限はないが、亜鉛又は亜鉛合金が好ましく、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきを施して被覆する。前記金属基材上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良い。また、亜鉛合金めっきは、酸性浴、アルカリ性浴のいずれでもよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛-鉄合金めっき、亜鉛-ニッケル合金めっき、亜鉛-コバルト合金めっき、錫-亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛-ニッケル合金めっきである。基材上に析出するめっきの厚みは任意とすることができるが、1μm以上、好ましくは5~25μm厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基材上にめっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の化成処理液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。めっき表面を活性化するために、化成処理前に希硝酸溶液(5%硝酸など)又は希硫酸溶液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の6価クロメート処理方法に準じて行うことができる。
化成皮膜中の、成分(a)の含有量は、クロム換算で、好ましくは0.5~5wt%であり、より好ましくは1.7~3wt%である。
化成皮膜中の、成分(b)の含有量は、ジルコニウム換算で、好ましくは0.05~5wt%であり、より好ましくは0.1~3wt%である。
化成皮膜中の、成分(c)の含有量は、アルミニウム換算で、好ましくは0wt%よりも多く5wt%以下であり、より好ましくは0wt%よりも多く3wt%以下である。
化成皮膜中の、成分(d)の含有量は、ケイ素換算で、好ましくは2~20wt%であり、より好ましくは7~15wt%である。
本発明の化成皮膜の膜厚は、好ましくは0.1~1.5μmであり、より好ましくは0.2~1.2μmである。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
(試験片)
亜鉛めっき試験片として、M8六角ボルト(材質:鉄)にジンケート浴亜鉛めっき(ディップソール製NZ-110)を厚さ8μm施したものを使用した。亜鉛めっきが施された試験片を常温の1%硝酸水溶液に10秒浸漬し、次いで水道水の流水で十分に濯ぎ、表面を清浄化した。次いで、亜鉛めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、80℃に保った電気乾燥炉にて10分間静置し乾燥させた。
予め下記の3種類の原液を調製し、これらの原液を混合して表1~5に示す化成処理液を調製した(実施例及び比較例で用いた化合物又は製品名を表6及び7に示す)。また、混合後、pHを苛性ソーダで調整した。
原液1は、以下の化合物を混合して調製した。
3価クロム化合物、
アルミニウム化合物(なお、比較例1及び3ではアルミニウム化合物を含まず、比較例4~11では、それぞれアルミニウム化合物の代わりにセリウム化合物、バナジウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタニウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、及び鉄化合物を用いた。)、
カルボン酸A、
硝酸塩(実施例17及び19のみ)、及び
水
原液2は、以下の化合物を混合して調製した(なお、比較例12では原液2を使用しない。)。
ジルコニウム化合物、
カルボン酸B、及び
水
原液3は、以下の化合物を混合して調製した。
ケイ素化合物(なお、比較例1及び2ではケイ素化合物を含まない。)、及び
水
調製した化成処理液を用い、前記試験片に対し表1~5に示す条件で浸漬処理を行った。
化成皮膜の外観は、均一性及び光沢の観点から評価した。結果を表1~5に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
〇良:光沢のある均一な外観
△可:やや光沢の低い均一な外観
×不可:曇りのある光沢の低い不均一な外観
化成処理された試験片はJIS Z―2371に準じて中性塩水噴霧試験(以下NSS)を行い、白錆5%未満発生時間で耐食性を評価した。結果を表1~5に示す。
化成処理液における沈殿の有無で評価した。結果を表1~5に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
○沈殿なし
△沈殿あり:本発明の効果に影響のない沈殿(許容範囲)
×沈殿あり:本発明の効果を阻害する沈殿(使用不可:一時的には沈殿しないが、経時で沈殿するものも含む)
化成皮膜の元素組成は、化成皮膜断面のエネルギー分散型X線分析装置(日本電子(株)JSM-6610LA)を用いて測定した(表8~11)。
化成皮膜の膜厚は、X線光電子分光分析装置により測定した。各実施例の膜厚は、0.2~1.2μmであった。
Claims (23)
- 3価クロムイオンと、
ジルコニウムイオンと、
アルミニウムイオンと、
少なくとも1種のカルボン酸イオンと、
少なくとも1種のケイ素化合物と、
を含み、
フッ素イオン及びフッ素化合物を含まない化成処理液であって、
前記少なくとも1種のケイ素化合物がコロイダルシリカを含み、
前記少なくとも1種のカルボン酸イオンが、
3価クロムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと、
ジルコニウムイオンと錯体を形成することができるカルボン酸イオンと、
を含む、化成処理液。 - 前記少なくとも1種のカルボン酸イオンが、ジカルボン酸イオン、ヒドロキシ酸イオン及びアルドン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のカルボン酸イオンを含む、請求項1に記載の化成処理液。
- 前記ジカルボン酸イオンがシュウ酸イオン及びマロン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のジカルボン酸イオンを含む、請求項2に記載の化成処理液。
- 前記ヒドロキシ酸イオンが乳酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン及びグリコール酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のヒドロキシ酸イオンを含む、請求項2に記載の化成処理液。
- 前記アルドン酸イオンがグルコン酸イオン、ガラクトン酸イオン及びマンノン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上のアルドン酸イオンを含む、請求項2に記載の化成処理液。
- さらに、少なくとも1種の酸化剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の化成処理液。
- 前記少なくとも1種の酸化剤が硝酸イオンを提供する硝酸及び硝酸塩を含む、請求項6に記載の化成処理液。
- コバルトイオン及びコバルト化合物、及び/又は6価クロムイオンを含まない、請求項1~7のいずれか1項に記載の化成処理液。
- さらに、ソルビン酸及びその塩、イソチアゾリノン誘導体、デヒドロ酢酸及びその塩、並びに安息香酸及びその塩からなる群より選ばれる1種以上の防腐剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の化成処理液。
- さらに、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr及びFeからなる群より選ばれる金属を含む水溶性金属塩を1種以上含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の化成処理液。
- さらに、界面活性剤及び有機ポリマーからなる群より選ばれる1種以上の摩擦調整剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の化成処理液。
- さらに、モノカルボン酸又はその塩、ジカルボン酸又はその塩、芳香族カルボン酸又はその塩、アミノ酸又はその塩からなる群より選ばれる有機酸又はその塩を1種以上含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の化成処理液。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の化成処理液を金属基材の表面と接触させることを含む化成処理方法。
- 前記金属基材又はその表面が亜鉛又は亜鉛合金である、請求項13に記載の化成処理方法。
- 金属基材の表面に形成された化成皮膜であって、請求項1~12のいずれか1項に記載の化成処理液を用いて形成された化成皮膜。
- 金属基材の表面に形成された三価クロム化成皮膜であって、
(a)金属クロム、三価クロムイオン、及び三価クロム化合物から選ばれる成分と、
(b)金属ジルコニウム、ジルコニウムイオン、及びジルコニウム化合物から選ばれる成分と、
(c)金属アルミニウム、アルミニウムイオン、及びアルミニウム化合物から選ばれる成分と、
(d)金属ケイ素、ケイ素イオン、及びケイ素化合物から選ばれる成分と、
を含み、
(e)フッ素原子、フッ素イオン、及びフッ素化合物のいずれも含有しない
化成皮膜。 - 化成皮膜中の、成分(a)の含有量が、クロム換算で0.5~5wt%である、請求項16に記載の化成皮膜。
- 化成皮膜中の、成分(d)の含有量が、ケイ素換算で2~20wt%である、請求項16又は17に記載の化成皮膜。
- 化成皮膜中の、成分(b)の含有量が、ジルコニウム換算で0.05~5wt%である、請求項16~18のいずれか1項に記載の化成皮膜。
- 化成皮膜中の、成分(c)の含有量が、アルミニウム換算で0wt%よりも多く5wt%以下である、請求項16~19のいずれか1項に記載の化成皮膜。
- 化成皮膜の膜厚が0.1~1.5μmである、請求項15~20のいずれか1項に記載の化成皮膜。
- 前記金属基材又はその表面が亜鉛又は亜鉛合金である、請求項15~21のいずれか1項に記載の化成皮膜。
- 金属コバルト、コバルトイオン、及びコバルト化合物のいずれも含有しない請求項15~22のいずれか1項に記載の化成皮膜。
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