CN116018427A - 化学转化处理液和使用其的化学转化处理方法及化学转化被膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能够形成环保的高耐腐蚀性化学转化被膜的含有锆离子的化学转化处理液。本发明提供一种包含3价铬离子、锆离子、铝离子、至少1种羧酸根离子和至少1种硅化合物且不包含氟离子和氟化合物的化学转化处理液。
Description
技术领域
本发明涉及化学转化处理液和使用其的化学转化处理方法以及化学转化被膜。
背景技术
从环保等观点出发，作为以往技术，有不使用钴的3价铬化学转化处理剂，并且，还有很多使用锆代替钴的化学转化处理剂(国际公开第2016/104703号、日本特开2019-52351号公报等)。锆离子如果没有氟则在处理剂中的稳定性差，以往使用氟化物作为锆离子的供给源。然而，由于对环境的影响等，要求不使用氟。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/104703号
专利文献2：日本特开2019-52351号公报
发明内容
鉴于如上所述的现状，本发明的课题在于提供能够形成环保的高耐腐蚀性化学转化被膜的含有锆离子的化学转化处理液。
本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供以下的技术方案。
[1]
一种化学转化处理液，包含：
3价铬离子、
锆离子、
铝离子、
至少1种羧酸根离子、和
至少1种硅化合物，
不包含氟离子和氟化合物。
[2]
根据[1]所述的化学转化处理液，其中，上述至少1种羧酸根离子包含：
能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子、和
能够与锆离子形成络合物的羧酸根离子。
[3]
根据[1]或[2]所述的化学转化处理液，其中，上述至少1种羧酸根离子包含选自二羧酸根离子、羟基酸根离子和醛糖酸根离子中的1种以上羧酸根离子。
[4]
根据[3]所述的化学转化处理液，其中，上述二羧酸根离子包含选自草酸根离子和丙二酸根离子中的1种以上二羧酸根离子。
[5]
根据[3]所述的化学转化处理液，其中，上述羟基酸根离子包含选自乳酸根离子、苹果酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子和乙醇酸根离子中的1种以上羟基酸根离子。
[6]
根据[3]所述的化学转化处理液，其中，上述醛糖酸根离子包含选自葡萄糖酸根离子、半乳糖酸根离子和甘露糖酸根离子中的1种以上醛糖酸根离子。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含至少1种氧化剂。
[8]
根据[7]所述的化学转化处理液，其中，上述至少1种氧化剂包含提供硝酸根离子的硝酸和硝酸盐。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的化学转化处理液，其不包含钴离子和钴化合物、和/或6价铬离子。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：选自山梨酸及其盐、异噻唑啉酮衍生物、脱氢乙酸及其盐、以及苯甲酸及其盐中的1种以上防腐剂。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：1种以上的包含选自V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr和Fe中的金属的水溶性金属盐。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：选自表面活性剂和有机聚合物中的1种以上摩擦调整剂。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的化学转化处理液，其中，上述至少1种硅化合物包含胶体二氧化硅。
[14]
根据[1]～[13]中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：1种以上的选自单羧酸或其盐、二羧酸或其盐、芳香族羧酸或其盐、氨基酸或其盐中的有机酸或其盐。
[15]
一种化学转化处理方法，包括使[1]～[14]中任一项所述的化学转化处理液与金属基材的表面接触的工序。
[16]
根据[15]所述的化学转化处理方法，其中，上述金属基材或其表面为锌或锌合金。
[17]
一种化学转化被膜，其形成于金属基材的表面，是使用[1]～[14]中任一项所述的化学转化处理液形成的。
[18]
一种化学转化被膜，其形成于金属基材的表面，包含：
(a)选自金属铬、三价铬离子和三价铬化合物中的成分；
(b)选自金属锆、锆离子和锆化合物中的成分；
(c)选自金属铝、铝离子和铝化合物中的成分；以及
(d)选自金属硅、硅离子和硅化合物中的成分；
不含有(e)氟原子、氟离子和氟化合物中的任一种。
[19]
根据[18]所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(a)的含量换算成铬为0.5～5wt％。
[20]
根据[18]或[19]所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(d)的含量换算成硅为2～20wt％。
[21]
根据[18]～[20]中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(b)的含量换算成锆为0.05～5wt％。
[22]
根据[18]～[21]中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(c)的含量换算成铝为超过0wt％且5wt％以下。
[23]
根据[17]～[22]中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜的膜厚为0.1～1.5μm。
[24]
根据[17]～[23]中任一项所述的化学转化被膜，其中，上述金属基材或其表面为锌或锌合金。
[25]
根据[17]～[24]中任一项所述的化学转化被膜，其不含有金属钴、钴离子和钴化合物中的任一种。
具体实施方式
本发明的化学转化处理液包含3价铬离子、锆离子、铝离子、至少1种羧酸根离子、至少1种氧化剂和至少1种硅化合物，不包含氟离子和氟化合物，不包含6价铬离子。
本发明的化学转化处理液包含3价铬离子。通过在化学转化处理液中含有3价铬离子，可以得到优异的耐腐蚀性。化学转化处理液中的3价铬离子的含量优选为5～100mmol/L。在本发明中，如果以这样的低浓度范围使用3价铬，则在排水处理、经济性方面也有利。化学转化处理液中的3价铬离子的含量更优选为7～97mmol/L，进一步优选为8～96mmol/L，最优选为15～39mmol/L。提供3价铬离子的3价铬化合物没有特别限定，但优选为水溶性。作为3价铬化合物，例如可举出氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等3价铬盐等。或者也可以将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子利用还原剂还原成3价铬离子。这些3价铬化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液包含锆离子。通过在化学转化处理液中与铝离子一起含有锆离子，可以得到由硅化合物产生的增膜效果，可以进一步提高耐腐蚀性。化学转化处理液中的锆离子的含量优选为0.01～5mmol/L，更优选为0.05～2.2mmol/L，进一步优选为0.06～2.2mmol/L，最优选为0.1～0.6mmol/L。提供锆离子的锆化合物没有特别限定，但优选为水溶性。作为锆化合物，例如可举出硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氯化氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆、碳酸氧锆铵、碳酸氧锆钾、碳酸氧锆钠、碳酸氧锆锂等无机锆化合物或其盐、以及乙酸锆、乳酸锆、酒石酸锆、苹果酸锆、柠檬酸锆等有机锆化合物。优选地，作为锆化合物，为硝酸氧锆和氯化氧锆。这些锆化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液包含铝离子。通过在化学转化处理液中与锆离子一起含有铝离子，可以得到由硅化合物产生的增膜效果，可以进一步提高耐腐蚀性。化学转化处理液中的铝离子的含量优选为0.01～0.30g/L，更优选为0.02～0.30g/L，进一步优选为0.04～0.11g/L。提供铝离子的铝化合物没有特别限制，但优选为水溶性。作为铝化合物，例如可举出硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、碳酸铝等。优选地，作为铝化合物，为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝。这些铝化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液包含至少1种羧酸根离子。化学转化处理液中的羧酸根离子的合计含量优选为8～132mmol/L，更优选为12.2～127mmol/L，进一步优选为20～52mmol/L，最优选为21.2～52mmol/L。上述至少1种羧酸根离子优选包含选自二羧酸根离子、羟基酸根离子和醛糖酸根离子中的1种以上羧酸根离子。
作为二羧酸根离子，例如可举出草酸根离子、丙二酸根离子、己二酸根离子、辛二酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、富马酸根离子等。
作为羟基酸根离子，例如可举出乳酸根离子、苹果酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、乙醇酸根离子、羟基丁酸根离子、水杨酸根离子、没食子酸根离子、香豆酸根离子等。羟基酸根离子优选包含选自乳酸根离子、苹果酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子和乙醇酸根离子中的1种以上羟基酸根离子。
作为醛糖酸根离子，可举出葡萄糖酸根离子、半乳糖酸根离子、甘露糖酸根离子、甘油酸根离子、抗坏血酸根离子、木糖酸根离子等。醛糖酸根离子优选包含选自葡萄糖酸根离子、半乳糖酸根离子和甘露糖酸根离子中的1种以上醛糖酸根离子。
上述至少1种羧酸根离子优选包含能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子和能够与锆离子形成络合物的羧酸根离子。由此，通过与3价铬离子和锆离子形成络合物，可以稳定3价铬离子和锆离子。能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子与3价铬离子的摩尔比(羧酸/Cr3+)优选为0.3～3.0，更优选为0.3～2.2，进一步优选为0.5～2.0。另外，能够与锆离子形成络合物的羧酸根离子与锆离子的摩尔比(羧酸/Zr4+)优选为0.1～4.0，更优选为0.5～4.0，进一步优选为0.5～3.3，最优选为1.0～3.0。能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子优选包含选自草酸根离子和丙二酸根离子中的1种以上二羧酸根离子。能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子特别优选为草酸。能够与锆离子形成络合物的羧酸根离子优选为柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸等。
提供羧酸根离子的羧酸或其盐没有特别限定，但优选为水溶性。作为这样的羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、羟基丁酸、水杨酸、没食子酸、香豆酸、葡萄糖酸、半乳糖酸、甘露糖酸、甘油酸、抗坏血酸、木糖酸等。另外，作为羧酸的盐，例如可举出钾、钠等碱金属的盐、钙、镁等碱土金属的盐、铵盐等。这些羧酸或其盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液可以包含至少1种氧化剂。通过在化学转化处理液中含有氧化剂，可以促进化学转化被膜的形成，可以得到更优异的外观和耐腐蚀性。化学转化处理液中的氧化剂的合计含量优选为0.5～30g/L，更优选为1.0～10g/L。氧化剂没有特别限定，但优选为水溶性。作为氧化剂，例如可举出硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸、溴酸、氯酸、次氯酸、过氧化氢、高锰酸、偏钒酸、钨酸、钼酸和它们的盐等。氧化剂优选为提供硝酸根离子的硝酸及其盐。提供硝酸根离子的硝氧化合物没有特别限定，但优选为水溶性。作为硝酸盐，例如可举出硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铬、硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸钴等。这些硝酸及其盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学转化处理液中的提供硝酸根离子的硝酸和硝酸盐的合计含量以硝酸根离子计优选为1.5～20g/L，更优选为1.5～17.9g/L，进一步优选为2.8～7.6g/L。
本发明的化学转化处理液包含至少1种硅化合物。通过在化学转化处理液中含有硅化合物，可以得到优异的耐腐蚀性。化学转化处理液中的硅化合物的合计含量以硅计优选为0.5～11g/L，更优选为0.6～9.8g/L，进一步优选为2～8.5g/L。硅化合物没有特别限定，但优选为水溶性。作为硅化合物，例如可举出胶体二氧化硅、硅烷偶联剂、硅酸钠、原硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸烷基酯类等。硅化合物优选为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅没有特别限定，但例如可举出球状胶体二氧化硅、链状胶体二氧化硅等。作为球状胶体二氧化硅，没有特别限定，例如可举出日产化学株式会社制SNOWTEX XS、SNOWTEX S、SNOWTEX 30、SNOWTEX YL、SNOWTEX ZL、SNOWTEX OXS、SNOWTEX OS、SNOWTEX O、SNOWTEX OL、SNOWTEX OYL、SNOWTEX NXS、SNOWTEX NS、SNOWTEX N、SNOWTEX N-40、SNOWTEXCXS、SNOWTEX CS、SNOWTEX C、GRACE公司制LUDOX FM、LUDOX SM、LUDOX HS-30、LUDOX HS-40、LUDOX HS-40FS、LUDOX TM-40、LUDOX TM-50、LUDOX PW-50、LUDOX AS-30、LUDOX AS-40、LUDOX AM、LUDOX TMA、LUDOX HSA等。作为链状胶体二氧化硅，没有特别限定，例如可举出日产化学株式会社制SNOWTEX UP、SNOWTEX OUP等。这些都可以作为市售品得到。特别优选为球状胶体二氧化硅。这些硅化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液是不包含氟离子和氟化合物的无氟的化学转化处理液。已知氟离子或氟化合物在化学转化处理液中稳定锆离子，有助于由硅化合物产生的增膜效果。通过在本发明的化学转化处理液中含有至少1种羧酸根离子，谋求锆离子的稳定化。另外，通过含有锆离子和铝离子，可以得到由硅化合物产生的增膜效果，可以进一步提高耐腐蚀性。这里，“不包含氟离子和氟化合物”是指由一般的氟分析法得到的测定值为检测极限值以下。作为分析方法，例如可举出离子色谱法、镧-茜素络合酮分光光度法等。
本发明的化学转化处理液不包含6价铬离子。
另外，本发明的化学转化处理液即使不含有钴离子或钴化合物也能够形成优异的耐腐蚀性被膜。因此，本发明的化学转化处理液优选不包含钴离子和钴化合物。然而，可以进一步含有钴离子或钴化合物。含有钴离子或钴化合物时，化学转化处理液中的其含量以Co计优选为300mmol/L以下，更优选为100mmol/L以下，进一步优选为50mmol/L以下。提供钴离子的钴化合物没有特别限定，但优选为水溶性。作为钴化合物，例如可举出硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。这些钴化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的化学转化处理液可以包含防腐剂以防止发霉。防腐剂没有特别限定，例如可举出山梨酸及其盐、异噻唑啉酮衍生物、脱氢乙酸及其盐、苯甲酸及其盐等。这些防腐剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学转化处理液中的防腐剂的含量可以根据其效力适当设定为必要的量。例如为山梨酸盐(山梨酸钾)时，化学转化处理液中的其含量优选为100mg/L以下，更优选为1～5mg/L。
为了进一步提高耐腐蚀性，本发明的化学转化处理液可以进一步包含含有选自V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr和Fe中的金属的水溶性金属盐。作为水溶性金属盐，例如可举出硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐等。这些水溶性金属盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学转化处理液中的水溶性金属盐的含量优选为0.1g/L～1.5g/L，更优选为0.2g/L～1.0g/L。
为了调整所形成的化学转化被膜表面的摩擦，本发明的化学转化处理液可以包含摩擦调整剂。摩擦调整剂没有特别限制，但例如可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等表面活性剂、聚乙烯、聚丙烯等有机聚合物等。这些摩擦调整剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学转化处理液中的摩擦调整剂的含量优选为1mg/L～5g/L，更优选为5mg/L～2g/L。
本发明的化学转化处理液可以包含除提供上述至少1种羧酸根离子的羧酸或其盐以外的有机酸或其盐作为缓冲剂、被膜促进剂、除水剂、Fe溶解抑制剂等。上述有机酸或其盐包含1种以上选自单羧酸或其盐、二羧酸或其盐、芳香族羧酸或其盐、氨基酸或其盐中的有机酸或其盐。
作为单羧酸，例如可举出甲酸、乙酸等。
作为二羧酸，例如可举出琥珀酸、戊二酸、马来酸等。
作为芳香族羧酸，例如可举出磺基水杨酸、肉桂酸等。
作为氨基酸，例如可举出谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸等。
作为盐，例如可举出钾、钠等碱金属的盐、钙、镁等碱土金属的盐、铵盐等。
这些有机酸或其盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学转化处理液中的有机酸或其盐的含量优选为0.1g/L～20g/L，更优选为0.2g/L～10g/L。
本发明的化学转化处理液的pH优选为1.5～3.5的范围，更优选为2.1～2.9的范围。为了将pH调整为该范围，可以使用硝酸、盐酸等无机酸或有机酸、氨、铵盐、苛性碱、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等碱剂。通过使pH为这样的范围，可以得到优异的外观和耐腐蚀性。
本发明的化学转化处理液中的上述成分的剩余部分为水。
作为使用本发明的化学转化处理液在金属基材上形成化学转化被膜的方法，没有特别限制，可以应用公知的方法。例如通过在上述化学转化处理液中浸渍金属基材等方法使上述化学转化处理液与金属基材的表面接触。浸渍时，此时的化学转化处理液的温度优选为15～50℃，更优选为25～40℃。浸渍时间优选为10～90秒，更优选为15～50秒。
作为本发明中使用的金属基材，没有特别限制，例如是铁、镍、铜、锌、铝等各种金属和它们的合金、或以金属被覆它们的表面而得的基材，作为其形状，没有特别限制，例如可举出钢板、镀覆钢板等板状物、立方体、圆柱、圆筒、球状物等形状品等各种形状。作为形状品，具体而言，除了例如螺栓、螺母、垫圈等紧固部件、燃料管等管件、制动钳、共轨等铸铁部件之外，还可举出连接器、插头、壳体、管嘴、安全带扣等各种形状品。
作为被覆上述金属基材的表面的金属，没有特别限制，但优选锌或锌合金，通过常规方法实施镀锌或锌合金而被覆。为了在上述金属基材上析出镀锌，可以是硫酸浴、硼氟化浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯化铵折衷浴等酸性·中性浴、氰浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴中的任一种。另外，镀锌合金可以是酸性浴、碱性浴中的任一种。
另外，作为镀锌合金，可举出镀锌-铁合金、镀锌-镍合金、镀锌-钴合金、镀锡-锌合金等。优选为镀锌-镍合金。析出在基材上的镀层的厚度可以是任意的，但优选为1μm以上、优选为5～25μm厚。
在本发明中，这样在基材上析出镀层后，根据需要适当地进行前处理、例如水洗或水洗后进行硝酸活性处理，然后使用本发明的化学转化处理液，例如通过浸渍处理等方法进行化学转化处理。为了活化镀层表面，可以在化学转化处理前浸渍于稀硝酸溶液(5％硝酸等)或稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等。上述以外的条件、处理操作可以按照以往的6价铬酸盐处理方法进行。
使用本发明的化学转化处理液形成的化学转化被膜优选不含有(1)金属钴、钴离子和钴化合物中的任一种和/或不含有(2)氟原子、氟离子和氟化合物中的任一种。
另外，本发明的化学转化被膜是形成于金属基材表面的化学转化被膜，包含(a)选自金属铬、三价铬离子和三价铬化合物中的成分；(b)选自金属锆、锆离子和锆化合物中的成分；(c)选自金属铝、铝离子和铝化合物中的成分；以及(d)选自金属硅、硅离子和硅化合物中的成分；但不含有(e)氟原子、氟离子和氟化合物中的任一种。上述化学转化被膜优选不含有金属钴、钴离子和钴化合物中的任一种。
化学转化被膜中的成分(a)的含量换算成铬优选为0.5～5wt％，更优选为1.7～3wt％。
化学转化被膜中的成分(b)的含量换算成锆优选为0.05～5wt％，更优选为0.1～3wt％。
化学转化被膜中的成分(c)的含量换算成铝优选为超过0wt％且5wt％以下，更优选为超过0wt％且3wt％以下。
化学转化被膜中的成分(d)的含量换算成硅优选为2～20wt％，更优选为7～15wt％。
本发明的化学转化被膜的膜厚优选为0.1～1.5μm，更优选为0.2～1.2μm。
接着，利用实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例
[实施例1～31和比较例1～12]
(试验片)
作为镀锌试验片，使用在M8六角螺栓(材质：铁)实施了厚度8μm的锌酸盐浴镀锌(Dipsol制NZ-110)的试验片。将实施了镀锌的试验片在常温的1％硝酸水溶液中浸渍10秒，接着，利用自来水的流水充分地冲洗，清洁表面。接着，对镀锌试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(化学转化处理液)
预先制备下述3种原液，混合这些原液制备表1～5所示的化学转化处理液(将实施例和比较例中使用的化合物或产品名示于表6和7)。另外，混合后用苛性钠调整pH。
原液1混合以下化合物制备。
3价铬化合物；
铝化合物(应予说明，在比较例1和3中不包含铝化合物，在比较例4～11中分别使用铈化合物、钒化合物、钙化合物、镁化合物、钛化合物、锰化合物、镍化合物和铁化合物代替铝化合物)；
羧酸A；
硝酸盐(仅实施例17和19)；以及
水。
原液2混合以下化合物制备(应予说明，在比较例12中不使用原液2)。
锆化合物；
羧酸B；和
水。
原液3混合以下化合物制备。
硅化合物(应予说明，在比较例1和2中不包含硅化合物)；以及
水。
(化学转化被膜)
使用所制备的化学转化处理液，对上述试验片在表1～5所示的条件下进行浸渍处理。
(外观)
从均匀性和光泽的观点对化学转化被膜的外观进行评价。将结果示于表1～5。应予说明，评价基准如下。
○良好：有光泽的均匀的外观
△好：光泽稍低的均匀的外观
×不好：有雾的光泽低的不均匀的外观
(耐腐蚀性)
经化学转化处理的试验片按照JIS Z-2371进行中性盐水喷雾试验(以下为NSS)，以白锈小于5％的产生时间评价耐腐蚀性。将结果示于表1～5。
(Zr稳定性)
以化学转化处理液中有无沉淀来评价。将结果示于表1～5。应予说明，评价基准如下。
○无沉淀
△有沉淀：不影响本发明效果的沉淀(允许范围)
×有沉淀：阻碍本发明效果的沉淀(不能使用：也包括暂时不沉淀但随时间沉淀)
(化学转化被膜的元素分析)
化学转化被膜的元素组成使用化学转化被膜截面的能量分散型X射线分析装置(日本电子株式会社JSM-6610LA)进行测定(表8～11)。
(化学转化被膜的膜厚)
化学转化被膜的膜厚通过X射线光电子能谱分析装置进行测定。各实施例的膜厚为0.2～1.2μm。
比较例1是不包含铝离子和硅化合物的化学转化处理液，耐腐蚀性差。比较例2是包含铝离子但不包含硅化合物的化学转化处理液，耐腐蚀性劣(认为仅铝离子不提高耐腐蚀性，铝离子没有赋予耐腐蚀性的效果)。比较例3是包含含硅化合物但不包含铝离子的化学转化处理液，耐腐蚀性差(认为没有铝离子时不发挥由硅化合物产生的增膜效果)。比较例4～11是包含硅化合物但添加了除铝离子以外的金属离子的化学转化处理液，耐腐蚀性差(除铝离子以外的金属离子不提高耐腐蚀性)。比较例12是包含铝离子和硅化合物但不包含锆离子的化学转化处理液，耐腐蚀性差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表8] (wt％)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 6 |
| C | 4.4 | 4.0 | 4.6 | 6.8 |
| O | 1.9 | 3.0 | 4.5 | 4.0 |
| Al | 0.7 | 0.9 | 1.0 | 1.2 |
| Si | 4.4 | 9.0 | 14.3 | 11.4 |
| Cr | 1.8 | 2.0 | 2.1 | 2.3 |
| Zn | 86.4 | 80.6 | 72.7 | 73.6 |
| Zr | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 0.7 |
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[表9] (wt％)
| 实施例 | 8 | 16 | 18 | 20 |
| C | 3.9 | 3.9 | 4.3 | 6.9 |
| O | 2.4 | 3.5 | 2.5 | 2.4 |
| Al | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| Si | 7.1 | 7.9 | 7.1 | 6.1 |
| Cr | 2.3 | 2.3 | 1.6 | 1.9 |
| Zn | 83.1 | 81.1 | 83.2 | 81.4 |
| Zr | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[表10] (wt％)
| 实施例 | 21 | 22 | 23 | 24 | 30 |
| C | 6.4 | 8.0 | 2.7 | 3.7 | 7.5 |
| O | 3.0 | 1.9 | 4.7 | 3.0 | 3.9 |
| Al | 0.9 | 1.3 | 1.9 | 1.0 | 1.1 |
| Si | 9.2 | 3.5 | 18.6 | 8.4 | 12.5 |
| Cr | 1.8 | 1.9 | 2.0 | 2.4 | 2.7 |
| Zn | 78.1 | 82.7 | 69.4 | 81.1 | 71.8 |
| Zr | 0.5 | 0.7 | 0.8 | 0.5 | 0.6 |
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[表11] (wt％)
| 比较例 | 1 | 2 | 3 | 12 |
| C | 4.4 | 3.5 | 3.7 | 6.8 |
| O | 1.7 | 1.8 | 1.8 | 2.0 |
| Al | 0.0 | 0.7 | 0.0 | 0.8 |
| Si | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 1.7 |
| Cr | 2.0 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| Zn | 91.4 | 91.6 | 91.1 | 86.7 |
| Zr | 0.5 | 0.4 | 0.6 | 0.0 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (25)
1.一种化学转化处理液，包含：
3价铬离子、
锆离子、
铝离子、
至少1种羧酸根离子、和
至少1种硅化合物，
不包含氟离子和氟化合物。
2.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，所述至少1种羧酸根离子包含：
能够与3价铬离子形成络合物的羧酸根离子、和
能够与锆离子形成络合物的羧酸根离子。
3.根据权利要求1或2所述的化学转化处理液，其中，所述至少1种羧酸根离子包含选自二羧酸根离子、羟基酸根离子和醛糖酸根离子中的1种以上羧酸根离子。
4.根据权利要求3所述的化学转化处理液，其中，所述二羧酸根离子包含选自草酸根离子和丙二酸根离子中的1种以上二羧酸根离子。
5.根据权利要求3所述的化学转化处理液，其中，所述羟基酸根离子包含选自乳酸根离子、苹果酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子和乙醇酸根离子中的1种以上羟基酸根离子。
6.根据权利要求3所述的化学转化处理液，其中，所述醛糖酸根离子包含选自葡萄糖酸根离子、半乳糖酸根离子和甘露糖酸根离子中的1种以上醛糖酸根离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含至少1种氧化剂。
8.根据权利要求7所述的化学转化处理液，其中，所述至少1种氧化剂包含提供硝酸根离子的硝酸和硝酸盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的化学转化处理液，其不包含钴离子和钴化合物、和/或6价铬离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：选自山梨酸及其盐、异噻唑啉酮衍生物、脱氢乙酸及其盐、以及苯甲酸及其盐中的1种以上防腐剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：1种以上的包含选自V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr和Fe中的金属的水溶性金属盐。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：选自表面活性剂和有机聚合物中的1种以上摩擦调整剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的化学转化处理液，其中，所述至少1种硅化合物包含胶体二氧化硅。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的化学转化处理液，其进一步包含：1种以上的选自单羧酸或其盐、二羧酸或其盐、芳香族羧酸或其盐、氨基酸或其盐中的有机酸或其盐。
15.一种化学转化处理方法，包括使权利要求1～14中任一项所述的化学转化处理液与金属基材的表面接触的工序。
16.根据权利要求15所述的化学转化处理方法，其中，所述金属基材或其表面为锌或锌合金。
17.一种化学转化被膜，其形成于金属基材的表面，是使用权利要求1～14中任一项所述的化学转化处理液形成的。
18.一种化学转化被膜，其形成于金属基材的表面，包含：
(a)选自金属铬、三价铬离子和三价铬化合物中的成分；
(b)选自金属锆、锆离子和锆化合物中的成分；
(c)选自金属铝、铝离子和铝化合物中的成分；以及
(d)选自金属硅、硅离子和硅化合物中的成分；
并且，不含有(e)氟原子、氟离子和氟化合物中的任一种。
19.根据权利要求18所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(a)的含量换算成铬为0.5～5wt％。
20.根据权利要求18或19所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(d)的含量换算成硅为2～20wt％。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(b)的含量换算成锆为0.05～5wt％。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜中的成分(c)的含量换算成铝为超过0wt％且5wt％以下。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的化学转化被膜，其中，化学转化被膜的膜厚为0.1～1.5μm。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的化学转化被膜，其中，所述金属基材或其表面为锌或锌合金。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的化学转化被膜，其不含有金属钴、钴离子和钴化合物中的任一种。
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