JP2004327966A - リン酸鉄系皮膜被覆ｒ−ｔ−ｂ系磁石及びその化成処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 クロムを含有せずに良好な耐食性及び耐酸化性を有し、かつ磁石素材の熱減磁が著しく少ない化成皮膜が形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかかる化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の経済性に優れた製造方法を提供する。
【解決手段】 被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上にリン酸鉄系皮膜を有し、前記リン酸鉄系皮膜には前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を構成するＲ（希土類元素）の少なくとも１種が存在することを特徴とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は、クロムを含有しない化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかかるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成処理方法に関する。

希土類磁石の中でも特に錆び易いＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種である。）の表面には、従来より各種のめっきや化成皮膜が被覆され、実用に供されている。特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に化成皮膜と樹脂層とを順次積層して耐酸化性を向上した希土類磁石が開示されている。この実施例１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にクロム酸塩処理を行って形成したクロメート皮膜が良好な耐食性を有することが記載されている。

しかし、特許文献１に記載のクロメート皮膜には人体に有害な６価クロムを含有するという問題があり、欧州では２００７年から６価クロムの規制が行われようとしている。そのため、クロムを含有せずに耐食性及び熱減磁抵抗に富む、新規な化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石及びその化成皮膜の形成方法が求められており、本出願人は特許文献２にモリブデンＭｏとリンＰのモル比［Ｍｏ／Ｐ］が１〜３０であり、ピロリン酸塩を３×１０^−５〜３×１０^−３ｋｇ／リットル及び過酸化水素を５×１０^−５〜３×１０^−３リットル／リットル含有する化成処理液によるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の皮膜形成方法を提案している。この方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に、耐食性が従来のクロメート皮膜とほぼ同等で、熱減磁抵抗性の良好な化成皮膜を形成することが可能である。

また、本出願人は特許文献３に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／Ｐが１２〜６０で、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝４．２〜６に調整された化成処理液により化成処理することで、Ｍｏの酸化物及びＲの水酸化物を含む化成皮膜を形成する方法を提案している。この方法によれば耐食性が従来のクロメート皮膜とほぼ同等で、熱減磁抵抗性の良好な化成皮膜を形成した被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石製造することが可能とされる。

特開昭６０−６３９０２号公報（第４頁） 特開２００２−２１２７５０号公報（第２頁） 特再２００２−６５６２号公報（第２頁）

しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の方法に用いる化成処理液は、いずれもモリブデンを主成分としているが、この場合皮膜にピンホールが多くなることがあり、耐食性は必ずしも十分なものとは言えず、製造上安定して高耐食性を実現することが困難であった。また、モリブドリン酸イオンが化成処理中に還元されるなどの影響により液の寿命が短い。その結果、同じ化成処理液で処理できるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の量が少なく、そのために処理コストが高くなるという問題があった。よって、特許文献２及び特許文献３に記載の方法をもってしても、クロメート処理の代替方法としては、実用上十分満足のいくものとは成りえなかった。

従って本発明の目的は、クロムを含有せずに良好な耐食性を有し、かつ磁石素材の熱減磁が著しく少ない新規な化成皮膜が形成された被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかかるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の経済性に優れた新規な化成処理方法を提供することである。

上記目的を達成するために本発明の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上にリン酸鉄系皮膜を有することを特徴とするものである。また、さらに前記リン酸鉄系皮膜には前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を構成するＲ（Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種）の少なくとも１種が存在することを特徴とするものである。かかる構成により、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性の向上と磁気特性劣化防止を同時に実現することが可能となる。

さらに前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性をより向上させるためには、前記リン酸鉄系皮膜上に樹脂を被覆することが好ましい。

また、前記リン酸鉄系皮膜の平均膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ未満とし、かつ前記リン酸鉄系皮膜上に樹脂を被覆したリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石により、樹脂皮膜の密着強度の向上と耐食性の向上を実現することができる。

また、前記リン酸鉄系皮膜の平均膜厚を１０〜２０ｎｍとしたリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、それ自体十分な耐食性を具備することから、該リン酸鉄系皮膜上にさらに樹脂皮膜を被覆しなくて実用に供することが可能となる。

また、上記目的を達成するために本発明の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を化成処理する方法において、前処理として前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を酢酸水溶液に浸漬し、その後リン酸を主成分としＭｏを含まない化成処理液に浸漬しリン酸鉄系皮膜を被覆することを特徴とするものである。

さらに、リン酸鉄系皮膜を強力に被覆させて高耐食性を実現しつつ磁気特性の劣化を抑制するためには、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成処理方法において、前処理に用いる前記酢酸水溶液は酢酸濃度が０．５質量％以上３．０質量％未満であることが望ましく、さらに化成処理液はリン酸の濃度が０．０２〜０．１１ｍｏｌ／リットルで、かつｐＨが２．５超４以下であることがより望ましい。

本発明によれば、人体や環境に有害なクロムを使用することなく、従来のクロメート皮膜と耐食性が同等以上で、熱減磁抵抗性の良好な化成皮膜を被覆したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を提供することができる。また、同じ化成処理液でより多くのＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を処理することができるために化成処理液の寿命が長く、経済性に優れた化成処理方法を提供することができる。

先ず本発明で化成皮膜を形成するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石について説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主要成分であるＲ、Ｂ及びＴの総計を１００質量％として、Ｒ：２７〜３４質量％、Ｂ：０．５〜２質量％、及び残部Ｔからなり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物を主相とする。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の質量を１００質量％としたときの不可避的不純物の許容量は、酸素が０．６質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下であり、炭素が０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、窒素が０．０８質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下であり、水素が０．０２質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であり、及びＣａが０．２質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下である。

Ｒとして実用的には（Ｎｄ、Ｄｙ），Ｐｒ，（Ｐｒ、Ｄｙ）又は（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ）を選択するのが好ましい。Ｒの含有量は２７〜３４質量％とするのが好ましく、２９〜３２質量％とするのがより好ましい。Ｒを２７質量％未満にすると保磁力Ｈ_ｃＪが大きく低下し、また３４質量％超にすると残留磁束密度Ｂｒが大きく低下する。

Ｂの含有量は０．５〜２質量％とするのが好ましく、０．８〜１．５質量％とするのがより好ましい。Ｂの含有量が０．５質量％未満では実用に耐えるＨ_ｃＪが得られず、また２質量％超ではＢｒが大きく低下する。

磁気特性を改善するために、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有するのが好ましい。Ｎｂの含有量は０．１〜２質量％が好ましい。Ｎｂの添加によりＮｂのホウ化物が生成し、結晶粒の異常粒成長が抑制される。しかしＮｂの含有量が０．１質量％未満では十分な添加効果が得られず、また２質量％超ではＮｂのホウ化物の生成量が多くなり、Ｂｒが大きく低下する。Ａｌの含有量は０．０２〜２質量％が好ましい。Ａｌの含有量が０．０２質量％未満では保磁力及び耐酸化性の向上効果が得られず、２質量％超ではＢｒが急激に低下する。Ｃｏの含有量は０．３〜５質量％が好ましい。Ｃｏの含有量が０．３質量％未満ではキュリー点及び耐食性を向上する効果が得られず、５質量％超ではＢｒ及びＨ_ｃＪが大きく低下する。Ｇａの含有量は０．０１〜０．５質量％が好ましい。Ｇａの含有量が０．０１質量％未満ではＨ_ｃＪの向上効果が得られず、０．５質量％超ではＢｒの低下が顕著になる。Ｃｕの含有量は０．０１〜１質量％が好ましい。Ｃｕの微量添加はＨ_ｃＪの向上をもたらすが、Ｃｕの含有量が１質量％を超えると添加効果は飽和し、Ｃｕの含有量が０．０１質量％未満では添加効果が得られない。

本発明の化成皮膜を形成するのに好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の態様としては、ラジアル異方性又は極異方性を有するリング磁石、外径５〜５０ｍｍ及び内径２〜３０ｍｍで、軸方向長さ（厚さ）が０．５〜２ｍｍの扁平リング磁石（厚さ方向が磁界配向方向）、及びＣＤ又はＤＶＤ等のピックアップ装置のアクチュエータ等に好適な縦２．０〜６．０ｍｍ、横２．０〜６．０ｍｍ及び厚さ０．４〜３ｍｍの薄肉板状磁石（厚さ方向が磁界配向方向）が挙げられる。

次いで、本発明における前処理について説明する。クロメート処理では、クロメート処理液はｐＨが１．６前後の強酸性であるので、被処理物を浸漬することによって素地のエッチングと皮膜の形成が同時に進行する。したがって、アンカー効果によって優れた密着性を示し、塗装下地として優れている。これに対し、他の化成処理もクロメート処理と同様に鉄材等の塗装下地として用いられているが、クロメート皮膜相当の密着性は得られない。これは、処理液のエッチング能力が低いために十分なアンカー効果が得られないためであることが本発明者の検討により明らかとなった。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石にクロメート皮膜相当の密着性を有する皮膜を他の化成処理により得るためには、素地を粗すために前処理を行う必要があり、前処理として弱酸の前処理液を用いることが有効であることを知見した。

本発明で前処理に使用する酢酸水溶液の酢酸濃度は、０．５質量％以上３．０質量％未満であることが望ましい。これは、酢酸濃度が０．５質量％未満であると、素地のエッチングが不十分であるため、十分な皮膜の密着性が得られないからである。一方、酢酸濃度が３．０質量％以上となると過剰なエッチングとなり磁気特性が低下する。より好ましくは０．７〜２．５質量％であり、特に好ましくは１．０〜２．０質量％である。この前処理のエッチング効果により磁石素地の表面粗さを適度に大きくし、皮膜の密着性・耐食性の向上を図ることができる。

クロメート皮膜と同等の密着力を得るためには、前処理の浸漬時間は２分以上であればよいが、２０分を超えると工程が必要以上に長くなり製造コストの増加につながる。したがって浸漬時間は工業生産上２〜２０分とするのが好ましく、５〜１０分とするのがより好ましい。また、前処理液の温度は、１０〜３５℃とすることが好ましい。１０℃未満であるとエッチングの進行が遅く前処理工程が長くなり、３５℃超であるとエッチングの進行が速すぎるためにその制御が困難になる。より好ましくは１５〜３０℃である。浸漬後は前処理液を切り、十分に水洗する。なお、均一にエッチングする目的から、前処理において振動等の揺動を与える装置等により被処理物であるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配置を変えることが好ましい。

次いで、本発明における化成処理について説明する。本発明では化成処理液にリン酸水溶液を使用し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の素地に化成皮膜を形成する。この化成処理液は、Ｍｏを含まない。ここで例えば引用文献２には、化成処理液にリン酸塩の他Ｍｏを含む場合、得られる化成皮膜はピロリン酸、Ｒの水酸化物およびＭｏの酸化物を含むものとなる旨開示されている。これに対して化成処理液にリン酸水溶液を使用すると、素地が鉄の場合には、形成される化成皮膜はリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を主成分としたリン酸鉄系皮膜となる。本発明でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に形成される化成皮膜は、リン酸鉄皮膜を主成分とし、鉄以外にさらにＮｄ、Ｐｒ等の希土類元素が存在するリン酸鉄系皮膜であり、前記Ｍｏを含有する化成処理液を使用する場合に得られる化成皮膜とその膜構成を異にしピンホールが少ないため、良好な耐食性を発揮するのである。高い耐食性を得るためには化成皮膜中の希土類元素含有量は１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％であり、特に好ましくは３０〜４０質量％である。本発明で化成処理に使用する化成処理液は、リン酸濃度が０．０２〜０．１１ｍｏｌ／リットルであるリン酸水溶液である。リン酸濃度が０．０２ｍｏｌ／リットル未満になると化成皮膜が形成しなくなる。一方、リン酸濃度が０．１１ｍｏｌ／リットルを超えると効果が飽和するので、処理コストが高くなるだけであり、経済的でない。また、化成処理液のｐＨは２．５超４以下が望ましく、水酸化ナトリウムＮａＯＨ等によりｐＨが前記範囲となるように調整する。化成処理液のｐＨが２．５以下であると、酸性が強くなり素地へのエッチングが進行しすぎて磁気特性が低下する。また、ｐＨが４を超えると化成皮膜が生成されなくなる。化成処理液のｐＨはより好ましくは３〜４である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に対しては、浸漬法、スプレー法、ブラッシング法、ローラーコーティング法、スチームガン法、ＴＦＳ法（金属表面をトリクロルエチレンで処理する方法）、ブラスト法又はワンブース法等の公知の化成処理方法を適用できるが、浸漬法が最も実用的である。浸漬法の場合、化成処理液の温度を５〜７０℃にするのが好ましく、２０〜６０℃にするのがより好ましい。これは、浴温が５℃未満では化成皮膜形成反応が顕著に遅くなり、また浴中に沈殿が生じて化成処理液の組成ずれを招来するからである。一方浴温が７０℃超では化成処理液の蒸発が顕著になり、化成処理液の管理が煩雑になる。また、均一な皮膜を形成し耐食性の向上を図る観点から、化成処理において振動等の揺動を与える装置等により被処理物であるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配置を変えることが好ましい。

次いで本発明における化成処理液への浸漬時間について説明する。樹脂塗装のための下地処理として化成処理を行い、その後樹脂を被覆して使用される被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の場合、浸漬時間は０．５〜７分であることが望ましい。これは、皮膜上に樹脂を塗装して使用するために、化成皮膜への要求は耐食性よりも皮膜の密着性を重要視した結果である。０．５分未満の浸漬時間では事実上化成皮膜の形成はないが、０．５〜７分の浸漬時間では化成皮膜は素地に不均一にアイランド状に形成される。より好ましくは２〜５分である。その状態では磁石の表面が化成皮膜で全て覆われていないために耐食性は十分ではない。しかし、その後例えば電着塗装を施すと、化成皮膜に覆われていない素地には充分な電流が流れるので樹脂がしっかりと塗装されて良好な耐食性を得ることができる。また、化成皮膜は素地に楔状に形成されるため良好な密着性を得ることができる。ポリパラキシリレン樹脂等の熱可塑性樹脂を被覆する場合は、樹脂皮膜自体にピンホールが少なく耐食性に優れることから、化成処理の時間は上述の範囲内において、より短い時間とすることができる。例えば０．５〜２分の化成処理によって十分な密着性、耐食性を得ることができる。

上述のように化成皮膜の上にさらに樹脂皮膜を被覆する場合は、化成皮膜の平均膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることが好ましく、このような構成とすることで皮膜全体としての密着性の向上、耐食性の向上が図られる。化成皮膜の平均膜厚が１ｎｍ未満では密着性・耐食性向上の効果が十分でなく、１０ｎｍ以上では樹脂の十分な密着性を得にくいからである。より好ましくは３〜９ｎｍである。ここで、化成皮膜の平均膜厚は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による膜部分の断面観察において５０ｎｍ以上の間隔をもって等間隔で１０箇所の膜厚を計測し、それを平均した値を用いた。化成皮膜の平均膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ未満とし、該化成皮膜の上にさらに樹脂皮膜を被覆したリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、例えばＣＤやＤＶＤのピックアップ装置等の用途に好適に用いられ、特に化成皮膜上の樹脂皮膜をポリパラキシリレン樹脂等の熱可塑性樹脂で構成する場合は、例えば質量１×１０^−３ｋｇ以下の小型薄物品の用途に好適である。

一方、化成皮膜のみで使用される被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の場合、化成処理液への浸漬時間は１０〜２０分であることが望ましい。これは浸漬時間を１０分以上とすると平均膜厚１０〜２０ｎｍの化成皮膜が磁石の表面全体に均一に形成されるので、化成皮膜のみでも良好な耐食性が得られるためである。この化成皮膜上にさらに樹脂を塗装することは、磁石の表面全体が化成皮膜で覆われていることから通電性が悪化するため、良好な樹脂密着性が得られないので好ましくない。また、化成処理液への浸漬時間が、２０分を超えると化成皮膜が更に厚く形成されることが考えられ、化成皮膜の亀裂の発生につながるので好ましくない。よって、被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に良好な耐食性を付加するためには化成皮膜の平均膜厚は１０〜２０ｎｍであることが望ましい。上述のように、リン酸鉄系皮膜の平均膜厚を１０〜２０ｎｍとしたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、化成皮膜のみでも良好な耐食性を示すため、例えば主に組み立てまでの耐食性が求められる産業用モータ等の用途に好適に用いることができる。

なお、本発明の化成処理方法を用いた場合、化成処理液の寿命が、例えばモリブデン含有の化成処理液に比べて４倍になり、クロメート処理の場合と同等の液寿命を実現することができる。

次いで、本発明において化成皮膜上に被覆する樹脂について説明する。被覆する樹脂には公知の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂、ポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂等）又は熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を用いることができる。リサイクルを優先する場合は熱可塑性樹脂が適し、耐熱性を重視する場合は熱硬化性樹脂が適する。特にポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂の皮膜はピンホールが少なく、ガス及び水蒸気透過性が極めて低いので好ましい。ポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂として、米国ユニオン・カーバイド社製のパリレンＮ（ポリパラキシリレンの商品名）、パリレンＣ（ポリモノクロロパラキシリレンの商品名）又はパリレンＤ（ポリジクロロパラキシリレンの商品名）等が挙げられる。

樹脂の被覆方法としては、電着法、吹き付け法、塗布法、浸漬法、真空蒸着法、又はプラズマ重合法等の公知の方法を採用できるが、電着法又は真空蒸着法が実用性に富む。良好な耐食性を付与するために、樹脂皮膜の厚さ（平均値）を０．５〜３０μｍにするのが好ましく、５〜２０μｍにするのがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが０．５μｍ未満では耐食性の向上効果が得られず、また３０μｍ超では非磁性の樹脂皮膜の厚さ増加により、磁石応用製品に組み込んだときの磁気ギャップによる磁束密度の低下が無視できなくなる。

樹脂皮膜を形成する前に化成皮膜上に塗布するカップリング剤には、（１）チタネート系のカップリング剤、（２）シラン系カップリング剤及び（３）アルミニウム系、ジルコニウム系、鉄系又は錫系のカップリング剤があげられる。

（１）チタネート系のカップリング剤には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、又はイソプロピルトリオクタノイルチタネート等がある。

（２）シラン系カップリング剤には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある。

（３）アルミニウム系、ジルコニウム系、鉄系又は錫系のカップリング剤にはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。

化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石をカップリング剤により表面処理する方法は２通りある。（１）化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総表面積の１〜５倍に相当するカップリング剤の添加量を、カップリング剤の最小被覆面積から換算して求める。次いで所定量のシランカップリング剤を溶媒（エタノール等）により希釈し、この希釈溶液に化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬し、真空ポンプで排気しながら約５０〜６０℃に加熱し溶媒を蒸発させ、冷却すれば、化成皮膜の表面にカップリング剤の皮膜を形成できる。（２）カップリング剤０．０５〜５質量％と被覆樹脂９９．９５〜９５質量％とをミキサーにより混合し、得られた混合物で化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を被覆すると、化成皮膜と樹脂皮膜との界面にカップリング剤の皮膜が形成される。なお、（１）及び（２）のカップリング剤の添加量の下限未満では、耐食性及び熱減磁率の向上効果が得られず、また前記添加量の上限を超えると脆いカップリング剤の皮膜が形成され、耐食性及び熱減磁率は大きく劣化する。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｎｄ：２６．２質量％、Ｐｒ：５．０質量％、Ｄｙ：０．８質量％、Ｂ：０．９７質量％、Ｃｏ：３．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、及び残部Ｆｅの主要成分組成を有し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が磁界配向方向）の矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を水中で超音波洗浄した。次いで、そのＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を、純水に純度９９．５％の酢酸を２質量％添加した酢酸水溶液に浸漬した。処理条件は、処理液温度２０℃、酢酸濃度２質量％、浸漬時間は２分である。次いで水洗、乾燥した後、リン酸濃度が０．０７ｍｏｌ／リットルのリン酸水溶液に浸漬させて化成処理を行った。なお、リン酸水溶液は、８５質量％のＨ_３ＰＯ_４水溶液を純水に添加して作製した。化成処理条件は、化成処理液温度６０℃、ｐＨ３．０で、浸漬時間２分、５分及び１０分の３水準とした。得られた被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜の断面写真と断面模式図を図１〜図６に示す。写真は透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−ＴＥＭ、型式：ＨＦ−２１００）により撮影した。化成処理液への浸漬時間は図１及び図２のものが２分、図３及び図４のものが５分、図５及び図６のものが１０分である。２〜５分の浸漬時間では図１〜図４に示すように化成皮膜１はＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素地２に不均一にアイランド状に形成される事がわかる。また、浸漬時間１０分以上では図５及び図６に示すように、膜厚が１０〜２０ｎｍの化成皮膜１が均一に素地２に形成される事がわかる。なお、化成皮膜の平均膜厚は、浸漬時間が２分、５分、１０分の場合でそれぞれ３ｎｍ、９ｎｍ、１７ｎｍであった。

（実施例２）
Ｎｄ：２６．２質量％、Ｐｒ：５．０質量％、Ｄｙ：０．８質量％、Ｂ：０．９７質量％、Ｃｏ：３．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、及び残部Ｆｅの主要成分組成を有し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が磁界配向方向）の矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を水中で超音波洗浄した。次いで前処理として、表１のＮｏ２、Ｎｏ３に示す前処理液に浸漬した。前処理条件は、前処理液の液温は２０℃、前処理液への浸漬時間は５分である。次いで水洗し乾燥後、表１のＮｏ２、Ｎｏ３に示す化成処理液に浸漬して化成処理を行い化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製した。なお、リン酸水溶液は、８５質量％のＨ_３ＰＯ_４水溶液を純水に添加して作製した。化成処理条件は化成処理液の液温６０℃、化成処理時間は５分である。次いで化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について皮膜の耐食性と、磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁性に関する評価を行った。皮膜の耐食性は恒温恒湿試験での皮膜の密着性を指標とし、化成処理後に樹脂を塗装した被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を温度１２０℃、相対湿度１００％及び内圧（ゲージ圧）２０２．６ｋＰａのプレッシャークッカ（（株）平山製作所製、型式：ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）に入れ、２４時間おきに最大１９２時間まで状態を観察し、樹脂塗装に膨れが発生する膨れ発生時間を計測して評価した。判定基準は、膨れ発生時間が、クロメート処理による皮膜上の被覆の膨れ発生時間と同等と判断する４８時間を超えるものを合格とした。熱減磁性は熱減磁率で評価した。熱減磁率とは得られた皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱履歴による減磁率を示し、皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を室温において飽和条件で着磁した後の総磁束量Φ_１と、該皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を大気中で８５℃で２時間加熱後室温まで冷却した後の総磁束量Φ_２とから、下記式により求めた。
熱減磁率＝［（Φ_１−Φ_２）／Φ_１］×１００（％）
判定基準は、熱減磁率が３．９％以下、即ちクロメート処理による皮膜上に被覆を施したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱減磁率と同等以下のものを合格とした。皮膜の耐食性としての膨れ発生時間および磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率による評価結果を表１に示す。なお、Ｎｏ３の試料についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって化成皮膜の組成分析を行ったところ、主構成元素としてＦｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐ、Ｏが検出された。これらの総量を１００質量％とした場合の組成比（質量百分率）は、Ｆｅ５４．２％、Ｎｄ２６．４％、Ｐｒ７．０％、Ｐ６．８％、Ｏ５．６％であった。

（比較例１）
表１のＮｏ１、Ｎｏ４に示す前処理液及び化成処理液を使用して処理を行った以外は、実施例２と同様に処理を行い化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表１に示す。

（従来例）
化成処理液に従来のクロム酸を用いて化成処理した以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表１に示す。

表１より前処理液として酢酸濃度が０．５質量％未満（酢酸濃度が０％の純水を含む）の酢酸水溶液を使用した場合、クロメート処理と比較すると化成皮膜の耐食性が悪化することがわかる。また、酢酸水溶液の酢酸濃度が３．０質量％以上となると熱減磁率が悪化することがわかる。

（実施例３）
表２のＮｏ６〜１０に示す前処理液及び化成処理液を使用して化成処理を行った以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表２に示す。

（実施例４）
前処理の酢酸水溶液の酢酸濃度を２質量％、化成処理のリン酸水溶液のリン酸濃度を０．０７ｍｏｌ／リットルとした以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製した。これをさらにシラン系カップリング剤を添加したメタノールに３０分浸漬、乾燥した後、真空蒸着法により平均膜厚１０μｍの塩素化ポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／塩素化ポリパラキシリレン樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表２に示す。

（比較例２）
表２のＮｏ１２に示す前処理液及び化成処理液を使用して化成処理を行った以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性の劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表２に示す。

（比較例３）
Ｎｄ：２６．２質量％、Ｐｒ：５．０質量％、Ｄｙ：０．８質量％、Ｂ：０．９７質量％、Ｃｏ：３．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、及び残部Ｆｅの主要成分組成を有し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を水中で超音波洗浄した。次いで前処理として、酢酸濃度が２．８質量％の酢酸水溶液に浸漬した。前処理条件は、前処理液の液温は２０℃、前処理液への浸漬時間は２分である。次いで水洗し乾燥後、リン酸水溶液の代わりに以下の化成処理液に浸漬して化成処理を行い化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製した。化成処理液は、Ｍｏ酸ナトリウムを３．０×１０^−３ｋｇ／リットル、リン酸二水素ナトリウム０．１×１０^−３ｋｇ／リットル、ピロリン酸カリウムを０．５×１０^−３ｋｇ／リットル、過酸化水素を０．５×１０^−３リットル／リットルを含有するものとした。化成処理条件は化成処理液の液温を６０℃、化成処理時間を１０分とした。次いで化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表２に示す。

表２より、前処理液の酢酸濃度が２質量％のときに化成処理液のリン酸の濃度が０．０２ｍｏｌ／リットル〜０．１１ｍｏｌ／リットルの範囲を外れると、化成皮膜の耐食性がクロメート処理と比較すると劣ることがわかる。また、本発明の化成処理液を用いた場合は、リン酸塩の他Ｍｏを含有する化成処理液を用いた場合に比べて耐食性が大幅に向上していることがわかる。これは、本発明のリン酸水溶液を用いた化成処理の場合は、リン酸塩の他Ｍｏを含有する化成処理液を用いた場合に比べて化成皮膜中のピンホールや亀裂などの欠陥が非常に少なくなっており、これが樹脂皮膜も含めた最終的な耐食性の向上に寄与しているものと考えられる。

（実施例５）
表３のＮｏ１５〜１７に示す前処理液及び化成処理液を使用して化成処理を行った以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表３に示す。

（比較例４）
表３のＮｏ１４、Ｎｏ１８に示す前処理液及び化成処理液として使用し化成処理を行った以外は実施例２と同様にして化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製し、化成皮膜上に電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られた化成皮膜／エポキシ樹脂皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について耐食性及び磁気特性劣化の度合いとしての熱減磁率を実施例２と同様の方法で評価した結果を表３に示す。

表３より化成処理液のｐＨ値が４を超えると、化成皮膜の耐食性がクロメート処理と比較すると低下することがわかる。また、ｐＨ値が２．５以下になると熱減磁率が悪化することがわかる。

化成処理液への浸漬時間が２分の場合の化成皮膜の断面顕微鏡写真である。 図１の断面を模式的に示す図である。 化成処理液への浸漬時間が５分の場合の化成皮膜の断面顕微鏡写真である。 図３の断面を模式的に示す図である。 化成処理液への浸漬時間が１０分の場合の化成皮膜の断面顕微鏡写真である。 図５の断面を模式的に示す図である。

符号の説明

１：化成皮膜
２：Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素地

Claims (8)

1. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上にリン酸鉄系皮膜を有することを特徴とするリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
2. 前記リン酸鉄系皮膜には前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を構成するＲ（Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種）の少なくとも１種が存在する請求項１に記載のリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
3. 前記リン酸鉄系皮膜上に樹脂を被覆したことを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
4. 前記リン酸鉄系皮膜の平均膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項３に記載のリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
5. 前記リン酸鉄系皮膜の平均膜厚が１０〜２０ｎｍである請求項１または２に記載のリン酸鉄系皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
6. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を化成処理する方法において、前処理として前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を酢酸水溶液に浸漬し、その後リン酸を主成分としＭｏを含まない化成処理液に浸漬しリン酸鉄系皮膜を被覆することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成処理方法。
7. 前記酢酸水溶液は酢酸濃度が０．５質量％以上３．０質量％未満である請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成処理方法。
8. 前記化成処理液は、リン酸濃度が０．０２〜０．１１ｍｏｌ／リットルであり、ｐＨが２．５超４以下である請求項６または７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成処理方法。

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