CN102714081A - 耐腐蚀性磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。作为其解决方法的本发明的表面具有化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁的特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面具有至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。

Description

耐腐蚀性磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种被赋予了耐腐蚀性的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
背景技术
以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-Fe-B系烧结磁铁具有高的磁特性，因此被用于当今的各种领域中。但是，由于R-Fe-B系烧结磁铁包含反应性高的稀土类金属：R，在大气中容易被氧化腐蚀，在不进行任何表面处理而使用时，因微量的酸或碱或水分等的存在而从表面开始腐蚀生锈，伴随于此，导致磁铁特性的劣化或不均。进而，将生锈的磁铁组装在磁路等装置中时，锈可能会飞散而污染周围部件。
已知多种对R-Fe-B系烧结磁铁赋予耐腐蚀性的方法，其中，有对磁铁表面进行化学转化处理而形成化学转化覆膜的方法。例如在专利文献1中记载了在磁铁表面形成作为化学转化覆膜的磷酸盐覆膜的方法，该方法作为用于简易地对磁铁赋予必要的耐腐蚀性的简易防锈法而被广泛采用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公平4-22008号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1所述那样的在R-Fe-B系烧结磁铁的表面直接形成化学转化覆膜的方法，迄今未走出简易防锈法的范围，在容易导致腐蚀的环境下，容易引起磁粉的脱落或由外部应力造成的磁铁的破裂，因此希望开发出一种形成耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的方法。
因此，本发明的目的在于提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜、具体而言，例如即使进行压力锅试验等耐腐蚀性试验也可以防止磁粉的脱落的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题而完成的本发明的耐腐蚀性磁铁，如第一方面所述，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面具有至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。
另外，本发明第二方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，内侧层的氟含量为1原子％～20原子％。
另外，本发明第三方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，外侧层的Zr含量为5原子％～60原子％。
另外，本发明第四方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，内侧层还含有Fe作为构成元素。
另外，本发明第五方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，外侧层还含有R作为构成元素。
另外，本发明第六方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的膜厚为10nm～200nm。
另外，本发明第七方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，内侧层的厚度为2nm～70nm。
另外，本发明第八方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，外侧层的厚度为5nm～100nm。
另外，本发明第九方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，在内侧层和外侧层之间含有中间层。
另外，本发明第十方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。
另外，本发明第十一方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，磁铁在其表面具有由含有R和氧的化合物构成的层。
另外，本发明的耐腐蚀性磁铁的制造方法，如第十二方面所述，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁（R为至少含有Nd的稀土类元素）的表面形成至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。
另外，本发明第十三方面所述的制造方法的特征在于，在第十二方面所述的制造方法中，在至少含有Zr及氟的水溶液中浸渍磁铁，在液中使磁铁上下和／或左右摇动。
另外，本发明第十四方面所述的制造方法的特征在于，在第十二方面所述的制造方法中，对磁铁在450℃～900℃的温度范围进行了热处理后，形成化学转化覆膜。
另外，本发明第十五方面所述的制造方法的特征在于，在第十四方面所述的制造方法中，将磁铁收纳在耐热性箱子内进行热处理。
发明效果
根据本发明，可以提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
附图说明
图1是实施例1的主相的上部的截面照片。
图2是实施例1的晶界相的上部的截面照片。
图3是实施例1的主相的上部形成的化学转化覆膜的外侧层和在晶界相的上部形成的化学转化覆膜的外侧层的电子线衍射图像。
图4是实施例4的热处理层的上部的截面照片。
图5是实施例4的热处理层的上部形成的化学转化覆膜的外侧层的电子线衍射图像。
具体实施方式
本发明的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面具有至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。以下，有时也将R-Fe-B系烧结磁铁（R为至少包含Nd的稀土类元素）简称为“R-Fe-B系烧结磁铁”或“磁铁”。
作为本发明的处理对象的R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)，可以举出例如：通过进行切削加工或磨削加工等表面加工调整为规定尺寸的形状的阶段的磁铁。
作为在R-Fe-B系烧结磁铁（R为至少包含Nd的稀土类元素）的表面形成至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）的方法，可以举出例如：将至少含有Zr及氟的水溶液作为处理液，将其涂布在磁铁的表面，然后干燥的方法。作为处理液的具体例子，可以举出：将氟锆酸（H2ZrF6）、氟锆酸的碱金属盐或碱土类金属盐或铵盐等这样的包含Zr及氟的化合物溶解在水中而制得的处理液（还可添加氢氟酸等）。处理液的Zr含量以金属换算优选为1ppm～2000ppm，更优选为10ppm～1000ppm。这是由于含量不足1ppm时，可能不能形成化学转化覆膜，大于2000ppm时，可能导致成本上升。另外，处理液的氟含量以氟浓度计优选为10ppm～10000ppm，更优选为50ppm～5000ppm。这是由于含量不足10ppm时，可能不能有效地对磁铁表面进行蚀刻，大于10000ppm时，蚀刻速度比覆膜形成速度快，可能难以形成均匀的覆膜。处理液也可以为将四氯化锆、Zr的硫酸盐或硝酸盐等不含氟的Zr化合物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等不含Zr的氟化合物溶解在水中而制得的处理液。需要说明的是，处理液中可以包含化学转化覆膜的构成元素R和Fe的供给源也可以不包含。这是由于，这些元素在化学转化处理的过程中因R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面被蚀刻而从磁铁溶出，进入化学转化覆膜。处理液的pH优选调整为1～6。pH不足1时，磁铁表面可能会被过度蚀刻，超过6时，可能给处理液的稳定性带来影响。
处理液中除上述成分以外，以化学转化处理反应性的提高、处理液稳定性的提高、化学转化覆膜对磁铁表面的附着性的提高、与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性的提高等为目的，也可以添加单宁酸等有机酸、氧化剂(过氧化氢、氯酸及其盐、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、钨酸及其盐、钼酸及其盐等)、水溶性聚酰胺、聚烯丙胺等水溶性树脂等。
处理液本身缺乏保存稳定性时，也可以需要时再制备。作为本发明可以使用的市售的处理液，可以举出日本パ一カライジング社提供的由パルシ一ド1000MA和AD-4990制备的パルシ一ド1000(商品名)。
作为对R-Fe-B系烧结磁铁的表面涂布处理液的方法，可以使用浸渍法、喷雾法、旋涂法等。涂布时，处理液的温度优选为20℃～80℃。这是由于，该温度不足20℃时反应可能不进行，超过80℃时可能给处理液的稳定性带来影响。处理时间通常为10秒～10分钟。在采用浸渍法作为涂布方法时，为了在磁铁的表面均匀地形成化学转化覆膜，优选以总是向磁铁的表面供给新鲜的处理液的方式在液中使磁铁上下和／或左右摇动。摇动的振幅例如设为3cm～8cm，另外，在两端位置优选使摇动停止例如3秒～20秒。磁铁在液中的摇动可以在液槽中使磁铁自身摇动来进行，也可以使液槽相对于磁铁摇动。
在磁铁的表面涂布处理液后，进行干燥处理。干燥处理的温度不足50℃时，不能进行充分的干燥，结果可能导致外观的恶化、或者可能对与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性带来影响，超过250℃时可能引起形成的化学转化覆膜的分解。因此，该温度优选为50℃～250℃，从生产性或制造成本的观点考虑更优选为50℃～200℃。需要说明的是，通常，干燥处理时间为5秒钟～1小时。为在磁铁的表面均匀地形成化学转化覆膜，优选在进行干燥处理前将磁铁用50℃～70℃的热水进行清洗。另外，清洗后利用鼓风机等除去附着于磁铁的表面的水滴，这从防止磁铁腐蚀等的观点来看是优选的。
本发明的耐腐蚀性磁铁虽然可以对作为处理对象的R-Fe-B系烧结磁铁（R为至少含有Nd的稀土类元素）事先不进行特别的人为操作，而在其表面形成规定的化学转化覆膜，但也可以在对作为处理对象的磁铁进行了规定的热处理后，在其表面形成规定的化学转化覆膜。后者的耐腐蚀性磁铁的开发的出发点在于，作为对表面具有磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁进行压力锅试验（プレッシャ一クッカ一テスト）等耐腐蚀性试验后引起磁粉的脱落的原因之一，认为可以举出磁铁表面的晶界相的正上方的耐腐蚀性不足。R-Fe-B系烧结磁铁的表面不均匀，主要由主相(R2Fe14B相)和晶界相(富R相)构成。其中，已知主相具有比较稳定的耐腐蚀性，但晶界相与主相比较耐腐蚀性差，进行耐腐蚀性试验时发生磁粉的脱落的原因之一推测为，不能有效地抑制晶界相的R从磁铁表面溶出。因此，从如果预先将R-Fe-B系烧结磁铁的表面均质化后形成化学转化覆膜，则可以避免磁铁表面的晶界相对耐腐蚀性的不良影响的考虑出发进行了各种研究，结果发现，若对磁铁在规定的温度范围内进行热处理，其表面被均质化，通过在其后形成至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜(其中不含磷)，可以对磁铁赋予优良的耐腐蚀性。
对作为处理对象的磁铁的热处理，例如，优选在450℃～900℃的温度范围进行。认为若在该温度范围下进行热处理，晶界相的R从磁铁表面渗出而与处理气氛中存在的氧气反应，由认为生成的包含R和氧的化合物(例如Nd2O3等R的氧化物)构成的层作为热处理层形成在磁铁表面，可以有效地使表面整体均质化。通常，该层的R含量为10原子%～75原子%，氧含量为5原子%～70原子%。该层的厚度优选为100nm～500nm。这是由于，过薄时，难以避免磁铁表面的晶界相对耐腐蚀性的不良影响，另一方面，过厚时，可能导致生产性降低。热处理时，如果处理气氛中存在大量氧气，则可能导致磁铁的腐蚀，因此优选在谋求降低氧气的存在量的1Pa～10Pa程度的真空中、在氩气等惰性气体气氛中进行。处理时间通常为5分钟～40小时。需要说明的是，作为处理对象的磁铁如果按照通常的磁铁制造工序，则首先进行用于保持所希望的磁特性的时效处理，但是通过使该形态的热处理兼备时效处理的目的，可以在进行用于调整成规定尺寸的形状的表面加工之前省略进行时效处理。
本发明的耐腐蚀性磁铁具有的化学转化覆膜牢固地附着于R-Fe-B系烧结磁铁的表面，因此，如果膜厚为10nm以上，则可发挥充分的耐腐蚀性。化学转化覆膜的膜厚的上限没有限制，但从基于磁铁自身的小型化的要求及制造成本的观点考虑，优选为200nm以下，更优选为150nm以下。
如上所述，形成化学转化覆膜的磁铁的表面在事先未进行特别人为的操作时，由主相（R2Fe14B相）和晶界相（富R相）构成（表面积的90％以上为主相），不均匀。另外，在进行了上述的热处理时，磁铁的表面由均匀的热处理层构成。由于这些磁铁的表面构成的差异而形成于各自上部的化学转化覆膜的结构的详情不同，但在具有至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层、和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构（其中不含磷）这一点是共通的。通常，内侧层的R含量为3原子％～70原子％，氟含量为1原子％～20原子％，氧含量为3原子％～60原子％。内侧层基于处理液中含有的氟对磁铁的表面的蚀刻作用而形成，氟与磁铁的构成元素即R形成化学稳定的R氟化物（NdF3等）等，推测这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性（认为特别是在晶界相的上部，这样形成的R氟化物以覆盖晶界相的方式存在，由此，可防止磁粉的脱落或磁铁的开裂）。另外，R与氧形成化学稳定的R氧化物（Nd2O3等）等，推测这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。内侧层作为构成元素还可以含有Fe。在事先未进行特别的人为操作时，晶界相的上部形成的化学转化覆膜的内侧层的Fe含量小于15原子％，主相的上部形成的化学转化覆膜的内侧层的Fe含量为50原子％以上，非常多（上限大致为75原子％）。主相的上部形成的化学转化覆膜的内侧层中包含的Fe与氧形成化学稳定的Fe氧化物（FeO等）等，推测这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。内侧层的厚度为2nm～70nm，这从内侧层对化学转化覆膜的耐腐蚀特性的帮助及生产性等观点来看是优选的。通常，外侧层的Zr含量为5原子％～60原子％，Fe含量为1原子％～20原子％，氧含量为30原子％～90原子％。作为含有Zr的化合物，认为例如有耐腐蚀性优异的Zr氧化物，推测Zr氧化物的存在有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。另外，外侧层中含有的Fe与氧形成化学稳定的Fe氧化物（FeO等）等，推测这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。外侧层作为构成元素还可以含有R。通常，主相和晶界相的上部所形成的化学转化覆膜的外侧层的R含量和热处理层的上部所形成的化学转化覆膜的外侧层的R含量均为0.5原子％～5原子％，相比前者，后者一方有稍少的倾向。外侧层的厚度为5nm～100nm，这从外侧层对化学转化覆膜的耐腐蚀特性的帮助及生产性等的观点来看是优选的。
形成于磁铁的表面的化学转化覆膜除内侧层和外侧层外，还可以含有其它层。例如，在不对作为处理对象的磁铁事先进行特别的人为操作而在其表面形成化学转化覆膜时，形成于主相的上部的化学转化覆膜也可以在内侧层和外侧层之间包含R含量比内侧层和外侧层多的中间层。该中间层的R含量为10原子％～50原子％，覆膜中的R具有聚集在覆膜的中央的特征。该中间层的氧含量如果多至10原子％～70原子％，则该中间层中含有的R与氧形成化学稳定的R氧化物（Nd2O3等）等，推测这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。该中间层的厚度为3nm～50nm，这从该中间层对化学转化覆膜的耐腐蚀特性的帮助及生产性等观点来看是优选的。另外，在主相的上部形成的化学转化覆膜也可以具有Fe含量多（20原子％～70原子％）、氧含量也多（5原子％～40原子％）的中间层作为与上述的中间层不同的中间层。该中间层中含有的Fe与氧形成化学稳定的Fe氧化物（FeO等）等，推测为这有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。该中间层的厚度为1nm～25nm，这从该中间层对化学转化覆膜的耐腐蚀特性的帮助及生产性等的观点来看是优选的。晶界相的上部形成的化学转化覆膜在内侧层和外侧层之间也可以具有R含量是外侧层的2倍以上的层作为中间层。该层在利用透射型电子显微镜进行的观察中引起强的晕影，因此具有绝缘性，推测该特性也有助于化学转化覆膜的耐腐蚀特性。该中间层的厚度为1nm～20nm，这从该中间层对化学转化覆膜的耐腐蚀特性的帮助及生产性等的观点来看是优选的。
需要说明的是，化学转化覆膜的内侧层和外侧层也可以分别含有上述的构成元素以外的构成元素，且内侧层和外侧层之间也可以包含上述中间层以外的中间层（其中不含磷）。
对作为处理对象的磁铁进行了上述的热处理后，在其表面形成化学转化覆膜，对于这样形成的耐腐蚀性磁铁特别值得写出的优点为，通过使对磁铁进行热处理而在磁铁表面形成的热处理层(由包含R和氧的化合物构成的层)的氧含量均匀且适量，可以在其表面形成耐腐蚀性优良的化学转化覆膜，而且可以谋求形成化学转化覆膜后和其它材料的粘接强度的提高。该效果是这样获得的：通过进行热处理，修复包含由于表面加工等在磁铁表面产生的微细的裂纹或形变等的加工劣化层，通过能够经受施加在化学转化覆膜和磁铁的界面处的应力的致密的热处理层，使磁铁表面整体均质化。热处理层的氧含量优选为8原子%～50原子%，更优选为15原子%～45原子%。氧含量不足8原子%时，可能不能形成足以充分修复加工劣化层的热处理层，超过50原子%时，热处理层脆弱化，可能不能提高粘接强度(氧含量不足8原子%或超过50原子%时，其本身不会对形成耐腐蚀性优良的化学转化覆膜带来不良影响)。作为用于使热处理层的氧含量均匀且适量的简便方法，可以举出以下方法：将作为处理对象的磁铁收纳在由钼等金属形成的耐热性箱子(优选由在上部具有开口部的容器本体和盖体构成、且容器本体和盖体之间可以和外部通气的箱子)的内部而进行热处理的方法。通过采用该方法，可以阻止作为处理对象的磁铁直接受到热处理装置内部的升温或气氛的不均等的影响，可以在磁铁表面形成氧含量均匀且适量的热处理层。
本发明中使用的R-Fe-B系烧结磁铁中的稀土类元素(R)至少包含Nd，也可以包含Pr、Dy、Ho、Tb、Sm中的至少1种，还可以包含La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y中的至少1种。另外，通常具有R中的1种就足够了，但实际使用上因获取容易等原因也可以使用2种以上的混合物(稀土金属混合物或钕镨混合物等)。R-Fe-B系烧结磁铁中R的含量不足10原子%时，晶体结构成为和α-Fe相同结构的立方晶体组织，因此得不到高磁特性、特别是高矫顽力(Hcj)，另一方面，超过30原子%时，富R的非磁性相增多，剩余磁通密度(Br)下降而得不到优良特性的永久磁铁，因此R的含量优选为组成的10原子%～30原子%。
Fe的含量不足65原子%时Br下降，超过80原子%时得不到高的Hcj，因此含量优选为65原子%～80原子%。另外，通过用Co置换一部分Fe，可以在不损害得到的磁铁的磁特性的情况下改善其温度特性，但Co置换量超过Fe的20原子%时，磁特性劣化而不优选。Co置换量为5原子%～15原子%时，与不置换时相比较Br增加，在得到高磁通密度方面是优选的。
B的含量不足2原子%时作为主相的R2Fe14B相减少，得不到高的Hcj，超过28原子%时富B的非磁性相增多，Br下降而得不到优良特性的永久磁铁，因此含量优选为2原子%～28原子%。另外，为了改善磁铁的生产性或低价化，也可以含有以合计量2.0wt％以下的P和S中的至少一种。还可通过用30wt%以下的C置换一部分B，改善磁铁的耐腐蚀性。
进而，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、Ga中的至少一种，对矫顽力或退磁曲线的矩型性的改善、生产性的改善、低价化有效。需要说明的是，R-Fe-B系烧结磁铁中，除R、Fe、B及其它也可含有的元素以外，含有工业生产上不可避免的杂质也无妨。
需要说明的是，在本发明的化学转化覆膜的表面，也可以进一步层叠形成其它的耐腐蚀性覆膜。通过采用这种结构，可以增强·完善本发明的化学转化覆膜的特性，可以赋予其更近一步的功能性。本发明的化学转化覆膜和树脂覆膜的附着性优良，因此通过在化学转化覆膜的表面形成树脂覆膜，可以对磁铁赋予更高的耐腐蚀性。磁铁为环状时，在化学转化覆膜表面形成树脂覆膜从进行均匀的覆膜形成方面考虑优选通过电泳涂装进行。作为树脂覆膜的电泳涂装的具体例子，可以举出环氧树脂系阳离子电泳涂装等。
实施例
下面，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不限定于以下所述的内容。
实施例1：
通过带坯连铸法制作具有17Nd-1Pr-75Fe-7B组成（原子％）的厚度0.2mm～0.3mm的合金薄片。接着，将该合金薄片充填到容器中，且收纳于氢处理装置内。然后，通过用压力500kPa的氢气将氢处理装置内充满，在室温下使合金薄片吸留氢后放出。通过进行这样的氢处理，使合金薄片脆化，制作大小约0.15mm～0.2mm的不定形粉末。对这样得到的粗粉碎粉末添加0.04质量％的硬脂酸锌作为粉碎助剂并混合后，通过喷射磨机装置进行粉碎工序，由此制作平均粉末粒径为约3μm的微粉末。利用压制装置将这样得到的微粉末成形，制作粉末成形体。具体而言，在施加的磁场中，在将粉末粒子进行了磁场取向的状态下压缩，进行压制成形。之后，将成形体从压制装置取出，利用真空炉以1050℃进行4小时的烧结工序，接着，以500℃进行3小时的时效处理，由此制作烧结体块。对该烧结体块机械地进行表面加工，由此得到长：13mm×宽：7mm×厚度：1mm尺寸的烧结磁铁。
将该10个磁铁收纳于罐笼内，将其浸渍于使离子交换水溢流出的470L的浴槽内。在液槽中使罐笼以5cm的振幅上下摇动，在上下两端的位置维持使摇动停止5秒的周期，接着使用1200W的插入式超声波振子进行1分钟的超声波水洗。之后，将23.8kg的パルシ一ド1000MA和8.3kg的AD-4990以总量为475L的方式溶解于离子交换水中，在充满用铵盐将pH调整为3.6而制备的处理液（日本パ一カライジング社的商品名：パルシ一ド1000）的500L的浴槽中浸渍收纳有磁铁的罐笼，在液槽中使罐笼以5cm的振幅上下摇动，在上下两端的位置维持使摇动停止5秒的周期，进行5分钟化学转化处理。需要说明的是，就处理液而言，将浴温设为55℃，使用磁力泵（200V、0.2KW：三相电机社制）持续搅拌。将磁铁从处理液提起后，水洗1分钟，再在60℃的温水中清洗1分钟。清洗后，用鼓风机除去附着于磁铁表面的水滴，通过在160℃下干燥处理35分钟，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。
在对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁埋入树脂进行研磨后，使用离子束截面加工装置（SM09010：日本电子社制）制作试样，使用透射型电子显微镜（HF2100：日立ハイテクノロジ一社制）进行主相的上部及晶界相（三重点）的上部的截面观察。图1示出主相的上部的截面照片，图2示出晶界相的上部的截面照片。另外，表1示出使用能量分散型X射线分析装置（EDX：NORAN社的VOYAGER III）进行分析的主相的上部的组成，表2示出晶界相的上部的组成。如图1和表1所表明的那样，可知，形成于主相的上部的化学转化覆膜从磁铁的表面朝向外表面具有包含厚度为10nm～20nm的、含有R（Nd和Pr：以下相同）、大量的Fe、氧、氟的内侧层；厚度为5nm～10nm的、除了几乎不含氟以外，具有与内侧层大致相同的组成的第1中间层；厚度为20nm～30nm的、以含有R最多为特征的第2中间层；厚度为40nm～60nm的、含有Zr、R、Fe、氧的外侧层这4层的叠层结构。另外，如图2和表2所表明的那样，可知，形成于晶界相的上部的化学转化覆膜从磁铁的表面朝向外表面，具有包含厚度为5nm～15nm的、含有R、微量的Fe、氧、氟的内侧层；厚度为3nm～5nm的、含有Zr、R、Fe、氧的中间层；厚度为30nm～40nm的、含有中间层的2倍以上的Zr、中间层的1／2以下的R、Fe、氧的外侧层这3层的叠层结构。需要说明的是，由于形成于主相的上部的化学转化覆膜的外侧层和形成于晶界相的上部的化学转化覆膜的外侧层的电子束衍射的结果，均形成晕模式，因此，均为非晶质（参照图3）。
【表1】
  主相上部   Zr   Nd   Pr   Fe   O   F   备注
  点1   35.2   1.7   0.5   13.3   49.4   外侧层
  点2   19.1   3.2   24.0   53.7   第二中间层
  点3   7.7   2.0   62.5   27.9   第一中间层
  点4   4.6   0.8   61.3   24.4   8.9   内侧层
  点5   6.1   1.4   82.3   10.2   磁铁主相
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
【表2】
  晶界相上部   Zr   Nd   Pr   Fe   O   F   备注
  点1   49.7   1.8   0.6   2.7   45.1   外侧层
  点2   16.9   12.6   4.6   6.4   59.6   中间层
  点3   25.7   8.2   0.4   55.4   10.3   内侧层
  点4   41.6   14.4   2.5   41.4   磁铁晶界相
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例2：
使用与实施例1的烧结磁铁相同组成的外径：39mm×内径：33mm×长度：9mm尺寸的径向环形烧结磁铁，与实施例1同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对在这样得到的表面上具有化学转化覆膜的磁铁进行24小时的条件为温度：125℃、相对湿度：100％，压力：2atm的压力锅试验后，利用胶带去除脱落的粉末，测定试验前后的磁铁的重量，由此求得脱落量，脱落量为3.0g／m2。
比较例1：
对与实施例2的径向环形烧结磁铁相同的磁铁与实施例1同样地操作，进行1分钟的超声波水洗。之后，将3.6kg的磷酸以总量为475L的方式溶解于离子交换水中，在充满用氢氧化钠将pH调整为2.9而制备的处理液的500L的浴槽中浸渍收纳有磁铁的罐笼，将处理液的浴温设为60℃，除此之外与实施例1同样地操作，进行化学转化处理，进行清洗、干燥处理，由此在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁与实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为7.0g／m2，比实施例2的脱落量多。
比较例2：
对与实施例2的径向环形烧结磁铁相同的磁铁与实施例1同样地操作，进行1分钟的超声波水洗。之后，在充满了将3.3kg的铬酸以总量为475L的方式溶解于离子交换水而制备的处理液的500L的浴槽中浸渍收纳有磁铁的罐笼，将处理液的浴温设为60℃，将化学转化处理时间设为10分钟，除此之外与实施例1同样地操作，进行化学转化处理，进行清洗、干燥处理，由此在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁与实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为6.0g／m2，比实施例2的脱落量多
实施例3：
对实施例2中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，电泳涂装(环氧树脂系阳离子电泳涂装，条件：200V、150秒)パワ一ニクス(制品名：日本ペイント社)，在195℃下进行60分钟烧结干燥，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的环氧树脂覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜和树脂覆膜的磁铁，在温度：120℃、相对湿度：100%、压力：2a tm的条件下进行48小时的压力锅试验，未观察到外观的异常。
比较例3：
对比较例1中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例3同样地操作，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的树脂覆膜，和实施例3同样地操作进行压力锅试验时，树脂覆膜的表面隆起。
实施例4：
对与实施例1同样地制作的、17Nd-1Pr-75Fe-7B组成（原子％）的长：13mm×宽：7mm×厚度：1mm尺寸的烧结磁铁在真空中（2Pa）进行570℃×3小时→460℃×6小时的热处理。利用电场放射型扫描电子显微镜（FE-SEM：日立ハイテクノロジー社的S800）观察进行热处理之前的磁铁的表面和进行了热处理后的磁铁的表面，可知，通过对磁铁进行热处理，磁铁表面的主相和晶界相的区别变得看不到，磁铁表面被由相同的化合物形成的层所覆盖而均质化。对进行热处理后的磁铁，用俄歇分光法进行深度方向分析（装置使用アルバックファイ社的PHI／680。为进行该分析，磁铁使用对其13mm×7mm面的单面进行了金刚石研磨（ダイヤラツプ）加工的磁铁），结果是，形成于磁铁表面的层的厚度至少为150nm，R含量为35原子％～38原子％，氧含量多达55原子％～60原子％，因此，可知该层由含有这些元素的化合物（例如Nd2O3）构成。
其次，对这样进行了热处理的磁铁，与实施例1同样地操作，进行化学转化处理，进行清洗、干燥处理，由此，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁埋入树脂进行研磨后，使用离子束截面加工装置（SM09010：日本电子社制）制作试样，且使用透射型电子显微镜（HF2100：日立ハイテクノロジ一社制）进行热处理层的上部的截面观察。图4示出其截面照片。另外，表3示出使用能量分散型X射线分析装置（EDX：NORAN社的VOYAGER III）进行分析的热处理层的上部的组成。如图4和表3所表明的那样，可知，形成于热处理层的上部的化学转化覆膜从磁铁的表面朝向外表面，具有包含厚度为20nm～50nm的、含有R、Fe、氧、氟的内侧层；厚度为50nm～90nm的、含有Zr、微量的R、Fe、氧的外侧层这2层的叠层结构。需要说明的是，形成于热处理层的上部的化学转化覆膜的外侧层的电子束衍射的结果，形成晕模式，因此可知是非晶质（参照图5）。
【表3】
  热处理层上部   Zr   Nd   Pr   Fe   O   F   备注
  点1   10.0   0.3   0.2   2.4   87.1   外侧层
  点2   36.7   9.4   5.0   35.5   13.4   内侧层
  点3   33.6   7.6   16.4   42.3   热处理层
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例5：
在制作磁铁时，在进行表面加工之前不进行时效处理，而使进行了表面加工后进行的热处理兼备时效处理的目的，除此之外与实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜，得到与实施例4相同的结果。
实施例6：
使用与实施例4的烧结磁铁相同组成的外径：39mm×内径：32mm×长度：10mm尺寸的径向环形烧结磁铁，与实施例5同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁进行48小时的在温度：120℃，相对湿度：100％，压力：2atm的条件下的压力锅试验后，利用胶带去除脱落的粉末，测定试验前后的磁铁的重量，由此求得脱落量，脱落量为0.2g／m2，极小。
比较例4：
使用与实施例6的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与比较例1同样地操作，进行化学转化处理，进行清洗、干燥处理，由此在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为2.8g／m2，比实施例6的脱落量多。
比较例5：
使用与实施例6的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与比较例2同样地操作，进行化学转化处理，进行清洗、干燥处理，由此，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为2.1g／m2，比实施例6的脱落量多。
实施例7：
使用与实施例4的烧结磁铁相同组成的外径：8mm×内径：4mm×长度：12mm尺寸的各向异性环形烧结磁铁，与实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为0.45g／m2，极少。
实施例8：
对实施例6中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁电泳涂装（环氧树脂系阳离子电泳涂装、条件：200V，150秒）パワ一ニクス（制品名：日本ペイント社），在195℃下进行60分钟烧结干燥，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的环氧树脂覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜和树脂覆膜的磁铁，以与实施例6同样的条件进行72小时的压力锅试验，未发现外观异常。
比较例6：
对比较例4中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例8同样地操作，在化学转化覆膜的表面形成膜厚为20μm的树脂覆膜，以与实施例6相同的条件进行72小时的压力锅试验的结果，确认了树脂覆膜的表面有鼓起。
实施例9：
将与实施例1同样地制作的、11Nd-1D ｙ-3Pr-78Fe-1Co-6B组成（原子％）的外径：34mm×内径：28mm×长度：45mm尺寸的径向环形烧结磁铁并排收纳于长：30cm×宽：20cm×高：10cm尺寸的钼制箱子（由上部具有开口部的容器本体和盖体构成，在容器本体和盖体之间可与外部进行通气）的内部，与实施例4同样地操作进行热处理。进行了热处理后的磁铁的表面的外观无偏差，为一样地发黑色的加工质量，利用电场放射型扫描电子显微镜（FE-SEM：日立ハイテクノロジ一社的S800）观察磁铁的表面的结果，由同样的层覆盖而均质化。另外，使用能量分散型X射线分析装置（EDX：EDAX社的Genesis 2000）测定热处理层的氧含量的结果为约30原子％。之后，与实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约100nm的化学转化覆膜。在将这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁浸渍于乙醇后，进行3分钟的超声波清洗，之后，在其内周面的整个面上涂布硅酮系粘接剂（SE1750：东レ·ダウコ一ニング社制），同时，在浸渍于丙酮后进行了3分钟的超声波清洗的铁芯构成的转子铁心（直径：27.85mm×长度：50mm、材质：SS400）的外周面的整个面上也涂布相同的硅酮系粘接剂，将转子铁心插入磁铁的内径部，以150℃进行1.5小时的在大气中的热处理，在室温下放置60小时，由此得到由使粘接层的厚度为75μm的磁铁和转子铁心构成的粘接体。将该粘接体在温度为85℃且相对湿度为85％RH的高温高湿环境下放置250小时后的剪切强度和放置500小时后的剪切强度与放置在高温高湿环境下之前的粘接体的剪切强度进行比较（剪切试验使用东洋ボ一ルドウィン社制的UTM-1-5000C实施）。其结果是，放置在高温高湿环境之前的剪切强度为3.5MPa，与之相对，放置250小时后的剪切强度和放置500小时后的剪切强度均为3.1MPa，可知虽然比放置在高温高湿环境下之前的剪切强度低，但仍具有高的剪切强度。需要说明的是，磁铁和转子铁心之间的分离在任何情况下都是由粘接剂的凝集破坏造成的。
实施例10：
使用将pH调整为4.0而制备的处理液进行2分钟的化学转化处理，除此之外，与实施例1同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约50nm的化学转化覆膜。对于这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例1同样地进行了在主相的上部形成的化学转化覆膜和在晶界相的上部形成的化学转化覆膜的分析。表4和表5分别示出其结果。如表4和表5所表明的那样，可知，在主相的上部形成的化学转化覆膜具有由4层构成的叠层结构，另一方面，在晶界相的上部形成的化学转化覆膜具有由3层构成的叠层结构，为与实施例1中在磁铁的表面形成的化学转化覆膜相同的叠层结构。
【表4】
Figure BDA00001922394800181
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
【表5】
Figure BDA00001922394800182
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例11：
使用将pH调整为4.0而制备的处理液进行7分钟的化学转化处理，除此之外与实施例1同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约60nm的化学转化覆膜。对于这样得到的在表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例1同样地操作，进行在主相的上部形成的化学转化覆膜和在晶界相的上部形成的化学转化覆膜的分析。表6和表7分别示出其结果。如表6和表7所表明的那样，可知，在主相的上部形成的化学转化覆膜具有由4层构成的叠层结构，另一方面，在晶界相的上部形成的化学转化覆膜具有由3层构成的叠层结构，为与实施例1中在磁铁的表面形成的化学转化覆膜同样的叠层结构。
【表6】
Figure BDA00001922394800191
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
【表7】
Figure BDA00001922394800192
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例12：
使用与实施例2的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与实施例10同样地操作，进行化学转化处理，在磁铁的表面形成膜厚约50nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为3.3g／m2。
实施例13：
使用与实施例2的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与实施例11同样地操作，进行化学转化处理，在磁铁的表面形成膜厚约60nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为2.8g／m2。
实施例14：
在制作磁铁时，在进行表面加工之前不进行时效处理，而使进行表面加工后进行的热处理兼备时效处理的目的，使用将pH调整为4.0而制备的处理液进行2分钟的化学转化处理，除此之外，与实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约40nm的化学转化覆膜。对于在这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例4同样地进行在热处理层的上部形成的化学转化覆膜的分析。表8示出其结果。如表8所表明的那样，可知，在热处理层的上部形成的化学转化覆膜具有由2层构成的叠层结构，为与在实施例4中在磁铁的表面形成的化学转化覆膜相同的叠层结构。
【表8】
Figure BDA00001922394800201
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例15：
在制作磁铁时，在进行表面加工之前不进行时效处理，而使进行表面加工后进行的热处理兼备时效处理的目的，使用将pH调整为4.0而制备的处理液进行7分钟的化学转化处理，除此之外，与实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约50nm的化学转化覆膜。对于在这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例4同样地操作，进行在热处理层的上部形成的化学转化覆膜的分析。表9示出其结果。如表9所表明的那样，可知，在热处理层的上部形成的化学转化覆膜具有由2层构成的叠层结构，为与在实施例4中在磁铁的表面形成的化学转化覆膜相同的叠层结构。
【表9】
Figure BDA00001922394800211
单位：原子%(数值未记入为不足0.1原子％)
实施例16：
使用与实施例6的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与实施例14同样地操作，进行化学转化处理，在磁铁的表面形成膜厚约40nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为0.3g／m2。
实施例17：
使用与实施例6的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，与实施例15同样地操作，进行化学转化处理，在磁铁的表面形成膜厚约50nm的化学转化覆膜。对这样得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，与实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求得脱落量，脱落量为0.2g／m2。
产业利用的可能性
本发明可以提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法，在这点上具有产业利用的可能性。

Claims (15)

1.一种耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面具有至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。
2.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，内侧层的氟含量为1原子％～20原子％。
3.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，外侧层的Zr含量为5原子％～60原子％。
4.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，内侧层还含有Fe作为构成元素。
5.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，外侧层还含有R作为构成元素。
6.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜的膜厚为10nm～200nm。
7.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，内侧层的厚度为2nm～70nm。
8.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，外侧层的厚度为5nm～100nm。
9.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在内侧层和外侧层之间含有中间层。
10.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。
11.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，磁铁在其表面具有由含有R和氧的化合物构成的层。
12.一种耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁（R为至少含有Nd的稀土类元素）的表面形成至少包含含有R、氟、氧作为构成元素的内侧层和含有Zr、Fe、氧作为构成元素的非晶质的外侧层的叠层结构的化学转化覆膜（其中不含磷）。
13.权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在至少含有Zr及氟的水溶液中浸渍磁铁，在液中使磁铁上下和／或左右摇动。
14.权利要求12所述的制造方法，其特征在于，对磁铁在450℃～900℃的温度范围进行了热处理后，形成化学转化覆膜。
15.权利要求14所述的制造方法，其特征在于，将磁铁收纳在耐热性箱子内进行热处理。
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