KR101073326B1

KR101073326B1 - 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법, 내식성 희토류계영구자석, 워크의 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막형성방법

Info

Publication number: KR101073326B1
Application number: KR1020047018573A
Authority: KR
Inventors: 고시 요시무라; 도모이쿠 오타니
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2011-10-12
Also published as: US20080124567A1; KR20050083572A; EP1511046A4; EP1511046A1; US20050233068A1; WO2004051678A1; US7335392B2; EP1511046B1; AU2003302524A1

Abstract

본 발명의 과제는, 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석의 안정적이고 또한 간이한 제조방법, 이렇게 해서 제조되는 내식성 희토류계 영구자석, 각종 형상의 박형 워크에 대한 도포막 형성에 적합한 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막 형성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법은, 알킬시릴케이트의 가수분해중합반응물과 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 함유한 pH가 6∼8이고 점도가 1000cP 이하의 수계 처리액을, 희토류계 영구자석의 표면에 도포한 후, 250℃∼400℃에서 열처리를 함으로써 아연미립자분산 내식성 피막으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

내식성 희토류계 영구자석의 제조방법, 내식성 희토류계 영구자석, 워크의 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막형성방법{METHOD FOR PRODUCING CORROSION-RESISTANT RARE EARTH BASED PERMANENT MAGNET, CORROSION-RESISTANT RARE EARTH BASED PERMANENT MAGNET, DIP SPIN COATING METHOD FOR WORK PIECE, AND METHOD FOR COATING FILM ON WORK PIECE}

본 발명은, 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석의 안정적이고 또한 간이한 제조방법, 이렇게 해서 제조되는 내식성 희토류계 영구자석, 각종 형상의 박형 워크(WORK)에 대한 도포막 형성에 적합한 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막 형성방법에 관한 것이다.

Nd-Fe-B계 영구자석으로 대표되는 R-Fe-B계 영구자석이나 Sm-Fe-N계 영구자석으로 대표되는 R-Fe-N계 영구자석 등의 희토류계 영구자석은, 자원적으로 풍부하고 염가인 재료가 사용되며, 또한, 높은 자기특성을 가지고 있기 때문에, 특히 R-Fe-B계 영구자석은 오늘날 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 희토류계 영구자석은 반응성이 높은 희토류원소:R을 포함하기 때문에, 대기중에서 산화·부식되기 쉽고, 어떤 표면처리도 하지 않고 사용한 경우에는, 약간의 산이나 알칼리나 수분 등의 존재에 의해서 표면으로부터 부식이 진행하 여 녹이 발생하고, 그에 따라, 자석특성의 열화나 불균일을 초래한다. 더욱이, 녹이 발생한 자석을 자기회로 등의 장치에 조립한 경우, 녹이 비산(飛散)하여 주변부품을 오염시킬 우려가 있다.

희토류계 영구자석에 내식성을 부여하는 방법으로는 수많은 방법이 있지만, 그 하나로서, 규소화합물을 출발원료로 한 내식성 피막을 희토류계 영구자석의 표면에 형성하는 방법이 있다. 근래에, 이러한 내식성 피막의 더욱 큰 성능향상을 목적으로 하여 여러 가지 연구가 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본 특허공개공보 2000-182813호(특허문헌 1)에서는, 아연미립자를 분산시킨 알칼리규산염 수용액으로 이루어지는 처리액을, 희토류계 영구자석의 표면에 도포한 후, 열처리를 함으로써 아연미립자분산 내식성 피막으로 하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 알칼리규산염을 출발원료로 한 피막의 내식작용과 전위(電位)적으로 비(卑)인 아연미립자의 희생방식작용을 이용한 것으로, 희토류계 영구자석으로 높은 내식성을 부여할 수 있는 방법으로서 기대된다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하기 위한 처리액 중에 아연미립자를 균일하게 분산시켜 두기 위해서는 처리액을 알칼리성으로 해두지 않으면 안되기 때문에, 처리액을 희토류계 영구자석의 표면에 도포하였을 때, 자석의 표면에서 자석을 구성하는 금속의 수산화물이 생성하여, 이러한 금속수산화물로 이루어지는 층으로 자석의 표면이 덮여져 버리는 것에 기인하여, 밀착성에 뛰어난 아연미립자분산 내식성 피막이 형성되기 어렵다고 하는 문제나, 알칼리규산염을 출발원료로 한 피막은 유연성에 뒤떨어지기 때문에 크랙이 생기기 쉽다고 하는 문제나, 폐액(廢液) 처리가 번거롭다고 하는 문제 등이 있다.

또한, 일본 특허공개공보 2001-143949호(특허문헌 2)에서는, 규소유기화합물과 평균입자지름이 1nm∼100nm의 무기질 미립자를 함유한 처리액을, 희토류계 영구자석의 표면에 도포한 후, 열처리를 함으로써 무기질 미립자분산 내식성 피막으로 하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 규소유기 화합물을 출발원료로 한 얇고 치밀한 내식성 피막을 희토류계 영구자석의 표면에 형성하기 위한 것이며, 특정한 평균입자지름을 가진 무기질미립자를 피막성분 중에 분산시킴으로써, 피막생성과정에서의 피막내부 응력을 완화하여 크랙 등의 물리적 결함이 발생하는 것을 방지하는 것이다. 이 방법도 희토류계 영구자석에 높은 내식성을 부여할 수 있는 방법으로서 기대된다. 그러나, 나노미터 차원의 무기질미립자는 물에 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 것 등을 고려하면, 처리액의 조제에 있어서는, 저급 알콜 등의 유기용매를 주체로 하여 거기에 약간의 물을 첨가하여, 산성 조건하에서 규소유기화합물을 가수분해 중합반응시켜 졸(sol)액으로 함과 동시에 무기질미립자를 분산시킬 필요가 있고, 따라서, 조제된 처리액은 산성이기 때문에, 처리액을 희토류계 영구자석의 표면에 도포하였을 때, 자석의 부식을 초래한다고 하는 문제나, 유기용매가 휘발함으로써 처리액 조성이 변동하기 쉽고, 또한, 환경에 악영향을 준다고 하는 문제나, 폐액 처리가 번거롭다고 하는 문제 등이 있다.

따라서 본 발명은, 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석의 안정적이고 또한 간이한 제조방법, 이렇게 해서 제조되는 내식성 희토류계 영구자석, 각종 형상의 박형 워크에 대한 도포막 형성에 적합한 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 문제점에 비추어 이루어진 본 발명의 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 바와 같이, 알킬실리케이트의 가수분해 중합반응물과 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 함유한 pH가 6∼8이고 점도가 1000cP 이하의 수계 처리액을, 희토류계 영구자석의 표면에 도포한 후, 250℃∼400℃에서 열처리를 함으로써 아연미립자분산 내식성 피막으로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 청구의 범위 제 2 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 제조방법에 있어서, 아연미립자가 비늘조각형상인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 3 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 제조방법에 있어서, 수계 처리액중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 합계배합비율이 40중량%∼90중량%(알킬실리케이트는 SiO₂환산)인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 4 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1항에 기재된 제조방법에 있어서, 수계 처리액중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 혼합비율이 1:1∼1:19(중량비 : 알킬실리케이트는 SiO₂환산)인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 5 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1항에 기재된 제조방법에 있어서, 수계 처리액중에 유기분산제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 6 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1항에 기재된 제조방법에 있어서, 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께가 1㎛∼50㎛ 인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 7 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1항에 기재된 제조방법에 있어서, 아연미립자분산 내식성 피막중에 다른 무기질미립자를 더욱 분산시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 8 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 1항에 기재된 제조방법에 있어서, 수계 처리액의 희토류계 영구자석의 표면에의 도포를 딥 스핀코팅법으로 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 9 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 8항에 기재된 제조방법에 있어서, 점도가 300cP∼600cP의 수계 처리액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 10 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 8 항에 기재된 제조방법에 있어서, 연직방향의 중심축을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 희토류계 영구자석을 유지하고, 희토류계 영구자석이 유지된 회전테이블을 수계 처리액 탱크에 침지함으로써 희토류계 영구자석에 수계 처리액을 침지·코팅(塗裝)한 후, 액속에서 꺼내어, 회전테이블을 회전시켜 희토류계 영구자석에 여분으로 부착한 수계 처리액을 원심력으로 털어냄으로써 딥 스핀코팅법을 행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 11 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 10 항에 기재된 제조방법에 있어서, 복수개의 희토류계 영구자석을 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 대략 고리형상으로 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 12 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 10 항에 기재된 제조방법에 있어서, 희토류계 영구자석이 박형 자석(thin type magnet)인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 13 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 12 항에 기재된 제조방법에 있어서, 박형 자석을 그 가장 넓은 면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 대략 평행해지도록 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 14 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 13 항에 기재된 제조방법에 있어서, 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하였을 때, 복수개의 박형 자석을 개개의 자석이 서로 떨어진 상태로 그 가장 넓은 면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 세트할 수 있는 코팅치구(coating jig)를 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 15 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 12 항에 기재된 제조방법에 있어서, 박형 자석이 평판 형상, 링 형상, 활 형상 중의 어느 하나의 형상인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 16 항에 기재된 제조방법은, 청구의 범위 제 14 항에 기재된 제조방법에 있어서, 딥 스핀코팅법을 한 후, 박형 자석이 세트된 채로 코팅치구를 회전테이블로부터 떼어내어, 임의의 장소에서 코팅치구에 세트된 채로의 박 형 자석을 열처리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 17 항에 기재된 바와 같이, 알킬실리케이트를 출발원료로 한 피막성분 중에 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 분산시킨 내식성 피막을 표면에 가진 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 18 항에 기재된 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 17항에 기재된 희토류계 영구자석에 있어서, 내식성 피막의 아연미립자함유량이 50중량%∼95중량%인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 19 항에 기재된 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 17 항에 기재된 희토류계 영구자석에 있어서, 자석본체 표면으로부터 내부에 아연이 확산하고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 20 항에 기재된 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 17 항에 기재된 희토류계 영구자석에 있어서, 청구항 1에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 워크(work)의 딥 스핀코팅법은, 청구의 범위 제 21 항에 기재된 바와 같이, 연직방향의 중심축을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 워크를 유지하여, 워크가 유지된 회전테이블을 도료탱크에 침지함으로써 워크에 도료를 침지·코팅한 후, 액속에서 꺼내어, 회전테이블을 회전시켜 워크에 여분으로 부착한 도료를 원심력에 의해 털어내는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 워크의 도포막 형성방법은, 청구의 범위 제 22 항에 기재된 바와 같이, 연직방향의 중심축을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하였을 때, 복수개의 워크를 개개의 워크가 서로 떨어진 상태로 대략 고리형상으로 세트할 수 있는 코팅치구를 사용하여, 워크가 세트된 코팅치구를 장착한 회전테이블을 도료탱크에 침지함으로써 워크에 도료를 침지·코팅한 후, 액속에서 꺼내어, 회전테이블을 회전시켜 워크에 여분으로 부착한 도료를 원심력에 의해 털어내고, 워크가 세트된 채로의 코팅치구를 회전테이블로부터 떼어내고, 임의의 장소에서 코팅치구에 세트된 채로의 워크를 원하는 바에 따라 건조처리하여 행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석의 안정적이고 또한 간이한 제조방법, 이렇게 해서 제조되는 내식성 희토류계 영구자석, 각종형상의 박형 워크에 대한 도포막 형성에 적합한 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막 형성방법이 제공된다.

도 1은, 본 발명의 워크의 딥 스핀 코팅방법의 일례의 개략공정도이다.

도 2는, 본 발명의 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 복수개의 평판 형상 워크를 유지한 상태의 일례의 개략도이다.

도 3은, 본 발명의 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 복수개의 링 형상 워크를 유지한 상태의 일례의 개략도이다.

도 4는, 본 발명의 코팅치구의 일례의 개략 사시도이다.

도 5는, 본 발명의 복수개의 평판형상 워크를 세트한 코팅치구의 개략도이 다.

도 6은, 본 발명의 복수개의 평판형상 워크를 세트한 코팅치구를 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착한 상태의 일례의 개략도이다.

도 7은, 실시예 4에 있어서의 EPMA 2차 전자상이다.

도 8은, 동 아연X선상이다.

도 9는, 동 철X선상이다.

본 발명에 있어서, 아연미립자분산 내식성 피막은, 알킬실리케이트의 가수분해 중합반응물과 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 함유한 pH가 6∼8이고 점도가 1000cP 이하의 수계 처리액(aqueous treating fluid)을, 희토류계 영구자석(rare earth metal-based permanent magnet)의 표면에 도포한 후, 250℃∼400℃로 열처리를 하는 것으로 형성된다. 이렇게 하여 형성된 아연미립자분산 내식성 피막은, 희토류계 영구자석에 높은 내식성을 부여하는 것인 동시에, 자석본체 표면으로부터 내부로 아연이 확산하고 있는 것으로 밀착성에 뛰어나다.

여기서, 알킬실리케이트로서는, 일반식: Si_nO_(n-1)(OR)_(2n+2)로 표시되는 것이 사용된다. 식 중, R은 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 저급 알킬기가 예시되지만, 그 중에서도, 염가인 것에 더하여 독성이 없고 취급성에 뛰어난 에틸기(에틸실리케이트)가 바람직하다. 또한, n은 1이상의 정수이지만, 치밀한 피막을 형성하기 위해서는 n은 1O이하의 정수인 것이 바람직하 다.

또한, 아연미립자는, 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 것이 사용된다. 이것은, 평균입자지름이 1㎛보다도 작으면, 수계 처리액속에서 아연미립자가 2차 응집을 일으킬 우려가 있는 한편, 평균입자지름이 50㎛보다도 크면, 수계 처리액속에서 아연미립자가 침강할 우려가 있고, 어느 경우에 있어서나 보존안정성에 뛰어난 아연미립자가 균일하게 분산한 수계 처리액을 조제하는 것이 곤란하게 될 우려가 있기 때문이다. 또, 아연미립자의 평균입자지름은, 2㎛∼30㎛이 바람직하고, 5㎛∼20㎛이 보다 바람직하다. 아연미립자는 어떠한 형상이라도 좋지만, 아연미립자분산 내식성 피막에 핀 홀을 될 수 있는 한 발생시키지 않도록 하기 위해서는, 아연미립자는 피막성분 중에 고밀도로 적층·충전되는 것이 유리하고, 또한, 자석본체 표면으로부터 내부로 아연을 확산시키기 위해서는 자석본체에 대한 아연미립자의 접촉면적은 넓은 것이 유리하다. 따라서, 이러한 관점에서는, 아연미립자는 비늘조각 형상인 것이 바람직하다. 아연미립자가 비늘조각 형상인 경우, 아연미립자의 평균입자지름이란 평균긴지름을 의미하는 것으로 한다.

수계 처리액 중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 합계배합비율은, 40중량%∼90중량%(알킬실리케이트는 SiO₂환산)으로 하는 것이 바람직하고, 60중량%∼80중량%으로 하는 것이 보다 바람직하다. 합계배합비율이 40중량% 미만이면, 충분한 특성을 발휘하는 막두께를 가진 아연미립자분산 내식성 피막을 얻기 위해서는 제조공정회수를 필요이상으로 증가시켜야만 하는 우려가 있는 한편, 90중량%을 넘으면, 수계 처리액의 보존안정성에 영향을 미치게 할 우려가 있기 때문이다.

수계 처리액 중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 혼합비율은, 형성되는 아연미립자분산 내식성 피막의 아연미립자 함유량이 50중량%∼95중량%이 되도록, 1:1∼1:19(중량비: 알킬실리케이트는 SiO₂환산)로 하는 것이 바람직하고, 1:3∼1:10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 형성되는 아연미립자분산 내식성 피막의 아연미립자 함유량이 50중량%보다 적으면, 피막성분 중에 아연미립자를 분산시키는 것의 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있는 한편, 95중량%보다 많으면, 알킬실리케이트를 출발원료로 하는 내식성 피막으로서의 본래적인 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있기 때문이다.

희토류계 영구자석의 표면에 도포하는 수계 처리액의 pH를 6∼8로 규정하는 것은, pH가 6보다 작으면, 상기 특허문헌 2에 기재한 바와 같이 희토류계 영구자석의 부식을 초래할 우려가 있는 한편, pH가 8보다 크면, 상기 특허문헌 1에 기재한 바와 같이 밀착성에 뛰어난 아연미립자분산 내식성 피막이 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다.

희토류계 영구자석의 표면에 도포하는 수계 처리액의 점도를 1000cP 이하로 규정하는 것은, 수계 처리액의 점도가 1000cP를 넘으면, 막두께가 균일한 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있기 때문이다.

균질성이 뛰어난 수계 처리액의 조제는, 예를 들면, 산성 조건(pH3∼4 정도) 하에서 또는 염기성 조건(pH10∼12정도)하에서 알킬실리케이트를 가수분해중합반응(hydrolysis polymerization reaction)시킨 수용액에 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 첨가한 후, pH를 6∼8로 조정함과 동시에 점도를 100cP 이하로 유지 또는 조정함으로써 행하는 것이 바람직하다(점도는 50cP 이하가 보다 바람직하고 25cP 이하가 더욱 바람직하다). 또한, 산성조건하에서 알킬실리케이트를 가수분해 중합반응시킨 경우, pH의 조정은, 예를 들면, 수산화나트륨 등을 사용하면 좋다. 또한, 염기성 조건하에서 알킬실리케이트를 가수분해 중합반응시킨 경우, pH의 조정은, 예컨대, 염산 등을 사용하여 행하면 좋다.

수계 처리액의 조제의 단계에서 알킬실리케이트를 가수분해 중합반응시켜 두는 것은, 형성되는 피막을 치밀한 것으로 하기 때문이다. 알킬실리케이트의 가수분해 중합반응은, 사용하는 알킬실리케이트의 전부를 가수분해 중합반응시킬 필요는 반드시 없고, 그 일부를 가수분해 중합반응시키는 것과 같은 형태라도 좋다. 가수분해 중합반응의 정도는, 산이나 염기의 첨가량이나 가수분해중합반응을 일으키는 것에 있어서 사용하는 매체로서의 물의 양으로 조정할 수 있다. 알킬실리케이트의 가수분해 중합반응의 정도가 높으면, 수용액의 점도가 100cP를 넘는 경우가 있다. 일단 점도가 100cP를 넘는 경우이더라도 가온수(adding warm water)를 첨가 등을 하면 점도의 저하를 도모하는 것도 가능하지만, 수계 처리액의 보다 뛰어난 균질성을 확보하기 위해서는, 가수분해 중합반응시에 수용액의 점도가 100cP를 넘는 것과 같은 경우에는, 적절히 물을 첨가 등을 하여 그 점도가 100cP를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 막두께의 피막이 형성되기 쉽게 하는 것을 목적으로 하여 수계 처리액의 표면장력을 적절한 것으로 하고 싶은 경우 등에는, 예를 들면 수계 처리액 중에 셀룰로오즈계의 증점제(cellulose-based thickener)(히드록시에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 메틸히드록시프로필셀룰로오즈, 에틸히드록시에틸셀룰로오즈, 메틸에틸셀룰로오즈 등이 예시되는 수용성 셀룰로오즈에테르 등) 등을 첨가함으로써, 그 점도를 조정할 수가 있다. 형성되는 피막의 막두께를 두껍게 하는 것 등을 목적으로 하여 수계 처리액의 점도를 100cP 이상으로 하고 싶은 경우에는, 일단 조제한 수계 처리액 중에 증점제를 첨가하여 점도를 높이는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다.

알킬실리케이트를 가수분해 중합반응시킨 수용액에 아연미립자를 첨가하는 것에 있어서는, 유기분산제를 사용하여, 수계 처리액 속에서 아연미립자가 균일하게 분산하도록 하는 것이 바람직하다. 수계 처리액 중에의 유기분산제의 첨가는, 예를 들면, 유기 분산제를 첨가한 물에 아연미립자를 투입함으로써 아연미립자가 균일하게 분산한 아연미립자분산 수계 매체를 조제하여, 이 아연미립자분산 수계 매체와 알킬실리케이트를 가수분해 중합반응시킨 수용액을 혼합함으로써 행하면 좋다. 또, 유기 분산매로서는, 애니온성 분산제(anionic dispersing agent)(지방족계 다가카르본산, 폴리에테르폴리에스테르카르본산염, 고분자폴리에스테르산폴리아민염, 고분자량폴리카르본산장쇄아민염 등), 비이온성 분산제(폴리옥시에틸렌알킬에테르나 소르비탄에스테르 등의 카르본산염이나 술폰산염이나 암모늄염 등), 고분자 분산제(수용성 에폭시의 카르본산염이나 술폰산염이나 암모늄염 등, 스티렌-아크릴산공중합물, 아교 등) 등이 아연미립자와의 친화성이나 비용면에서 바람직하게 사용된다.

또, 희토류계 영구자석의 표면에 도포하는 수계 처리액의 점도는, 충분한 특성을 발휘하는 막두께를 가진 아연미립자분산 내식성 피막을 필요 이상의 제조공정회수를 반복하지 않고 형성하기 위해서는, 5cP 이상인 것이 바람직하다.

희토류계 영구자석의 표면에 수계 처리액을 도포하는 것에 있어서는, 딥 코팅법, 스프레이법, 스핀코팅법, 딥 스핀코팅법 등을 채용할 수가 있다. 또, 희토류계 영구자석의 표면에 형성되는 아연미립자분산 내식성 피막과의 밀착성의 향상을 도모하기 위해서, 수계 처리액을 도포하기 전에 자석에 대하여 샌드블러스트처리(sand blasting treatment)나 산(酸)세정처리(pickling treatment)를 실시하더라도 좋다.

수계 처리액의 희토류계 영구자석의 표면에의 도포는, 보다 균일한 수계처리액의 도포막이 형성되도록 하기 위해서는, 딥 스핀코팅법으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 연직방향의 중심축을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 희토류계 영구자석을 유지하여, 희토류계 영구자석이 유지된 회전테이블을 수계 처리액 탱크에 침지함으로써 희토류계 영구자석에 수계 처리액을 침지·코팅한 후, 액속에서 꺼내어, 회전테이블을 회전시켜 희토류계 영구자석에 여분으로 부착한 수계 처리액을 원심력에 의해 털어냄으로써 딥 스핀코팅법을 행하는 것이 바람직하다.

박형 워크의 표면에, 막두께가 예를 들면 10㎛ 정도의 얇은 도포막을 형성하는 방법으로서, 워크를 도료탱크에 침지함으로써 워크에 도료를 침지·코팅한 후, 액속에서 꺼내어, 고속회전시켜 여분으로 부착한 도료를 털어내는 것에 의한 딥 스핀코팅법이 채용되는 경우가 있다. 지금까지 알려져 있는 박형 워크의 딥 스핀코팅법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개공보 평7-201088호에 광디스크의 보호막 도포방법으로서 제안되어 있는 것이 있다. 이 방법은, 수평 주축에 복수개의 기판을 일정간격으로 수직으로 세트하여, 주축을 중심으로 저속회전시키면서 기판의 중심부 이외를 보호막 재료에 침지함으로써 해당 재료를 도포한 후, 해당 재료로부터 끌어올려, 마지막으로 고속회전시켜 해당 재료를 털어내는 것에 의한 것이다. 또한, 일본 특허공개공보 평3-86271호에 있어서는, 행거(hanger)를 사용하여 피도포물의 도포면(평면)을 거의 수평으로 유지한 상태로, 행거와 피도포물을 포함하는 전체의 중심을 지나는 연직선을 회전축으로서 회전시켜 도료를 원심력으로 털어내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 스핀코팅법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2000-164556호에 있어서는, 복수의 홈을 가진 한 쌍의 유지부재를 홈을 가진 쪽을 대향시켜, 이 대향하는 홈으로 웨이퍼의 주변을 유지하도록 한 웨이퍼캐리어를 사용하여, 캐리어를 그 홈이 대략 회전가속도방향을 향하도록 회전시켜 캐리어에 유지한 복수개의 웨이퍼상의 액체를 원심력으로 털어내어 건조하는 방법이 제안되어 있다.

대량의 박형 워크에 대하여 딥 스핀코팅법을 채용하는 경우, 워크의 형상에 관계없이, 모든 워크에 대하여 막두께의 불균일을 생기게 하지 않고 균일한 코팅을 할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이 점에 비추어 보면, 상기 특허문헌에 기재된 어느 방법이나 많든 적든 결점이 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개공보 평 7-201088호에 기재된 방법에서는, 워크를 그 중심부에서 유지해야만 하기 때문에, 링 형상 워크에 밖에 적용할 수 없다고 하는 결점이 있다. 또한, 이 방법으로는, 링 형상 워크의 안둘레면에 수평 주축을 접촉시켜, 양자사이에 발생하는 마찰력으로 워크 자체를 회전시키기 위해서, 워크와 주축의 사이에 발생하는 마찰력에 불균일이 있으면, 워크의 회전속도가 불균일해지기 때문에, 모든 워크에 대하여 균일한 코팅을 할 수 없는 우려가 있다고 하는 결점이나, 워크를 고속회전시키는 것이 곤란하기 때문에, 점성이 높은 도료(예를 들면 점도가 500cP를 넘는 것과 같은 것)를 워크에 코팅하는 경우에는, 여분으로 부착한 도료를 충분히 털어낼 수 없는 우려가 있다고 하는 결점이 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평3-86271호에 기재된 방법에서는, 워크의 평면을 거의 수평으로 유지하기 때문에, 표면과 아래면과의 사이에서 도료의 부착량에 차이가 생길 우려가 있다고 하는 결점이 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2000-164556호에 기재된 방법에서는, 워크의 한쪽의 평면이 회전축으로 대향하여 유지되기 때문에, 유지위치에 의해서 워크마다 그 회전속도가 다르기 때문에, 모든 워크에 대하여 균일한 코팅을 할 수 없을 우려가 있다고 하는 결점이 있다.

그러나, 본 발명에서 제안하는 딥 스핀코팅법에 의하면, 대량의 박형 워크에 대해서도 막두께의 불균일을 생기게 하지 않고 균일한 도포막 형성을 할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서 제안하는 딥 스핀코팅법을, 필요에 따라 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명에 있어서 제안하는 딥 스핀코팅법은 이하의 기재에 조금도 한정되어 해석되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 제안하는 딥 스핀코팅 법은, 워크의 형상에 관계없이, 모든 형상의 워크의 코팅에 적용할 수가 있지만, 특히 평판 형상이나 링 형상이나 활 형상 등의 박형 워크의 코팅에 바람직하기 때문에, 이하의 설명에서는, 본 발명 방법을 평판 형상 워크와 링 형상 워크의 코팅에 적용하는 경우를 예로 든다.

도 1은, 본 발명에 있어서 제안하는 딥 스핀코팅법의 일례의 개략공정도이다. 그 공정을 순서대로 설명하면, (a) 먼저, 연직방향의 중심축(1)을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블(2)의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 평판형상 워크(X)를, 그 개개의 가장 넓은 면(평면)이 방사상 방향으로 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 유지한다. (b) 다음에, 에어실린더(3)에 의해 도료탱크(4)를 상승시켜 워크(X)가 유지된 회전테이블(2)을 도료탱크(4)에 침지함으로써 워크(X)에 도료를 침지·코팅한다. (c) 다음에, 에어실린더(3)에 의해 도료탱크(4)를 하강시켜 회전테이블(2)을 액속에서 꺼낸다. (d) 마지막으로, 회전테이블(2)을 모터(5)에 의해 중심축(1)을 회전축으로 하여 회전시켜(적어도 1회는 회전방향을 역전하는 것이 바람직하다), 워크(X)의 평면에 여분으로 부착한 도료를 원심력으로 털어 낸다. 이 방법에 의하면, 점성이 비교적 높은 도료(예를 들면 점도가 200cP를 넘는 것과 같은 것)이더라도, 회전테이블(2)의 크기를 조정하거나 회전속도를 제어하거나 함으로써, 워크(X)의 평면에의 도료의 부착량을 자유롭게 조정할 수 있기 때문에, 형성되는 도포막의 막두께도 자유롭게 조정할 수가 있다.

또, 회전테이블(2)의 테이블면은, 도료의 고임이 생기거나 하지 않도록, 메쉬 형상인 것이 바람직하다.

도 2(a)는, 회전테이블(2)의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 평판형상 워크(X)를, 그 개개의 평면이 방사상 방향으로 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 유지한 상태의 일례의 개략적인 부분사시도이다. 도 2(b)는, 워크(X)를 유지한 회전테이블(2)을 그 위쪽에서 본 도면이다. 워크(X)는, 회전테이블(2)에 설치된 2개의 유지부재(단면이 반원의 막대형상인 것이 바람직하다)(11)상에 놓여진다. 워크(X)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 회전테이블(2)상에 바로 얹어 두어도 좋지만, 이러한 얹어 놓는 방법을 채용함으로써, 워크(X)의 아래면에 생기는 놓인 자국을 극소화할 수 있다(도 2(c) 참조).

개개의 평판형상 워크(X)는, 유지 부재(11)에 대하여 연직방향으로 설치된 스페이서(12)에 의해서 서로 떨어진 상태로 유지된다. 또, 스페이서(12)는 워크(X)의 가로회전을 방지하는 기능도 함께 가진다. 인접하는 스페이서(12)와 스페이서(12)의 간격은, 워크(X)의 두께보다도 넓은 것이 바람직하다. 항상 워크(X)의 양면에 스페이서(12)가 접촉하고 있으면, 그 접촉자국이 현저해지기 때문이다. 또, 스페이서(12)의 단면은 원형인 것이 바람직하다. 회전테이블(2)을 회전시킴에 따라 워크(X)의 평면에 생기는 접촉자국을 극소화할 수 있기 때문이다.

공정 (d)에 있어서, 회전테이블(2)을 모터(5)에 의해 중심축(1)을 회전축으로 하여 회전시켜 평판형상 워크(X)의 평면에 여분으로 부착한 도료를 원심력에 의해 털어 낼 때, 워크(X)는, 원심력에 의해 방사상 방향으로 튀어 나가려고 하지만, 도면의 대략적인 구성에 의해서 회전테이블(2)에 고정되고, 수평방향으로 배치된 원심 튀어나감 규제막대(13)는, 워크(X)의 바깥쪽 측면에 접촉하여 워크(X)가 방사 상 방향으로 튀어나가는 것을 규제하는 기능을 가진다. 또한, 원심 튀어나감 규제막대(13)에 대하여 회전축 방향에 설치된 스페이서(14)는, 원심력에 의해 털어 내는 도중의 워크(X)의 움직임을 규제하는 기능을 가진다.

도 3(a)는, 회전테이블(2)의 대략 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 링 형상 워크(Y)를, 그 개개의 평면이 방사상 방향으로 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 유지한 상태의 일례의 개략적인 부분사시도이다. 워크(Y)는 도면의 개략적인 구성에 의해서 회전테이블(2)에 고정된 수평 후크 부재(15)에, 그 링부분에 매달아 걸어 유지된다. 수평 후크 부재(15)는, 단면이 원형인 막대 형상인 것이 바람직하다. 또한, 수평 후크 부재(15)의 워크(Y)가 매달아 걸려지는 부분은, 예를 들면 V자형으로 절결하여 두는 것이 바람직하다(도 3(b)참조). 수평 후크 부재(15)를 이러한 구성으로 함으로써, 워크(Y)의 링 부분에 생기는 매단 자국을 극소화할 수가 있다.

복수개의 박형 워크에 딥 스핀 코팅을 할 때에 있어서는, 도 1∼도 3에 나타낸 바와 같이, 박형 워크의 1개 1개를 직접적으로 회전테이블에 유지시켜도 좋지만, 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하였을 때, 복수개의 박형 워크를 개개의 워크가 서로 떨어진 상태로 그 가장 넓은 면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 세트할 수 있는 코팅치구를 사용하여도 좋다.

도 4는, 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하였을 때, 복수개의 평판형상 워크를 개개의 워크가 서로 떨어진 상태로 그 평면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 대략 평행해지도록 대략 고리형상으로 세트할 수 있는 코팅치구의 일례의 개략적인 사시도이다. 이 코팅치구(Z)는, 복수개의 평판 형상 워크(X)를 개개의 워크가 서로 떨어진 상태로 그 평면이 연직방향으로 대략 평행해지도록 유지하기 위한, 수평방향으로 평행하게 배치된 2개의 스페이서(22)가 붙은 유지막대(21)와, 워크(X)가 세트된 치구를 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하여 회전테이블을 회전시켰을 때에, 워크(X)의 바깥쪽 측면에 접촉하여 원심력에 의한 방사상 방향으로의 워크(X)의 튀어나감을 규제하기 위한, 수평방향으로 평행하게 배치된, 스페이서(24)가 붙은 원심 튀어나감 규제막대(23)를 적어도 갖게 되지만, 유지막대(21)의 위쪽에, 치구를 상하 반전시켰을 때에, 복수개의 워크(X)를 개개의 워크가 서로 떨어진 상태로 그 평면이 연직방향으로 대략 평행해지도록, 또한 워크(X)의 상부가 유지막대(21)와 공간을 가지도록 유지하기 위한, 유지막대(21)에 평행하게 배치된 2개의 스페이서(26)가 붙은 막대형상 부재(25)를 더욱 갖게 된다. 워크(X)를 상단으로써 유지하기 위한 유지막대(21)는, 치구를 상하 반전시켰을 때에, 막대형상 부재(25)로서 기능한다.

도 5는, 복수개의 박형 워크(X)를 세트한 코팅치구(Z)의 개략정면도(a)와 D-D 단면도(b)이다.

유지막대(21)와 막대형상부재(25)는, 단면이 원형인 것이 바람직하다. 박형 워크(X)의 아래면에 생기는 놓여진 자국을 극소화할 수 있기 때문이다. 또, 원심 튀어나감 규제막대(23)도, 단면이 원형인 것이 바람직하다. 박형 워크(X)의 바깥쪽 측면에 생기는 접촉자국을 극소화할 수 있기 때문이다. 또, 스페이서(22)와 스 페이서(24)와 스페이서(26)도, 단면이 원형인 것이 바람직하다. 박형 워크(X)의 평면에 생기는 접촉 자국을 극소화할 수 있기 때문이다. 또, 유지막대(21)와 막대 형상부재(25)는, 반드시 2개 필요한 것은 아니고, 1개이더라도 좋다.

도 4에 나타낸 코팅치구(Z)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 사용된다. 도 6은, 자체공지인 착탈이 자유로운 장착수단에 의해, 복수개의 평판형상 워크(X)를 세트한 코팅치구(Z)를, 회전테이블(2)의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착한 상태의 일례의 개략적인 부분평면도이다. 도 1에 나타낸 개략적인 공정도에 따라서, 에어실린더(3)에 의해 도료탱크(4)를 상승시켜 워크(X)를 세트한 코팅치구(Z)를 장착한 회전테이블(2)을 도료탱크(4)에 침지함으로써 워크(X)에 도료를 침지·코팅한다. 다음에, 에어실린더(3)에 의해 도료탱크(4)를 하강시켜 회전테이블(2)을 액속에서 꺼낸다. 마지막으로, 회전테이블(2)을 모터(5)에 의해 중심축(1)을 회전축으로 하여 회전시켜 워크(X)의 평면에 여분으로 부착한 도료를 원심력에 의해 털어 내는 것으로 딥 스핀코팅을 완료한다. 임의시간 경과후, 워크(X)가 세트된 채로의 코팅치구(Z)를 회전테이블(2)로부터 떼어내어, 임의의 장소에서 코팅치구(Z)에 세트된 채로의 워크(X)를 원하는 바에 따라 건조처리(자연건조 또는 가열건조)한다. 그 후, 워크(X)가 세트된 채로의 코팅치구(Z)를 상하 반전시켜 다시 회전테이블(2)에 장착하고, 딥 스핀코팅을 상기와 같은 공정으로 다시 행한다. 이와 같이 하면, 1회째의 코팅과 2회째의 코팅에서는, 워크(X)에 생기는 놓인 자국이나 접촉자국의 위치가 변하기 때문에, 2회째의 코팅에 의해, 1회째의 코팅으로 워크(X)에 생긴 놓인 자국이나 접촉자국에도 코팅이 행하여지기 때문에, 워크(X)에 대하여 보다 균일 한 코팅을 할 수 있다. 그 후, 워크(X)가 세트된 채로의 코팅치구(Z)를 회전테이블(2)로부터 떼어내어, 임의의 장소에서 코팅치구(Z)에 세트된 채로의 워크(X)를 원하는 바에 따라 건조처리(자연건조 또는 가열건조)하면, 대량의 워크에 대해서도 막두께의 불균일을 생기게 하지 않고 균일한 도포막 형성을 효율적으로 할 수 있다.

또, 수계 처리액의 희토류계 영구자석의 표면에의 도포를 딥 스핀코팅법으로 하는 경우, 점도가 300cP∼600cP의 수계 처리액을 사용함으로써, 보다 균일한 도포막 형성을 할 수 있다. 이러한 점도의 수계 처리액은, 상술한 바와 같이, 일단 조제한 수계 처리액중에 셀룰로오즈계의 증점제 등을 첨가함으로써 점도를 높인 것이 바람직하다(증점제는 수계 처리액중에 1중량%∼2중량% 포함되도록 첨가하는 것이 바람직하다).

표면에 수계 처리액의 도포막이 형성된 희토류계 영구자석의 열처리는, 250℃∼400℃에서 행한다. 이러한 온도조건으로 열처리를 하면, 수계 처리액 중에 포함되는 아연미립자의 일부가, 피막생성과정에서, 자석본체 표면으로부터 내부로 적절히 확산함으로써, 밀착성이 뛰어난 아연미립자분산 내식성 피막이 형성된다. 열처리의 온도가 250℃보다도 낮으면, 이러한 아연의 확산이 충분히 일어나지 않을 뿐만 아니라, 물이 충분히 증발하지 않고서 희토류계 영구자석의 표면에 잔존함으로써, 그 후에 있어서 자석의 부식을 초래할 우려가 있는 한편, 400℃보다도 높으면, 아연의 확산이 필요 이상으로 일어나므로, 자석특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 열처리의 시간은, 예를 들면, 10분∼120분이 바람직하다. 또, 수계 처리액 을 표면에 도포한 희토류계 영구자석을 일단 100℃∼170℃로 가(假)건조하고 나서 열처리를 함으로써, 보다 균질한 아연미립자분산 내식성 피막을 형성할 수가 있다.

아연미립자분산 내식성 피막은, 그 막두께가 1㎛∼50㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 5㎛∼15㎛가 되도록 형성하는 것이 보다 바람직하다. 막두께가 1㎛미만이면, 아연미립자분산 내식성 피막으로서의 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있는 한편, 막두께가 50㎛을 넘으면, 희토류계 영구자석의 유효부피를 충분히 확보할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.

또, 아연미립자분산 내식성 피막중에 다른 무기질미립자를 더욱 분산시키더라도 좋다. 무기질미립자로서는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 망간, 마그네슘, 티타늄, 니켈 등의 아연과 같이 전위(電位)적으로 비(卑)인 금속의 미립자를 들 수 있다. 예를 들면, 아연미립자와 함께 알루미늄 미립자를 분산시킴으로써, 아연미립자의 부식에 의한 하얀 녹(염기성 탄산아연)의 생성을 효과적으로 방지할 수가 있다. 또한, 피막에 발생할 수 있는 핀 홀을 보다 줄이고, 피막의 내식성을 보다 높이기 위해서, 피막중에 아연미립자와 함께 Al₂O₃이나 TiO₂나 SiO₂나 운모 등의 산화물 미립자를 분산시키더라도 좋다. 아연미립자와 함께 다른 무기질미립자를 분산시키는 경우, 형성되는 내식성 피막의 아연미립자와 다른 무기질미립자의 합계함유량은, 95중량% 이하인 것이 바람직하다.

희토류계 영구자석으로서는, Nd-Fe-B계 영구자석으로 대표되는 R-Fe-B계 영구자석이나 Sm-Fe-N계 영구자석으로 대표되는 R-Fe-N계 영구자석 등의 공지의 희토 류계 영구자석을 들 수 있다. 그 중에서도, R-Fe-B계 영구자석은, 특히 자기특성이 높고, 대량생산성이나 경제성에 우수한 점에서 바람직한 것이다. 희토류계 영구자석은, 소결 자석이더라도 좋고 본드 자석이더라도 좋다.

희토류계 영구자석에 있어서의 희토류 원소(R)는, Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, Sm 중의 적어도 1종, 혹은 더욱, La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, Y 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 통상적으로는 R중의 1종으로 충분하지만, 실용상으로는 2종 이상의 혼합물{미쉬 메탈(mish metal)이나 디짐(didymium) 등}을 입수상의 편의 등의 이유에 의해서 사용할 수도 있다.

또한, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf, Ga 중의 적어도 1종을 첨가함으로써, 보자력(coercive force)이나 감자(demagnetizing curve)곡선의 각형성(rectangularity)의 개선, 제조성의 개선, 저가격화를 도모하는 것이 가능해진다. 또한, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, 얻어지는 자석의 자기특성을 손상하지 않고 온도특성을 개선할 수가 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

<실시예 1>

출발원료로서, 전해철, 페로보론, R로서의 Nd를 소요의 자석조성으로 배합하여, 용해하여 주조한 후, 기계적 분쇄법으로 굵게 분쇄하고 나서 미세분쇄함으로써 입도 3㎛∼10㎛의 미세분말을 얻고, 이것을 10kOe의 자기장 중에서 성형하고 나서 아르곤 분위기중에서 1100℃×1시간의 소결을 행한 후, 얻어진 소결체에 대하여 600℃×2시간의 시효처리를 하여, 15Nd-7B-78Fe의 조성을 가진 자석체로부터 잘라낸 36mm×32mm×3mm 치수의 평판 형상 소결자석 시험편을 사용하여 이하의 실험을 하였다.

A. 에틸실리케이트 40(에틸실리케이트를 SiO₂환산으로 40중량% 함유한 무색 투명액체)에 물을 첨가하여, 1N 염산으로 pH를 3으로 조정함으로써 에틸실리케이트를 가수분해 중합반응시켜, 출발원료로서의 에틸실리케이트를 2O중량%(SiO₂환산) 함유하는 수용액을 조제하였다. 이 수용액과, 유기분산제 {상품명 솔스퍼스 (Solsperse) S20000:아비시아(Avecia)사 제조}와 평균 긴지름이 20㎛의 비늘조각형상 아연미립자(개략 치수 20㎛×20㎛×1㎛)를 물에 첨가하여 조제한 아연미립자분산 수계 매체를 혼합하여, 잘 교반하여 1N 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하여, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자의 합계배합비율이 70중량%(에틸실리케이트는 SiO₂환산)이고, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 유기분산제의 혼합비율이, 9.9:90:0.1(중량비: 에틸실리케이트는 SiO₂환산)인 점도가 15cP의 수계 처리액을 얻었다.

B. 에탄올로써 초음파 세정(탈지처리)하고 나서 15분간 자연 건조시킨 시험편을 상기의 수계 처리액에 침지하였다. 수계 처리액으로부터 꺼낸 시험편을 원심건조기에 수용하여, 300rpm로 30초간 털어 냄으로써 시험편의 표면에 부착하고 있 는 여분의 수계 처리액을 제거한 후, 100℃×5분간 대기중에서 가건조하였다. 이렇게 해서 표면에 도포한 수계 처리액을 가건조시킨 시험편을 다시 수계 처리액에 침지하였다. 수계 처리액으로부터 꺼낸 시험편의 표면에 부착하고 있는 여분의 수계 처리액을 상기와 같이 하여 제거한 후, 표면에 수계 처리액의 도포막이 형성된 시험편에 대하여 320℃×10분간 대기중에서 열처리를 하여, 시험편의 표면에 아연미립자 함유량이 90중량%의 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께는 약 1O㎛이었다(단면관찰로부터).

C. 이렇게 해서 제조된 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 35℃의 5%염수를 500시간 분무한다고 하는 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 2>

실시예 1과 같이 하여 조제한 출발원료로서의 에틸실리케이트를 20중량%(SiO₂환산)함유하는 pH가 3인 수용액과, 유기분산제(상품명 솔스퍼스 S20000: 아비시아사 제조)와 평균 긴지름이 20㎛의 비늘조각형상 아연미립자(개략 치수 20㎛×20㎛×1㎛)와 평균입자지름이 3㎛의 입상 알루미늄미립자를 물에 첨가하여 조제한 아연·알루미늄 미립자분산 수계 매체를 혼합하고, 잘 교반하여 1N 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하고, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자의 합계배합비율이 70중량%(에틸실리케이트는 SiO₂환산)으로, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자와 유기분산제의 혼합비율이, 9.9:60:30:0.1(중량비:에틸실리케이트는 SiO₂환산)인 점도가 13cP의 수계 처리액을 얻었다. 이 수계 처리액을 사용하여 실시예 1과 같은 시험편의 표면에 실시예 1과 같이 하여 아연미립자 함유량이 60중량%이고 알루미늄미립자 함유량이 30중량%의 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막의 막두께는 약 10㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 3>

실시예 1과 같이 하여 조제한 출발원료로서의 에틸실리케이트를 20중량%(SiO₂환산) 함유하는 pH가 3의 수용액과, 유기분산제(상품명 솔스퍼스 S 20000: 아비시아사 제조)와 평균 긴지름이 20㎛의 비늘조각형상 아연미립자(개략 치수 20㎛×20㎛×1㎛)와 평균입자지름이 3㎛의 입상 알루미늄미립자와 평균입자지름이 3㎛의 입상 주석미립자를 물에 첨가하여 조제한 아연·알루미늄·주석미립자분산 수계 매체를 혼합하고, 잘 교반하여 1N 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하고, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자와 주석미립자의 합계배합비율이 70중량%(에틸실리케이트는 SiO₂환산)와, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자와 주석미립자와 유기분산제의 혼합비율이, 9.9:55: 25:10:0.1(중량비: 에틸실리케이트는 SiO₂환산)인 점도가 18cP의 수계 처리액을 얻 었다. 이 수계 처리액을 사용하여 실시예 1과 같은 시험편의 표면에 실시예 1과 같이 하여 아연미립자 함유량이 55중량%이고 알루미늄미립자 함유량이 25중량%이며 주석미립자 함유량이 10중량%의 아연·알루미늄·주석미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연·알루미늄·주석미립자분산 내식성 피막의 막두께는 약 1O㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연·알루미늄·주석미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 것은 없었다.

<비교예 1>

A. SiO₂/Na₂O가 4.0이고 pH가 12의 알칼리규산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 수용액과, 유기분산제(상품명 솔스퍼스 S20000:아비시아사 제조)와 평균 긴지름이 20㎛의 비늘조각형상 아연미립자(개략 치수 20㎛×20㎛×1㎛)를 물에 첨가하여 조제한 아연미립자분산 수계 매체를 혼합하고, 잘 교반하여, 출발원료로서의 알칼리규산나트륨과 아연미립자의 합계배합비율이 70중량%(알칼리규산나트륨은 SiO₂환산)이고, 출발원료로서의 알칼리규산나트륨과 아연미립자와 유기분산제의 혼합비율이, 9.9:9O:0.1(중량비:알칼리규산나트륨은 SiO₂환산)인 처리액을 얻었다.

B. 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 자연 건조시킨 실시예 1과 같은 시험편을 상기의 처리액에 침지하였다. 처리액으로부터 꺼낸 시험편을 원심건조기에 수용하여, 300rpm으로 30초간 털어 내는 것으로 시험편의 표면에 부착하고 있는 여분의 처리액을 제거한 후, 100℃×5분간 대기중에서 가건조하였다. 이렇게 해서 표면에 도포한 처리액을 가건조시킨 시험편을 다시 처리액에 침지하였다. 처리액으로부터 꺼낸 시험편의 표면에 부착하고 있는 여분의 처리액을 상기와 같이 하여 제거한 후, 표면에 처리액의 도포막이 형성된 시험편에 대하여 150℃×30분간 대기중에서 열처리를 하여, 시험편의 표면에 아연미립자 함유량이 90중량%의 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께는 약 1O㎛이었다(단면관찰로부터).

C. 이렇게 해서 제조된 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 35℃의 5% 염수를 500시간 분무한다고 하는 내식성 시험을 한 바, 200시간 경과시점에서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 것이 7개 존재하였다.

<실시예 4>

급냉 합금법으로 제작한, Nd:12원자%, Fe:77원자%, B:6원자%, Co:5원자%의 조성으로 이루어지는 평균 긴지름 150㎛의 합금분말에 에폭시 수지를 2wt% 가하고 혼련하여, 686N/mm²의 압력으로 압축성형한 후, 150℃에서 1시간 큐어함으로써 제작한, 바깥지름 30mm×안지름 28mm×길이 4mm의 링 형상 본드자석 시험편을 사용하여 실시예 1과 같은 실험을 하여, 시험편의 표면에 아연미립자 함유량이 90중량%의 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께는 약 10㎛이었다(단면관찰로부터). 또, EPMA(전자선 마이크로 애널라이져: 시마즈제작소사제 EPM810)를 사용하여 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편의 표면부근의 단면관찰을 하였다. 그 2차 전자상을 도 7에 아연 X선상을, 도 8에 철 X선상을 도 9에 나타낸다. 도 7∼도 9로부터, 시험편 본체표면으로부터 내부에 아연이 확산하고 있는 것이 판명되었다. 또, 아연의 확산에 의한 시험편 본체의 자기특성의 열화는 인정되지 않았다. 이렇게 해서 제조된 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 35℃의 5% 염수를 500시간 분무한다고 하는 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 조제한 수계 처리액에, 증점제로서 히드록시에틸 셀룰로오즈를 그 농도가 1중량%가 되도록 첨가하여, 점도를 450cP로 조정하였다. 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 건조시킨 실시예 1과 같은 다수의 시험편을, 도 4에 나타낸 코팅치구에 세트하고, 시험편을 세트한 코팅치구를 도 6과 같이 하여 회전테이블의 대략 바깥둘레끝단부상에 장착하여, 도 1과 같이 하여 상기의 처리액을 사용한 딥 스핀코팅법을 하였다(원심력에 의해 털어 내기는 300rpm에서 30초간). 그 후, 시험편이 세트된 채로의 코팅치구를 회전테이블로부터 떼어내어, 시험편을 코팅치구에 세트한 채로 130℃×10분간 대기중에서 가건조하고, 계속해서, 표면에 수계 처리액의 도포막이 형성된 시험편에 대하여 350℃×30분간 대기중에서 열처리를 하였다. 다음에, 시험편이 세트된 채로의 코팅치구를 상하 반전시켜 다시 회전테이블에 장착하여, 상기와 같은 공정으로 딥 스핀코팅법과 가건조와 열처리를 함으로써, 시험편의 표면에 아연미립자 함유량이 90중량%의 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께는 10 ㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 6>

실시예 2에서 조제한 수계 처리액에, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오즈를 그 농도가 1중량%이 되도록 첨가하여, 점도를 440cP로 조정하였다. 이 처리액을 사용하여, 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 건조시킨 실시예 1과 같은 시험편의 표면에, 실시예 5와 같이 하여, 아연미립자 함유량이 60중량%이고 알루미늄미립자 함유량이 30중량%인 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막의 막두께는 1O㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연·알루미늄미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 7>

실시예 3에서 조제한 수계 처리액에, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오즈를 그 농도가 1중량%가 되도록 첨가하여, 점도를 460cP로 조정하였다. 이 처리액을 사용하여, 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 건조시킨 실시예 1과 같은 시험편의 표면에, 실시예 5와 같이 하여, 아연미립자 함유량이 55중량%이고 알루미늄미립자 함유량이 25중량%이고 주석미립자 함유량이 10중량%인 아연·알루미늄·주석미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연·알루미늄·주석미 립자분산 내식성 피막의 막두께는 10㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연·알루미늄·주석미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<실시예 8>

실시예 1과 같이 하여 조제한 출발원료로서의 에틸실리케이트를 20중량%(SiO₂환산) 함유하는 pH가 3인 수용액과, 유기분산제(상품명 솔스퍼스 S 20000:아비시아사제)와 평균 긴지름이 20㎛의 비늘조각형상 아연미립자(개략 치수 20㎛×20㎛×1㎛)와 평균입자지름이 3㎛의 입상 알루미늄미립자와 평균입자지름이 3㎛의 입상 주석미립자와 평균입자지름이 1㎛의 알루미나미립자를 물에 첨가하여 조제한 아연·알루미늄·주석·알루미나미립자분산 수계 매체를 혼합하고, 잘 교반하여 1N 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하고, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자와 주석미립자와 알루미나미립자의 합계배합비율이 70중량%(에틸실리케이트는 SiO₂환산)이고, 출발원료로서의 에틸실리케이트와 아연미립자와 알루미늄미립자와 주석미립자와 알루미나미립자와 유기분산제의 배합비율이, 9.9:55:25:8:2:0.1(중량비:에틸실리케이트는 SiO₂환산)인 점도가 16cP의 수계 처리액을 얻었다. 이 수계 처리액에, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오즈를 그 농도가 1중량%이 되도록 첨가하고, 점도를 465cP로 조정하였다. 이 처리액을 사용하여, 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 건조시킨 실시예 1과 같은 시험 편의 표면에, 실시예 5와 같이 하여, 아연미립자 함유량이 55중량%이고 알루미늄미립자 함유량이 25중량%이고 주석미립자 함유량이 8중량%이고 알루미나미립자 함유량이 2중량%인 아연·알루미늄·주석·알루미나미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연·알루미늄·주석·알루미나미립자분산 내식성 피막의 막두께는 10㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연·알루미늄·주석·알루미나미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 하였지만, 시험 후에 있어서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 경우는 없었다.

<비교예 2>

비교예 1에서 조제한 처리액에, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오즈를 그 농도가 1중량%이 되도록 첨가하여, 점도를 420cP로 조정하였다. 이 처리액을 사용하여, 에탄올로써 초음파세정(탈지처리)하고 나서 15분간 건조시킨 실시예 1과 같은 시험편의 표면에, 가건조 조건과 열처리 조건을 비교예 1과 같이 한 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여, 아연미립자 함유량이 90중량%의 아연미립자분산 내식성 피막을 형성하였다. 형성된 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께는 10㎛이었다(단면관찰로부터). 이렇게 해서 제조된 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 시험편 10개에 대하여 실시예 1과 같은 내식성 시험을 한 바, 200시간 경과시점에서 외관변화(녹의 발생)를 초래한 것이 6개 존재하였다.

본 발명은, 아연미립자분산 내식성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석의 안정적이고 또한 간이한 제조방법, 이렇게 해서 제조되는 내식성 희토류계 영구자석, 각종 형상의 박형 워크에 대한 도포막 형성에 적합한 딥 스핀코팅법 및 워크의 도포막 형성방법을 제공할 수 있는 점에서 산업상의 이용가능성을 가진다.

Claims

알킬실리케이트의 가수분해 중합반응물과 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 함유한 pH가 6∼8이고 점도가 1000cP 이하인 수계 처리액을, 희토류계 영구자석의 표면에 도포한 후, 250℃∼400℃에서 열처리를 행함으로써 아연미립자분산 내식성 피막으로 하고, 자석본체의 표면으로부터 내부로 아연을 확산시키는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아연미립자가 비늘조각 형상인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 수계 처리액 중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 합계배합비율이 40중량%∼90중량%(알킬실리케이트는 SiO₂환산)인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 수계 처리액 중에 있어서의 출발원료로서의 알킬실리케이트와 아연미립자의 혼합비율이 1:1∼1:19(중량비: 알킬실리케이트는 SiO₂환산)인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 수계 처리액 중에 유기분산제를 첨가하는 것을 특징으로 내식성 희토류계 영구자석의 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아연미립자분산 내식성 피막의 막두께가 1㎛∼50㎛ 인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아연미립자분산 내식성 피막 중에, 알루미늄, 주석, 망간, 마그네슘, 티타늄, 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 무기질미립자를 더욱 분산시키는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 수계 처리액의 희토류계 영구자석의 표면에의 도포를 딥 스핀코팅법으로 하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 점도가 300cP∼600cP인 수계 처리액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 연직방향의 중심축을 회전축으로 하여 회전가능한 회전테이블의 바깥둘레끝단부상에, 복수개의 희토류계 영구자석을 유지하고, 희토류계 영구자석이 유지된 회전테이블을 수계 처리액 탱크에 침지함으로써 희토류계 영구자석에 수계 처리액을 침지·코팅한 후, 액속에서 꺼내어, 회전테이블을 회전시켜 희토류계 영구자석에 여분으로 부착한 수계 처리액을 원심력으로 털어 냄으로써 딥 스핀코팅법을 행하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 복수개의 희토류계 영구자석을 회전테이블의 바깥둘레끝단부상에 고리형상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 희토류계 영구자석이 박형 자석인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 박형 자석을 그 가장 넓은 면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 평행해지도록 유지하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 회전테이블의 바깥둘레끝단부상에 장착하였을 때, 복수개의 박형 자석을 개개의 자석이 서로 떨어진 상태로 그 가장 넓은 면이 회전테이블의 방사상 방향에 대하여 평행해지도록 고리형상으로 세트할 수 있는 코팅치구를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 박형 자석이 평판 형상, 링 형상, 활 형상 중 어느 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 딥 스핀코팅법을 한 후, 박형 자석이 세트된 채로의 코팅치구를 회전테이블로부터 떼어내고, 임의의 장소에서 코팅치구에 세트된 채로의 박형 자석을 열처리하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류계 영구자석의 제조방법.
알킬실리케이트를 출발원료로 한 피막성분 중에 평균입자지름이 1㎛∼50㎛의 아연미립자를 분산시킨 내식성 피막을 표면에 가지고, 또한 자석본체 표면으로부터 내부로 아연이 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 희토류계 영구자석.
제 17 항에 있어서, 내식성 피막의 아연미립자 함유량이 50중량%∼95중량%인 것을 특징으로 하는 희토류계 영구자석.
제 17 항 또는 18 항에 있어서, 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 희토류계 영구자석.
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