JP4131385B2 - 希土類系永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。
近年、希土類系永久磁石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング化が進み、それに対応して、磁石自体も小型化や複雑形状化の必要性に迫られている。
この観点から、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とした、形状成形が容易なボンド磁石が注目され、すでに各種方面で実用化されている。
【０００３】
希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすいＲを含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響により表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
この問題点を解消すべく、磁石表面に耐食性被膜としての電気めっき被膜を形成する試みがなされている。しかし、ボンド磁石表面に直接的に電気めっき被膜を形成しようとした場合、磁石表面を構成する樹脂バインダーで絶縁化されている磁性粉やこれらの磁性粉間の樹脂部分は導電性が低いために均一で緻密な被膜を形成することができず、その結果、ピンホール（無めっき部分）が生じて発錆を招く場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、ボンド磁石表面全体に導電性を付与した後に電気めっき被膜を形成する方法として、例えば、特許第２７１９６５８号（特開平４−２７６０９５号）公報には、ボンド磁石表面に樹脂と導電性材料粉末との混合物を塗布して導電性樹脂被膜を形成した後、電気めっきを施す方法が提案されている。しかし、この方法では、ミクロ的に見ると樹脂表面全体に必ずしも十分な導電性が付与されているわけではないので、表面に導電性が低い部分が存在することは否めず、その結果、均一で緻密な電気めっき被膜を形成することができないという問題がある。また、磁石表面に形成される樹脂被膜が導電性であるので、電気めっきを行った際などに樹脂被膜表面が腐食すると、被膜内部における導電部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといった問題もある。
また、上記特許公報には、ボンド磁石表面に無電解めっきを施した後、電気めっきを施す方法も提案されているが、この方法では、無電解めっきを行った際などに処理液の溶媒となる水や処理液に含まれる各種の成分が磁石の空孔部などに残存してしまい、磁石の腐食を招く場合があるほか、形成される被膜自体の磁石表面に対する密着性も優れたものとは言い難い。
従って、上記のようなこれまでに提案されている方法では、満足できるに足る成果を得ることができないことから、ボンド磁石表面に電気めっき被膜を形成するための新たな方法が待ち望まれている。優れた方法が開発されれば、当然のことながら、それはボンド磁石に対してだけでなく焼結磁石に対しても優れた効果を発揮するものであるので、非常に価値が高い。
そこで本発明は、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みて本発明者らが種々の検討を行ったことにより完成された本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、非導電性被膜中における第１金属の粉末の分散量が５０重量％〜９９重量％であることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、非導電性被膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、第１金属がニッケルで第２金属が銅であることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法において、第２金属と第３金属が同じ金属であることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、置換めっき被膜を形成する工程と電気めっき被膜を形成する工程を一つのめっき浴において行うことを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法において、置換めっき被膜の膜厚が０．０５μｍ〜２μｍであることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１０記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することで得られるものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１１記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜を介して第３金属の電気めっき被膜が形成されているものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１２記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜が形成されているものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１３記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成されているものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、希土類系永久磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法においては、希土類系永久磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成し、被膜表面やその近傍に存在する第１金属の粉末を起点とする置換めっき反応を利用することで第２金属の置換めっき被膜を非導電性被膜表面全体に形成する。これにより結果として磁石表面全体に導電性が付与されることになるので、置換めっき被膜表面に均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を優れた密着性でもって形成することが可能となる。また、磁石表面に形成された樹脂被膜は非導電性であるので、万が一、電気めっき被膜にピンホールや傷などの欠陥が生じ、当該欠陥を通じるなどして樹脂被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといったことがないという利点を有する。本発明の製造方法によれば、希土類系永久磁石がボンド磁石であっても焼結磁石であっても上記の効果を得ることができるが、この効果はとりわけボンド磁石に対して有益なものとなる。また、複数の希土類系永久磁石を嫌気性接着剤などの接着剤を用いて積層した積層磁石に対して本発明の製造方法を適用すれば、磁石と磁石の間の接着剤厚み部分も含めて積層磁石表面全体に電気めっき被膜を形成することができる。従って、磁石と接着剤との間の接着界面への接着劣化起因物質（水分など）の浸入を阻止することができるので、接着劣化防止効果を得ることができる。
以下、本発明の希土類系永久磁石の製造方法について、これをボンド磁石に適用する場合を例にとり、順を追って説明する。
【０００８】
工程１：
まず、ボンド磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成する。非導電性被膜の主体となる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレンアクリル樹脂などが単独で、または複数の樹脂を混合して使用される。
【０００９】
樹脂被膜中に分散される第１金属の粉末の種類に特段の制限はないが、後の工程において置換めっき反応を起すためには、第１金属は第２金属よりも卑な電位を有することが必須となる。従って、第１金属は第２金属との電位差を考慮して適宜選択される。第１金属と第２金属の組合せの具体例としては、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルの組合せや、第１金属がニッケルで第２金属が銅の組合せなどが挙げられる。
【００１０】
第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、例えば、第１金属の粉末を分散させた非導電性の樹脂自体を、また、必要であればこのような樹脂を有機溶剤を用いて希釈して調製した溶液を処理液として磁石表面にスプレー塗装したり、処理液中に磁石を浸漬して浸漬塗装を行った後、これを乾燥させることにより形成する。金属粉末を分散させた非導電性の樹脂は市販されているものもあり、簡便に入手することができる。第１金属の粉末を分散させた樹脂が導電性であっても、有機分散媒を添加して個々の金属粉末を均一に分散させて隔離することで処理液を非導電性のものとすることもできる。この場合、有機分散媒としては、アニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖アミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など、スチレン−アクリル酸共重合物、ニカワなど）などが金属粉末との親和性やコストの点から好適に使用される。また、非導電性被膜を形成することができる処理液であれば、それ自体が導電性であってもよい。処理液の調製に際しては、ボールミルやアトライターやサンドミルなどの分散機を適宜使用することができる。
なお、第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成するための操作を行う前に磁石表面に対してバレル研磨などの自体公知の清浄化手段を施してもよい。
【００１１】
非導電性被膜中の金属粉末が置換めっき反応の起点となり、被膜表面全体に置換めっき被膜が形成されるためには、被膜表面やその近傍に金属粉末が均一にしかもリッチに存在することが有利である。従って、この観点からは、被膜中における金属粉末の分散量が５０重量％以上となるように処理液を調製することが望ましい。被膜中における金属粉末の分散量の上限は限定されるものではないが、通常、金属粉末の分散量が９９重量％を越える被膜を形成するための処理液を調製することは困難である（処理液中において金属粉末が凝集沈降するといった問題や処理液の粘性が上昇して取扱性に劣るといった問題が生じるため）。従って、製造上においては被膜中における金属粉末の分散量の上限は９９重量％である。
なお、金属粉末が均一分散した処理液を調製するために、金属粉末の平均粒径は２μｍ〜３０μｍとするが、２μｍ〜１２μｍであることが望ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより望ましい。
【００１２】
以上のようにして形成される第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、被膜が非導電性であるが故、たとえ被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうことを防止するので、それ自体が磁石に対して耐食性を付与するという効果を有する。この効果には、被膜が有する自己修復作用（第１金属の腐食化合物（第１金属が亜鉛の場合にはＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２やＺｎＯなどが該当する）の生成や樹脂の膨潤による体積増加により被膜にピンホールや傷などの欠陥が存在しても当該欠陥を埋没させてしまうという作用）や第１金属が有する犠牲防食作用なども寄与しているものと考えられる。この効果をより確実なものとするために、非導電性被膜の体積抵抗率を１×１０４Ω・ｃｍ以上とする。前述の有機分散媒を処理液中に添加して処理液中における金属粉末の凝集沈降を抑制し、金属粉末の分散性を高めることで体積抵抗率を高めるようにしてもよい。また、表面に高い体積抵抗率の非導電性被膜を有するボンド磁石は、モータに組み込んで使用した場合、磁石内部に発生する渦電流が少ない。従って、渦電流に起因する発熱による熱減磁も少ないので、モータ効率の低減を抑制することができる点において価値がある。こうした磁石を複数個積層してモータに組み込んだ場合、その価値は特に高いものとなる。なお、上記の効果を十分に発揮させるとともに、被膜表面を平滑なものとし、被膜表面やその近傍に金属粉末を均一にしかもリッチに存在させ、被膜表面全体に均一な置換めっき被膜が形成されるようにするためには、非導電性被膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。しかしながら、非導電性被膜の膜厚が増大すると、ともすれば、均一な電気めっき被膜の形成に悪影響を及ぼすことがある。従って、この点や磁石の有効体積を考慮すると、膜厚の上限は３０μｍであることがより望ましい。
【００１３】
工程２：
次に、工程１で非導電性被膜がその表面に形成されたボンド磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成する。第２金属の置換めっき被膜は、磁石表面全体に導電性を付与する機能を有するとともに、第１金属の粉末が非導電性被膜から脱粒することを防止し、磁石表面清浄性の向上に寄与する。この工程は置換めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよいが、後の工程において均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を形成するために十分な導電性を確保するという観点からは、０．０５μｍ以上の膜厚を有する被膜を形成することが望ましい。置換めっき被膜を形成する前に、非導電性被膜表面を平滑なものとするとともに非導電性被膜中に均一分散させた第１金属の粉末の活性面を露出させる目的で非導電性被膜がその表面に形成されたボンド磁石をバレル研磨してもよい。なお、置換めっき被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストの点に鑑みれば２μｍ以下とすることが望ましい。
【００１４】
工程３：
最後に、工程２で形成された置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成する。この工程は電気めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよい。前述のように、第１金属と第２金属との組合せについては両者の電位差を考慮しなければならないが、第３金属については第２金属との関係において特段考慮しなければならない事情はなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｔなどのような、通常、電気めっき被膜として形成される金属が第３金属として適用される。従って、第２金属と第３金属が同じ金属であっても何ら問題はない。
【００１５】
第２金属と第３金属を同じ金属とする場合、即ち、置換めっき被膜を構成する金属と電気めっき被膜を構成する金属を同じ金属とする場合には、置換めっき被膜を形成する工程２と電気めっき被膜を形成する工程３を一つのめっき浴において行うことが好都合である。即ち、例えば、その表面に非導電性被膜が形成されたボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初、電圧をかけないことで置換めっき反応を進行させて置換めっき被膜を形成した後、電圧をかけることで電気めっき被膜を形成することができる。また、その表面に非導電性被膜が形成されたボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初から電圧をかけた場合でも、浸漬初期の段階においては被膜の体積抵抗率が高いので、その表面ではまず第１金属と第２金属の電位差による置換めっき反応が起こって置換めっき被膜が形成される。これにより結果として磁石表面全体に導電性が付与されて、置換めっき被膜表面に均一で緻密な電気めっき被膜が形成される。なお、ボンド磁石の有効体積をできる限り確保するという観点と優れた耐食性を発揮させるという観点からは、電気めっき被膜の膜厚は１０μｍ〜３０μｍが望ましい。
【００１６】
例えば、ボンド磁石表面に置換Ｎｉめっき被膜と電気Ｎｉめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においては、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッド浴などの公知のめっき浴を用いればよい。第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜表面に密着性に優れた置換Ｎｉめっき被膜を形成するためには、例えば、低ニッケル高硫酸塩浴などを使用し、第１金属とニッケルとの間の過度な置換効率（置換Ｎｉめっき被膜の成膜速度）を抑制することが望ましい。好適な低ニッケル高硫酸塩浴としては、硫酸ニッケル・５水和物１００ｇ／Ｌ〜１７０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１６０ｇ／Ｌ〜２７０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム８ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌ、ホウ酸１３ｇ／Ｌ〜２３ｇ／Ｌからなるめっき浴が挙げられる。めっき浴のｐＨは４．０〜８．０とすることが望ましい。４．０未満であると酸性条件に不安定な希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、８．０を超えると形成された置換Ｎｉめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。また、めっき浴のｐＨを４．０〜８．０とすることには、Ｎｉよりも卑な電位を有する第１金属が急激に溶出して粗雑な置換Ｎｉめっき被膜が形成され、その表面に形成される電気Ｎｉめっき被膜との密着性に悪影響を及ぼすといったことを効果的に抑制する目的もある。めっき浴の浴温は３０℃〜７０℃とすることが望ましい。３０℃未満であると形成された置換Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、７０℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｎｉめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｎｉめっき被膜を形成した後に電気Ｎｉめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．２Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。０．２Ａ／ｄｍ2未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、２０Ａ／ｄｍ2を超えると形成された電気Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、陽極には電解Ｎｉ板を用いるが、Ｎｉの溶出を安定させるために、電解Ｎｉ板としてＳを含有したニッケルチップを使用することが望ましい。
【００１７】
例えば、ボンド磁石表面に置換Ｃｕめっき被膜と電気Ｃｕめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においても、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴のｐＨは５．０〜８．５であることが望ましい。５．０未満であると酸性条件に不安定な希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、８．５を超えると形成された置換Ｃｕめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。めっき浴の浴温は２５℃〜７０℃とすることが望ましい。２５℃未満であると形成された置換Ｃｕめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、７０℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｃｕめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｃｕめっき被膜を形成した後に電気Ｃｕめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ2〜５．０Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。０．１Ａ／ｄｍ2未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、５．０Ａ／ｄｍ2を超えると形成された電気Ｃｕめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、めっき浴としてはボンド磁石に対する腐食性と浸透性が低い中性Ｃｕめっき浴が望ましく、とりわけ、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸と亜硫酸ナトリウムを主成分とする中性Ｃｕ−ＥＤＴＡ浴が望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法をリング状ボンド磁石に適用した場合、ともすれば、その内側表面に局部的凸部が発生する場合がある。この現象は第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜の主体として使用した樹脂の硬度が低い場合に散見されることから、この現象を回避するためには、非導電性被膜の主体として使用する樹脂は硬度が高いもの、具体的には、樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上のもの、例えば、フェノール樹脂（Ｍ１１０）、エポキシ樹脂（Ｍ８０）、アクリル樹脂（Ｍ８０）、ポリエステル樹脂（Ｍ８０）、ポリイミド樹脂（Ｍ１２８）などを使用することが望ましい。とりわけ、このような樹脂の中でも、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性熱硬化性樹脂、いわゆる、スーパーエンジニアリングプラスチックは、磁石に熱と荷重が加わった場合でも、樹脂部分が軟化してしまって樹脂によって分散されていた第１金属の粉末が結合性を獲得し、その結果、体積抵抗率が低下して非導電性被膜としての特性が劣化してしまうといったことを効果的に防止する作用を有する、即ち、非導電性被膜に耐熱性を付与する作用を有する点においてより望ましい。なお、複数の樹脂を混合して使用する場合においては、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上となるように個々の樹脂を組み合わせて使用することが望ましい。例えば、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合樹脂は、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上であり、相溶性に優れるとともに、金属粉末の分散性にも優れ、さらに、上記のように耐熱性の点においても優れることから望ましい混合樹脂といえる。また、電気めっき被膜を形成するためのめっき浴に添加される光沢剤、例えば、芳香族スルフォンアミドや芳香族スルフォンイミドなどのサッカリン系光沢剤、２−ブチン−１，４−ジオールなどのブチンジオール系光沢剤の添加量を調整することによって、非導電性被膜表面に積層形成されためっき被膜の応力を緩和し、局部的凸部の発生を回避するようにしてもよい。
【００１９】
なお、電気めっき被膜の上に、更に別の電気めっき被膜などを積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、ボンド磁石の耐食性や機械的強度などの特性を増強・補完したり、更なる機能性を付与したりすることができる。
【００２０】
本発明が適用される希土類系永久磁石のうち、ボンド磁石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであれば磁気的等方性ボンド磁石であっても磁気的異方性ボンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バインダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さらに、バインダーにフィラーを含むものであってもよい。
【００２１】
希土類系ボンド磁石としては、種々の組成のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発明の対象となる。
例えば、特開平９−９２５１５号公報に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁性相（例えば、α−ＦｅやＦｅ3Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。
また、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ1-xＲx）1-yＮy（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙げられる。
【００２２】
なお、希土類系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金のリボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した後、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理するメカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化法などの方法でも得ることができる。
【００２３】
本発明の効果は、希土類系永久磁石を構成する磁性粉の組成、結晶構造、異方性の有無などにより異なるものではない。従って、希土類系永久磁石がボンド磁石であっても焼結磁石であっても、目的とする効果を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均長径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、６８６Ｎ／ｍｍ2の圧力で圧縮成形した後、１５０℃で１時間キュアすることによって作製された、外径３０ｍｍ×内径２８ｍｍ×長さ４ｍｍのリング状ボンド磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。
【００２５】
実施例１：
非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてエポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は４μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをエポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でエポローバル：シンナー＝１：０．５）、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が９６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率３×１０5Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片について、３５℃の５重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、５００時間経過後も外観に変化が見られた磁石体試験片は存在しなかった（ｎ＝５０）。
２５個の亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を容量２．８Ｌのバレル槽に直径４ｍｍのアルミナメディア２．０Ｌとともに投入し、振幅１．０ｍｍ、振動数６０Ｈｚの条件にて３０分間バレル研磨した。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル・５水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・５水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌを含み、炭酸ニッケルでｐＨを４．２に調整した液温５５℃のワット浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換Ｎｉめっき被膜を形成した。２５個の磁石体試験片の内の５個をこの時点でワット浴から取り出し、形成された置換Ｎｉめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は１μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。
残りの２０個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、置換Ｎｉめっき被膜表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであったことから（蛍光Ｘ線観察による）、電気Ｎｉめっき被膜の膜厚の平均値（ｎ＝５）は２４μｍであることがわかった。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。
【００２６】
比較例１：
平均粒径が４μｍの亜鉛粉末７５重量％、キシレン２２重量％、エポミック（三井化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ８０の１液型エポキシ樹脂）３重量％を混合し、均一に攪拌することにより導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が９６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率５×１０-1Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片について、３５℃の５重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、５００時間経過後には発錆した磁石体試験片が２個存在した（ｎ＝５０）。
【００２７】
実施例２：
実施例１と同じ非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を使用し、実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施された亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得た。このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じワット浴に磁石体試験片を浸漬した。実施例２においては実施例１と異なり、浸漬当初から電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて１２０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、最表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。実施例２においては非導電性被膜表面に形成された置換Ｎｉめっき被膜の膜厚は測定できないが、以上のような良質の電気Ｎｉめっき被膜が最表面に形成されることは、その下層に置換Ｎｉめっき被膜が形成され、その表面全体に導電性が付与されていることに起因するものであると推察された。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。
【００２８】
比較例２：
導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャットＮｏ．１０ＥＭＣ（大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は５μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これを合成樹脂塗料用シンナーＮｏ．５６００（大橋化学工業社製の商品名）で希釈した後（重量比でエレシャット：シンナー＝１：０．５）、均一に攪拌することにより導電性のニッケル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が６６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率２×１０-1Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じワット浴に磁石体試験片を浸漬し、浸漬当初から電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて１２０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、最表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、いずれの被膜についてもピンホール、突起、異物付着の少なくとも一つが観察されるとともにめっきムラが大きく、全てが不良品と評価された。導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。以上の結果は、比較例２においては電気Ｎｉめっき被膜の下層に置換Ｎｉめっき被膜が形成されなかったために、良質の電気Ｎｉめっき被膜が形成されるに足る導電性を付与することができなかったことに起因するものであると推察された。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常が発生した。
【００２９】
実施例３：
導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャットＮｏ．１０ＥＭＣ（大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は５μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これをサンコートＮｏ．５０３（長島特殊塗料社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）とともに合成樹脂塗料用シンナーＮｏ．５６００（大橋化学工業社製の商品名）で希釈するとともに（重量比でエレシャット：サンコート：シンナー＝１：０．２：０．５／混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度はＭ８０）、さらにディスパロン♯２１５０（楠本化成社製の商品名：アニオン性分散媒）０．５重量％を添加して、均一に攪拌することにより非導電性のニッケル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が５５重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率４×１０4Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸銅・５水和物２５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム５５ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウム・２水和物２８．２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７１ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム２５．２ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを６．８に調整した液温４０℃のＣｕめっき浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換Ｃｕめっき被膜を形成した。２５個の磁石体試験片の内の５個をこの時点でＣｕめっき浴から取り出し、形成された置換Ｃｕめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は２μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。
残りの２０個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｃｕめっき処理を行い、置換Ｃｕめっき被膜表面に電気Ｃｕめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｃｕめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｃｕめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＣｕめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２４μｍであったことから（蛍光Ｘ線観察による）、電気Ｃｕめっき被膜の膜厚の平均値（ｎ＝５）は２２μｍであることがわかった。
１５個の最表面に電気Ｃｕめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても若干茶色に変色したが発錆や被膜膨れや局部的凸部などは見受けられなかった。
【００３０】
実施例４：
実施例１と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル・５水和物１３３ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２１３ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１３ｇ／Ｌ、ホウ酸１８ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを５．８に調整した液温５０℃の低ニッケル高硫酸塩浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３１】
実施例５：
非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてエポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は４μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをＢＡＮＩ（丸善石油化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ１２８のポリイミド樹脂）とともにエポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でエポローバル：ＢＡＮＩ：シンナー＝１：０．２：０．５／混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度はＭ９０）、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が７７重量％である膜厚１０μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率２×１０6Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片に対し、実施例１と同様にしてバレル研磨を行った。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成し、さらに置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３２】
実施例６：
実施例５と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例４と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成し、さらに置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。
近年、希土類系永久磁石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング化が進み、それに対応して、磁石自体も小型化や複雑形状化の必要性に迫られている。
この観点から、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とした、形状成形が容易なボンド磁石が注目され、すでに各種方面で実用化されている。
【０００３】
希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすいＲを含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響により表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
この問題点を解消すべく、磁石表面に耐食性被膜としての電気めっき被膜を形成する試みがなされている。しかし、ボンド磁石表面に直接的に電気めっき被膜を形成しようとした場合、磁石表面を構成する樹脂バインダーで絶縁化されている磁性粉やこれらの磁性粉間の樹脂部分は導電性が低いために均一で緻密な被膜を形成することができず、その結果、ピンホール（無めっき部分）が生じて発錆を招く場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、ボンド磁石表面全体に導電性を付与した後に電気めっき被膜を形成する方法として、例えば、特許第２７１９６５８号（特開平４−２７６０９５号）公報には、ボンド磁石表面に樹脂と導電性材料粉末との混合物を塗布して導電性樹脂被膜を形成した後、電気めっきを施す方法が提案されている。しかし、この方法では、ミクロ的に見ると樹脂表面全体に必ずしも十分な導電性が付与されているわけではないので、表面に導電性が低い部分が存在することは否めず、その結果、均一で緻密な電気めっき被膜を形成することができないという問題がある。また、磁石表面に形成される樹脂被膜が導電性であるので、電気めっきを行った際などに樹脂被膜表面が腐食すると、被膜内部における導電部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといった問題もある。
また、上記特許公報には、ボンド磁石表面に無電解めっきを施した後、電気めっきを施す方法も提案されているが、この方法では、無電解めっきを行った際などに処理液の溶媒となる水や処理液に含まれる各種の成分が磁石の空孔部などに残存してしまい、磁石の腐食を招く場合があるほか、形成される被膜自体の磁石表面に対する密着性も優れたものとは言い難い。
従って、上記のようなこれまでに提案されている方法では、満足できるに足る成果を得ることができないことから、ボンド磁石表面に電気めっき被膜を形成するための新たな方法が待ち望まれている。優れた方法が開発されれば、当然のことながら、それはボンド磁石に対してだけでなく焼結磁石に対しても優れた効果を発揮するものであるので、非常に価値が高い。
そこで本発明は、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みて本発明者らが種々の検討を行ったことにより完成された本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、非導電性被膜中における第１金属の粉末の分散量が５０重量％〜９９重量％であることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、非導電性被膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、第１金属がニッケルで第２金属が銅であることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法において、第２金属と第３金属が同じ金属であることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、置換めっき被膜を形成する工程と電気めっき被膜を形成する工程を一つのめっき浴において行うことを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法において、置換めっき被膜の膜厚が０．０５μｍ〜２μｍであることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１０記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することで得られるものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１１記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜を介して第３金属の電気めっき被膜が形成されているものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１２記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜が形成されているものである。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１３記載の通り、希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成されているものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、希土類系永久磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法においては、希土類系永久磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成し、被膜表面やその近傍に存在する第１金属の粉末を起点とする置換めっき反応を利用することで第２金属の置換めっき被膜を非導電性被膜表面全体に形成する。これにより結果として磁石表面全体に導電性が付与されることになるので、置換めっき被膜表面に均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を優れた密着性でもって形成することが可能となる。また、磁石表面に形成された樹脂被膜は非導電性であるので、万が一、電気めっき被膜にピンホールや傷などの欠陥が生じ、当該欠陥を通じるなどして樹脂被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといったことがないという利点を有する。本発明の製造方法によれば、希土類系永久磁石がボンド磁石であっても焼結磁石であっても上記の効果を得ることができるが、この効果はとりわけボンド磁石に対して有益なものとなる。また、複数の希土類系永久磁石を嫌気性接着剤などの接着剤を用いて積層した積層磁石に対して本発明の製造方法を適用すれば、磁石と磁石の間の接着剤厚み部分も含めて積層磁石表面全体に電気めっき被膜を形成することができる。従って、磁石と接着剤との間の接着界面への接着劣化起因物質（水分など）の浸入を阻止することができるので、接着劣化防止効果を得ることができる。
以下、本発明の希土類系永久磁石の製造方法について、これをボンド磁石に適用する場合を例にとり、順を追って説明する。
【０００８】
工程１：
まず、ボンド磁石表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成する。非導電性被膜の主体となる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレンアクリル樹脂などが単独で、または複数の樹脂を混合して使用される。
【０００９】
樹脂被膜中に分散される第１金属の粉末の種類に特段の制限はないが、後の工程において置換めっき反応を起すためには、第１金属は第２金属よりも卑な電位を有することが必須となる。従って、第１金属は第２金属との電位差を考慮して適宜選択される。第１金属と第２金属の組合せの具体例としては、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルの組合せや、第１金属がニッケルで第２金属が銅の組合せなどが挙げられる。
【００１０】
第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、例えば、第１金属の粉末を分散させた非導電性の樹脂自体を、また、必要であればこのような樹脂を有機溶剤を用いて希釈して調製した溶液を処理液として磁石表面にスプレー塗装したり、処理液中に磁石を浸漬して浸漬塗装を行った後、これを乾燥させることにより形成する。金属粉末を分散させた非導電性の樹脂は市販されているものもあり、簡便に入手することができる。第１金属の粉末を分散させた樹脂が導電性であっても、有機分散媒を添加して個々の金属粉末を均一に分散させて隔離することで処理液を非導電性のものとすることもできる。この場合、有機分散媒としては、アニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖アミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など、スチレン−アクリル酸共重合物、ニカワなど）などが金属粉末との親和性やコストの点から好適に使用される。また、非導電性被膜を形成することができる処理液であれば、それ自体が導電性であってもよい。処理液の調製に際しては、ボールミルやアトライターやサンドミルなどの分散機を適宜使用することができる。
なお、第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成するための操作を行う前に磁石表面に対してバレル研磨などの自体公知の清浄化手段を施してもよい。
【００１１】
非導電性被膜中の金属粉末が置換めっき反応の起点となり、被膜表面全体に置換めっき被膜が形成されるためには、被膜表面やその近傍に金属粉末が均一にしかもリッチに存在することが有利である。従って、この観点からは、被膜中における金属粉末の分散量が５０重量％以上となるように処理液を調製することが望ましい。被膜中における金属粉末の分散量の上限は限定されるものではないが、通常、金属粉末の分散量が９９重量％を越える被膜を形成するための処理液を調製することは困難である（処理液中において金属粉末が凝集沈降するといった問題や処理液の粘性が上昇して取扱性に劣るといった問題が生じるため）。従って、製造上においては被膜中における金属粉末の分散量の上限は９９重量％である。
なお、金属粉末が均一分散した処理液を調製するために、金属粉末の平均粒径は２μｍ〜３０μｍとするが、２μｍ〜１２μｍであることが望ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより望ましい。
【００１２】
以上のようにして形成される第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、被膜が非導電性であるが故、たとえ被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうことを防止するので、それ自体が磁石に対して耐食性を付与するという効果を有する。この効果には、被膜が有する自己修復作用（第１金属の腐食化合物（第１金属が亜鉛の場合にはＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２やＺｎＯなどが該当する）の生成や樹脂の膨潤による体積増加により被膜にピンホールや傷などの欠陥が存在しても当該欠陥を埋没させてしまうという作用）や第１金属が有する犠牲防食作用なども寄与しているものと考えられる。この効果をより確実なものとするために、非導電性被膜の体積抵抗率を１×１０４Ω・ｃｍ以上とする。前述の有機分散媒を処理液中に添加して処理液中における金属粉末の凝集沈降を抑制し、金属粉末の分散性を高めることで体積抵抗率を高めるようにしてもよい。また、表面に高い体積抵抗率の非導電性被膜を有するボンド磁石は、モータに組み込んで使用した場合、磁石内部に発生する渦電流が少ない。従って、渦電流に起因する発熱による熱減磁も少ないので、モータ効率の低減を抑制することができる点において価値がある。こうした磁石を複数個積層してモータに組み込んだ場合、その価値は特に高いものとなる。なお、上記の効果を十分に発揮させるとともに、被膜表面を平滑なものとし、被膜表面やその近傍に金属粉末を均一にしかもリッチに存在させ、被膜表面全体に均一な置換めっき被膜が形成されるようにするためには、非導電性被膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。しかしながら、非導電性被膜の膜厚が増大すると、ともすれば、均一な電気めっき被膜の形成に悪影響を及ぼすことがある。従って、この点や磁石の有効体積を考慮すると、膜厚の上限は３０μｍであることがより望ましい。
【００１３】
工程２：
次に、工程１で非導電性被膜がその表面に形成されたボンド磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成する。第２金属の置換めっき被膜は、磁石表面全体に導電性を付与する機能を有するとともに、第１金属の粉末が非導電性被膜から脱粒することを防止し、磁石表面清浄性の向上に寄与する。この工程は置換めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよいが、後の工程において均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を形成するために十分な導電性を確保するという観点からは、０．０５μｍ以上の膜厚を有する被膜を形成することが望ましい。置換めっき被膜を形成する前に、非導電性被膜表面を平滑なものとするとともに非導電性被膜中に均一分散させた第１金属の粉末の活性面を露出させる目的で非導電性被膜がその表面に形成されたボンド磁石をバレル研磨してもよい。なお、置換めっき被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストの点に鑑みれば２μｍ以下とすることが望ましい。
【００１４】
工程３：
最後に、工程２で形成された置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成する。この工程は電気めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよい。前述のように、第１金属と第２金属との組合せについては両者の電位差を考慮しなければならないが、第３金属については第２金属との関係において特段考慮しなければならない事情はなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｔなどのような、通常、電気めっき被膜として形成される金属が第３金属として適用される。従って、第２金属と第３金属が同じ金属であっても何ら問題はない。
【００１５】
第２金属と第３金属を同じ金属とする場合、即ち、置換めっき被膜を構成する金属と電気めっき被膜を構成する金属を同じ金属とする場合には、置換めっき被膜を形成する工程２と電気めっき被膜を形成する工程３を一つのめっき浴において行うことが好都合である。即ち、例えば、その表面に非導電性被膜が形成されたボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初、電圧をかけないことで置換めっき反応を進行させて置換めっき被膜を形成した後、電圧をかけることで電気めっき被膜を形成することができる。また、その表面に非導電性被膜が形成されたボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初から電圧をかけた場合でも、浸漬初期の段階においては被膜の体積抵抗率が高いので、その表面ではまず第１金属と第２金属の電位差による置換めっき反応が起こって置換めっき被膜が形成される。これにより結果として磁石表面全体に導電性が付与されて、置換めっき被膜表面に均一で緻密な電気めっき被膜が形成される。なお、ボンド磁石の有効体積をできる限り確保するという観点と優れた耐食性を発揮させるという観点からは、電気めっき被膜の膜厚は１０μｍ〜３０μｍが望ましい。
【００１６】
例えば、ボンド磁石表面に置換Ｎｉめっき被膜と電気Ｎｉめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においては、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッド浴などの公知のめっき浴を用いればよい。第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜表面に密着性に優れた置換Ｎｉめっき被膜を形成するためには、例えば、低ニッケル高硫酸塩浴などを使用し、第１金属とニッケルとの間の過度な置換効率（置換Ｎｉめっき被膜の成膜速度）を抑制することが望ましい。好適な低ニッケル高硫酸塩浴としては、硫酸ニッケル・５水和物１００ｇ／Ｌ〜１７０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１６０ｇ／Ｌ〜２７０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム８ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌ、ホウ酸１３ｇ／Ｌ〜２３ｇ／Ｌからなるめっき浴が挙げられる。めっき浴のｐＨは４．０〜８．０とすることが望ましい。４．０未満であると酸性条件に不安定な希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、８．０を超えると形成された置換Ｎｉめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。また、めっき浴のｐＨを４．０〜８．０とすることには、Ｎｉよりも卑な電位を有する第１金属が急激に溶出して粗雑な置換Ｎｉめっき被膜が形成され、その表面に形成される電気Ｎｉめっき被膜との密着性に悪影響を及ぼすといったことを効果的に抑制する目的もある。めっき浴の浴温は３０℃〜７０℃とすることが望ましい。３０℃未満であると形成された置換Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、７０℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｎｉめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｎｉめっき被膜を形成した後に電気Ｎｉめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．２Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。０．２Ａ／ｄｍ2未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、２０Ａ／ｄｍ2を超えると形成された電気Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、陽極には電解Ｎｉ板を用いるが、Ｎｉの溶出を安定させるために、電解Ｎｉ板としてＳを含有したニッケルチップを使用することが望ましい。
【００１７】
例えば、ボンド磁石表面に置換Ｃｕめっき被膜と電気Ｃｕめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においても、めっき浴槽は磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴のｐＨは５．０〜８．５であることが望ましい。５．０未満であると酸性条件に不安定な希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、８．５を超えると形成された置換Ｃｕめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。めっき浴の浴温は２５℃〜７０℃とすることが望ましい。２５℃未満であると形成された置換Ｃｕめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、７０℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｃｕめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｃｕめっき被膜を形成した後に電気Ｃｕめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ2〜５．０Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。０．１Ａ／ｄｍ2未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、５．０Ａ／ｄｍ2を超えると形成された電気Ｃｕめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、めっき浴としてはボンド磁石に対する腐食性と浸透性が低い中性Ｃｕめっき浴が望ましく、とりわけ、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸と亜硫酸ナトリウムを主成分とする中性Ｃｕ−ＥＤＴＡ浴が望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法をリング状ボンド磁石に適用した場合、ともすれば、その内側表面に局部的凸部が発生する場合がある。この現象は第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜の主体として使用した樹脂の硬度が低い場合に散見されることから、この現象を回避するためには、非導電性被膜の主体として使用する樹脂は硬度が高いもの、具体的には、樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上のもの、例えば、フェノール樹脂（Ｍ１１０）、エポキシ樹脂（Ｍ８０）、アクリル樹脂（Ｍ８０）、ポリエステル樹脂（Ｍ８０）、ポリイミド樹脂（Ｍ１２８）などを使用することが望ましい。とりわけ、このような樹脂の中でも、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性熱硬化性樹脂、いわゆる、スーパーエンジニアリングプラスチックは、磁石に熱と荷重が加わった場合でも、樹脂部分が軟化してしまって樹脂によって分散されていた第１金属の粉末が結合性を獲得し、その結果、体積抵抗率が低下して非導電性被膜としての特性が劣化してしまうといったことを効果的に防止する作用を有する、即ち、非導電性被膜に耐熱性を付与する作用を有する点においてより望ましい。なお、複数の樹脂を混合して使用する場合においては、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上となるように個々の樹脂を組み合わせて使用することが望ましい。例えば、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合樹脂は、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上であり、相溶性に優れるとともに、金属粉末の分散性にも優れ、さらに、上記のように耐熱性の点においても優れることから望ましい混合樹脂といえる。また、電気めっき被膜を形成するためのめっき浴に添加される光沢剤、例えば、芳香族スルフォンアミドや芳香族スルフォンイミドなどのサッカリン系光沢剤、２−ブチン−１，４−ジオールなどのブチンジオール系光沢剤の添加量を調整することによって、非導電性被膜表面に積層形成されためっき被膜の応力を緩和し、局部的凸部の発生を回避するようにしてもよい。
【００１９】
なお、電気めっき被膜の上に、更に別の電気めっき被膜などを積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、ボンド磁石の耐食性や機械的強度などの特性を増強・補完したり、更なる機能性を付与したりすることができる。
【００２０】
本発明が適用される希土類系永久磁石のうち、ボンド磁石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであれば磁気的等方性ボンド磁石であっても磁気的異方性ボンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バインダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さらに、バインダーにフィラーを含むものであってもよい。
【００２１】
希土類系ボンド磁石としては、種々の組成のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発明の対象となる。
例えば、特開平９−９２５１５号公報に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁性相（例えば、α−ＦｅやＦｅ3Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。
また、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ1-xＲx）1-yＮy（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙げられる。
【００２２】
なお、希土類系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金のリボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した後、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理するメカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化法などの方法でも得ることができる。
【００２３】
本発明の効果は、希土類系永久磁石を構成する磁性粉の組成、結晶構造、異方性の有無などにより異なるものではない。従って、希土類系永久磁石がボンド磁石であっても焼結磁石であっても、目的とする効果を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均長径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、６８６Ｎ／ｍｍ2の圧力で圧縮成形した後、１５０℃で１時間キュアすることによって作製された、外径３０ｍｍ×内径２８ｍｍ×長さ４ｍｍのリング状ボンド磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。
【００２５】
実施例１：
非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてエポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は４μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをエポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でエポローバル：シンナー＝１：０．５）、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が９６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率３×１０5Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片について、３５℃の５重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、５００時間経過後も外観に変化が見られた磁石体試験片は存在しなかった（ｎ＝５０）。
２５個の亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を容量２．８Ｌのバレル槽に直径４ｍｍのアルミナメディア２．０Ｌとともに投入し、振幅１．０ｍｍ、振動数６０Ｈｚの条件にて３０分間バレル研磨した。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル・５水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・５水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌを含み、炭酸ニッケルでｐＨを４．２に調整した液温５５℃のワット浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換Ｎｉめっき被膜を形成した。２５個の磁石体試験片の内の５個をこの時点でワット浴から取り出し、形成された置換Ｎｉめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は１μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。
残りの２０個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、置換Ｎｉめっき被膜表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであったことから（蛍光Ｘ線観察による）、電気Ｎｉめっき被膜の膜厚の平均値（ｎ＝５）は２４μｍであることがわかった。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。
【００２６】
比較例１：
平均粒径が４μｍの亜鉛粉末７５重量％、キシレン２２重量％、エポミック（三井化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ８０の１液型エポキシ樹脂）３重量％を混合し、均一に攪拌することにより導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が９６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率５×１０-1Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片について、３５℃の５重量％食塩水を噴霧するという塩水噴霧試験を行ったところ、５００時間経過後には発錆した磁石体試験片が２個存在した（ｎ＝５０）。
【００２７】
実施例２：
実施例１と同じ非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を使用し、実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施された亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得た。このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じワット浴に磁石体試験片を浸漬した。実施例２においては実施例１と異なり、浸漬当初から電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて１２０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、最表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。実施例２においては非導電性被膜表面に形成された置換Ｎｉめっき被膜の膜厚は測定できないが、以上のような良質の電気Ｎｉめっき被膜が最表面に形成されることは、その下層に置換Ｎｉめっき被膜が形成され、その表面全体に導電性が付与されていることに起因するものであると推察された。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。
【００２８】
比較例２：
導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャットＮｏ．１０ＥＭＣ（大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は５μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これを合成樹脂塗料用シンナーＮｏ．５６００（大橋化学工業社製の商品名）で希釈した後（重量比でエレシャット：シンナー＝１：０．５）、均一に攪拌することにより導電性のニッケル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が６６重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の導電性被膜（体積抵抗率２×１０-1Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じワット浴に磁石体試験片を浸漬し、浸漬当初から電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて１２０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、最表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、いずれの被膜についてもピンホール、突起、異物付着の少なくとも一つが観察されるとともにめっきムラが大きく、全てが不良品と評価された。導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。以上の結果は、比較例２においては電気Ｎｉめっき被膜の下層に置換Ｎｉめっき被膜が形成されなかったために、良質の電気Ｎｉめっき被膜が形成されるに足る導電性を付与することができなかったことに起因するものであると推察された。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常が発生した。
【００２９】
実施例３：
導電性のニッケル粉末分散樹脂としてエレシャットＮｏ．１０ＥＭＣ（大橋化学工業社製の商品名：ニッケル粉末の平均粒径は５μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のアクリル樹脂を主体とする）を使用し、これをサンコートＮｏ．５０３（長島特殊塗料社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）とともに合成樹脂塗料用シンナーＮｏ．５６００（大橋化学工業社製の商品名）で希釈するとともに（重量比でエレシャット：サンコート：シンナー＝１：０．２：０．５／混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度はＭ８０）、さらにディスパロン♯２１５０（楠本化成社製の商品名：アニオン性分散媒）０．５重量％を添加して、均一に攪拌することにより非導電性のニッケル粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、ニッケル粉末の分散量が５５重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率４×１０4Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
実施例１と同じ工程を経て、バレル研磨が施されたニッケル粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を得、このバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸銅・５水和物２５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム５５ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウム・２水和物２８．２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７１ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム２５．２ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを６．８に調整した液温４０℃のＣｕめっき浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換Ｃｕめっき被膜を形成した。２５個の磁石体試験片の内の５個をこの時点でＣｕめっき浴から取り出し、形成された置換Ｃｕめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は２μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。
残りの２０個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｃｕめっき処理を行い、置換Ｃｕめっき被膜表面に電気Ｃｕめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｃｕめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｃｕめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＣｕめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２４μｍであったことから（蛍光Ｘ線観察による）、電気Ｃｕめっき被膜の膜厚の平均値（ｎ＝５）は２２μｍであることがわかった。
１５個の最表面に電気Ｃｕめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても若干茶色に変色したが発錆や被膜膨れや局部的凸部などは見受けられなかった。
【００３０】
実施例４：
実施例１と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル・５水和物１３３ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２１３ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１３ｇ／Ｌ、ホウ酸１８ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを５．８に調整した液温５０℃の低ニッケル高硫酸塩浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ2の条件にて９０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３１】
実施例５：
非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてエポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は４μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをＢＡＮＩ（丸善石油化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ１２８のポリイミド樹脂）とともにエポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でエポローバル：ＢＡＮＩ：シンナー＝１：０．２：０．５／混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度はＭ９０）、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力０．２ＭＰａの条件にて磁石体試験片表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が７７重量％である膜厚１０μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率２×１０6Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片表面に形成した。
この亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片に対し、実施例１と同様にしてバレル研磨を行った。バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例１と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成し、さらに置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３２】
実施例６：
実施例５と同様にして作成したバレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、実施例４と同じ工程を経て、非導電性被膜表面に膜厚１μｍの置換Ｎｉめっき被膜を形成し、さらに置換Ｎｉめっき被膜表面に膜厚２４μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した（蛍光Ｘ線観察による）。以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などの外観異常は見受けられなかった。また、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。さらに、この最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して１２０℃のホットプレートに３分間静置するという熱衝撃試験を行ったところ、非導電性被膜と置換Ｎｉめっき被膜との密着性不良を原因とする外観異常は見受けられなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に均一で緻密な電気めっき被膜を優れた密着性でもって有することで高い耐食性を示す希土類系永久磁石の製造方法が提供される。
Claims (13)
- 希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。
- 希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 非導電性被膜中における第１金属の粉末の分散量が５０重量％〜９９重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
- 非導電性被膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
- 第１金属がニッケルで第２金属が銅であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
- 第２金属と第３金属が同じ金属であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
- 置換めっき被膜を形成する工程と電気めっき被膜を形成する工程を一つのめっき浴において行うことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 置換めっき被膜の膜厚が０．０５μｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
- 希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜を形成した後、非導電性被膜形成磁石を第１金属より貴な第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜表面に第２金属の置換めっき被膜を形成し、さらに置換めっき被膜表面に第３金属の電気めっき被膜を形成することで得られる希土類系永久磁石。
- 希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜を介して第３金属の電気めっき被膜が形成されている希土類系永久磁石。
- 希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成され、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜が形成されている希土類系永久磁石。
- 希土類系永久磁石表面に、平均粒径が２μｍ〜３０μｍの第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる体積抵抗率が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上の非導電性被膜が形成されている希土類系永久磁石。
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