JP3236813B2 - 高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石とその製造方法 - Google Patents

高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石とその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、清浄性の高い金
属被膜にて耐食性を改善したリング形状や円板状の種々
の形状からなるR−Fe−B系ボンド磁石に係り、Cu
片の金属メディアによる乾式バレル研磨により、磨砕さ
れたCu微片をボンド磁石表面の樹脂面および空孔部に
圧入、被覆し、また磁粉面にCu微片を被覆することに
より、磁石表面に十分な導電性が付与して、無電解めっ
きすることなく直接電解めっき処理を実施可能とし、め
っきの密着性に優れた高耐食性R−Fe−B系ボンド磁
石を得る製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】今日、ゴム磁石あるいはプラスチック磁
石と呼ばれるボンド磁石には、従来の等方性ボンド磁石
から異方性ボンド磁石へ、またフェライト系ボンド磁石
より高磁力の希土類系ボンド磁石へと高性能化が図られ
てきた。
【0003】R−Fe−B系ボンド磁石はその組成に極
めて酸化しやすい成分相およびFeを多量に含むため、
錆びやすい問題があり、表面に種々構成からなる樹脂層
を電着塗装、スプレー法、浸漬法、含浸法等で被着して
いた。(例えば特開平1−166519、特開平1−2
45504号)
【0004】これまでR−Fe−B系ボンド磁石の耐食
性向上のために用いられてきた樹脂塗装法、例えばスプ
レー法ではリング状ボンド磁石の場合、塗料のロスが大
きく、裏、表を反転する必要があるため工数が多く、ま
た膜厚の均一性も劣る問題があった。
【0005】また、電着塗装法では、膜厚は均一である
が、磁石の1個にそれぞれ電極に取り付けるため工数を
要して小物には不適であるほか、塗装後に外した電極部
跡の補修、すなわちタッチアップが必要であり、工数を
要して小物には不適であるという問題がある。
【0006】浸漬法では、一定の均一な膜厚の塗膜を得
るにはタレ等の問題により困難であり、またポーラスな
ボンド磁石では空孔部が十分に埋まらず、乾燥時に膨れ
たり、製品同士のくっつき等の問題がある。
【0007】さらに最近においては、コンピューターの
HDDユニットに使用するR−Fe−B系ボンド磁石に
は極めて高い表面洗浄性が求められ、従来の樹脂塗膜で
は対応できず、清浄性の高い金属被膜が求められてい
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】金属被膜の生成方法に
ついては量産性を考慮すると、焼結R−Fe−B磁石で
行われている電気金属めっきを施すこと(特開昭60−
54406、特開昭62−120003号)が考えられ
るが、R−Fe−B系ボンド磁石表面はポーラスでかつ
導電性の低い樹脂部分が露出しているため、めっき液が
残存したり、樹脂部にめっき被膜が十分に生成せずピン
ホール(無めっき部)が生じて、発錆が起こる。
【0009】そこで前処理として導電性を付与した後、
R−Fe−B系ボンド磁石に電気めっきを施す方法が提
案され、その主なものとしては、(1) R−Fe−B
系ボンド磁石の表面に無電解めっきを施した後、電気め
っきを行う方法、(2) R−Fe−B系ボンド磁石の
表面に樹脂と導電性粉末との混合物を塗装後、電気めっ
きを行う方法、(3) R−Fe−B系ボンド磁石の表
面に粘着性を有する樹脂層を形成し、金属粉体を付着さ
せた後、電気めっきを行う方法(特開平5−30217
6号)、などがある。
【0010】しかしながら、上記の(1)の無電解めっ
き法では、R−Fe−B系ボンド磁石表面にめっき液が
残存して発錆を生じる恐れがあり、かつ成膜効率の良い
めっき方法ではない。(3)は最表面層の金属粉の付着
力は弱く、電気めっき時に脱落して密着不良が生じた
り、接着層の樹脂部が一部露出する。また(2)は樹脂
層の中に導電性物質あるいは金属粉を含有させたもので
あり、表面においてボンド磁石の樹脂露出部はR−Fe
−B系ボンド磁石素材に比べると改善されているもの
の、製法上は被膜樹脂露出部が少なからず存在し、表面
に導電性の低い部分が存在することから、均一な良好な
導電性を得るのは困難であり、電気めっき時にピンホー
ルが生じやすくなるなどの問題がある。
【0011】この発明は、R−Fe−B系ボンド磁石に
電気めっきを施す方法における種々の問題を解消し、清
浄性の高い金属被膜にて耐食性を改善したリング形状や
円板状の種々の形状からなるR−Fe−B系ボンド磁石
を効率よく製造するため、ボンド磁石表面に導電性膜を
密着性良く、均一に高効率で形成して、容易に電気めっ
きが可能な高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石とその製
造方法の提供を目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】発明者らは、耐食性およ
び表面清浄性に優れたR−Fe−B系ボンド磁石の電気
めっき技術については、素材表面にきわめて均一に導電
性を付与することが重要であることに着目し、その導電
性膜の形成方法について種々検討した結果、R−Fe−
B系ボンド磁石を、所要寸法の球状、塊状あるいは針状
(ワイヤー)等の不定形Cu片を金属メディアとして用
いて、バレル装置にて乾式法によるバレル研磨方法を施
すこと、すなわち乾式バレル装置にR−Fe−B系ボン
ド磁石と不定形Cu片を装入して回転や振動などを付与
する乾式バレル処理を施すことにより、前記不定形Cu
片が磨砕されて生成したCu微片がボンド磁石表面の樹
脂面および空孔部に圧入、被覆され、また磁粉面にもC
u微片が被覆されてR−Fe−B系ボンド磁石表面に極
めて均一に導電性膜が付与でき、良好な電気めっきが可
能となり、耐食性に優れ、磁気特性劣化の少ないR−F
e−B系ボンド磁石めっき被膜品を得ることができるこ
とを知見し、この発明を完成した。
【0013】すなわち、この発明は、R−Fe−B系ボ
ンド磁石表面に磨砕されたCu微片による導電被覆層
と、このCu導電被覆層を介して形成された電解めっき
層とを有することを特徴とする高耐食性R−Fe−B系
ボンド磁石である。
【0014】また、この発明は、上記構成の高耐食性R
−Fe−B系ボンド磁石において、該Cu導電被覆層
の、磁石表面を構成する磁粉面上に形成された部分の厚
さが0.2μm以下である、該Cu導電被覆層の、磁石
表面を構成する樹脂面及び空孔部に形成された部分
が、0.1μm以上2μm以下である、ことを特徴
とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石である。
【0015】また、この発明は、乾式バレル装置にR−
Fe−B系ボンド磁石と不定形Cu片を装入し、乾式バ
レル処理によって該不定形Cu片が磨砕されて生成した
Cu微片による導電被覆層を磁石表面に形成した後、こ
のCu導電被覆層を介して電解めっきを施し、電解めっ
き層を形成することを特徴とする高耐食性R−Fe−B
系ボンド磁石の製造方法である。
【0016】また、この発明は、上記構成の高耐食性R
−Fe−B系ボンド磁石の製造方法において、不定形C
u片が大きさ0.1mm〜10mmの球状、塊状あるい
は針状である、乾式バレル装置で乾式バレル処理によっ
て該不定形Cu片が磨砕され生成したCu微片の大きさ
は長径5μm以下である、回転、振動または遠心バレル
を用いて、磁石と不定形Cu片の容積比率(磁石/C
u)を3以下にて、導電被覆層形成を行う、ことを特徴
とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石の製造方法で
ある。
【0017】
【発明の実施の形態】この発明において、R−Fe−B
系ボンド磁石は等方性、異方性ボンド磁石のいずれも対
象とし、例えば圧縮成型の場合は、所要組成、性状の磁
性粉末の熱硬化性樹脂、カップリング剤、潤滑等を添加
混練した後、圧縮成型し加熱して樹脂を硬化して得ら
れ、射出成型、押し出し成型、圧延成型の場合は、磁性
粉末に熱可塑性樹脂、カップリング剤、潤滑等を添加混
練したのち、射出成型、押し出し成型、圧延成型のいず
れかの方法にて成型して得られる。
【0018】R−Fe−B系磁性材粉には、所要のR−
Fe−B系合金を溶解し鋳造後に粉砕する溶解粉砕法、
Ca還元にて直接粉末を得る直接還元拡散法、所要のR
−Fe−B系合金を溶解ジェットキャスターでリボン箔
を得てこれを粉砕・焼鈍する急冷合金法、所要のR−F
e−B系合金を溶解し、これをガスアトマイズで粉末化
して熱処理するガスアトマイズ法、所要原料金属を粉末
化したのち、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱
処理するメカニカルアロイ法及び所要のR−Fe−B系
合金を水素中で加熱して分解並びに再結晶させる方法
(HDDR法)などの各種製法で得た等方性、異方性粉
末が利用できる。
【0019】この発明において、R−Fe−B系磁石粉
末に用いる希土類元素Rは、組成の10原子%〜30原
子%を占めるが、Nd,Pr,Dy,Ho,Tbのうち
少なくとも1種、あるいはさらに、La,Ce,Sm,
Gd,Er,Eu,Tm,Yb,Lu,Yのうち少なく
とも1種を含むものが好ましい。また、通常Rのうち1
種をもって足りるが、実用上は2種以上の混合物(ミッ
シュメタル、シジム等)を入手上の便宜等の理由により
用いることができる。なお、このRは純希土類元素でな
くてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不
純物を含有するものでも差し支えない。
【0020】Rは、上記系磁石粉末における必須元素で
あって、10原子%未満では結晶構造がα−鉄と同一構
造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力
が得られず、30原子%を超えるとRリッチな非磁性相
が多くなり、残留磁束密度(Br)が低下してすぐれた
特性の永久磁石が得られない。よって、Rは、10原子
%〜30原子%の範囲が望ましい。
【0021】Bは、上記系磁石粉末における必須元素で
あって、2原子%未満では菱面体構造が主相となり、高
い保磁力(iHc)は得られず、28原子%を超えると
Bリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度(Br)
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Bは2原子%〜28原子%の範囲が望ましい。
【0022】Feは、上記系磁石粉末において必須元素
であり、65原子%未満では残留磁束密度(Br)が低
下し、80原子%を超えると高い保磁力が得られないの
で、Feは65原子%〜80原子%の含有が望ましい。
【0023】また、Feの一部をCoで置換すること
は、得られる磁石の磁気特性を損なうことなく、温度特
性を改善することができるが、Co置換量がFeの20
%を超えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましく
ない。Coの置換量がFeとCoの合計量で5原子%〜
15原子%の場合は、(Br)は置換しない場合に比較
して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【0024】また、R,B,Feのほか、工業的生産上
不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Bの一部を
4.0wt%以下のC、2.0wt%以下のP、2.0
wt%以下のS、2.0wt%以下のCuのうち少なく
とも1種、合計量で2.0wt%以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【0025】さらに、Al,Ti,V,Cr,Mn,B
i,Nb,Ta,Mo,W,Sb,Ge,Ga,Sn,
Zr,Ni,Si,Zn,Hfのうち少なくとも1種
は、磁石粉末に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を
改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため
添加することができる。なお、添加量の上限は、ボンド
磁石の(BH)maxや(Br)値を所要値とするに必
要な該条件を満たす範囲が望ましい。
【0026】またこの発明において、バインダーには射
出成形では、樹脂として6Pa、12Pa、PPS、P
BT、EVA等、又押出成形、カレンダーロール、圧延
成形ではPVC、NBR、CPE、NR、ハイパロン
等、又圧縮成形には、エポキシ樹脂、DAP、フェノー
ル樹脂等が利用でき、必要に応じて、公知の金属バイン
ダーを用いることができる。さらに、助材には成形を容
易にする滑剤や樹脂と無機フィラーの結合剤、シラン
系、チタン系等のカップリング剤などを用いることがで
きる。
【0027】この発明において、乾式バレル装置には、
回転式、振動式、遠心式等の公知のバレルが使用でき
る。Cu片の形状については球状、塊状あるいは針状
(ワイヤー)等の不定形Cuが使用できる。Cu片の大
きさは、0.1mm未満では十分な圧入、被覆に長時間
を要して実用的でなく、また10mmを越えると表面凹
凸が大きくなり、表面全体にCuを被覆することができ
ないため、Cuの大きさは0.1mm〜10mmが望ま
しく、0.3mm〜5mmが好ましく、さらに好ましい
範囲は0.5mm〜3mmである。
【0028】また、この発明において、乾式バレル装置
内に装入されるCu片は同一形状、寸法でもよく、異形
状、異寸法のものを混合してもよい。又不定形Cu片に
Cu微粉を混入してもよい。この発明におけるCu片は
Cu金属片、Cu合金片、又は芯材のFe,Ni,Al
等の異種金属にCuを被覆したCu複合金属でもよい。
【0029】また、乾式バレル装置に投入する比率、磁
石とCu片の容積比率(磁石/Cu)を3以下に限定し
たのは、3を越えるとCuの圧入、被覆に時間を要し実
用的でなく、またボンド磁石表面からの磁粉の脱粒が生
じるため、3以下とした。またバレル装置内に装入する
ボンド磁石及びCu片の量は装置内容積の20%〜90
%が好ましく、20%未満では、処理量が少なすぎて実
用的でなく、90%を越えると、撹拌が不十分で、十分
処理ができない問題がある。
【0030】圧入、被覆されるCu微片は微粉末又は針
状片でその大きさについては、長径5μmを越えると、
磁石表面との密着性が良くなく、電解めっき時に密着不
良、剥離等が生じるため長径5μm以下とした。好まし
い範囲は長径2μm以下である。
【0031】この発明において、Cu微片の圧入、被覆
に関し、Cu微片はボンド磁石表面の樹脂面及び空孔部
と磁粉面においては、柔らかい樹脂面及び空孔部には圧
入、被覆され、磁粉面には被覆される。樹脂面及び空孔
部に圧入される量は表面ほど多く、樹脂層内部に漸次的
に含有量が減少している。樹脂面及び空孔部のCuの圧
入層の厚さを0.1μm以上2μm以下に限定したの
は、0.1μm未満では充分な導電性が得られず、2μ
mを越えると性能上の問題はないが作業に時間を要し、
実用的でない。また、ボンド磁石表面の磁粉面のCuの
被覆層の厚さを0.2μm以下に限定したのは、磁粉面
表面とCu微片の反応は一種のメカノケミカル的反応で
あり、0.2μmを越えると密着性が劣るためである。
【0032】この発明において、ボンド磁石表面の平滑
性が求められる場合には、この発明の処理を行う前に、
研磨材と植物性媒体の混合物、研磨材と無機質粉体にて
表面を改質された植物性媒体の混合物をメディアとして
乾式法によるバレル研磨を行う等の処理を行うことによ
り、平滑性が向上し、耐食性がさらにすぐれたR−Fe
−B系ボンド磁石を得ることができる。
【0033】この発明による乾バレル処理をバレル
装置で行う場合の回転数は、回転バレルの場合は回転
数20〜50rpm、遠心バレルの場合は回転数70〜
200rpm、また振動バレル場合は振動数50〜1
00Hz、振動振幅0.3〜10mmが好ましい。
【0034】この発明において、電気めっき方法には、
Ni,Cu,Sn,Co,Zn,Cr,Ag,Au,P
b,Pt等から選ばれた少なくとも1種の金属またはそ
れらの合金にB,S,Pが含有されるめっき法が好まし
く、特にNiめっきが好ましい。めっき厚は50μm以
下、好ましくは10〜30μmである。この発明では前
述の樹脂面及び空孔部にCu微粉の圧入、被覆が有効な
作用をするため一般的なワット浴によってもめっき可能
であり、優れた密着性、耐食性が得られる。
【0035】特にNiめっき浴のめっき方法としては、
洗浄→電気Niめっき→洗浄→乾燥の工程で行うのがよ
く、Niめっき浴のpH調整は塩基性炭酸ニッケル、p
H4.0〜4.6、60度の処理が好ましい。
【0036】Niめっきは上述しためっき浴を用い、陽
極を電解ニッケル板を用いて所要電流を流し、電気Ni
めっきを行うのが陽極Ni板のNiの溶出を安定させる
ため、電極にSを含有したエストランドニッケルチップ
を使用することが望ましい。
【0037】めっき浴槽にはボンド磁石の形状に応じて
種々の浴槽を使用することができ、リング形状のボンド
磁石の場合、ひっかけめっき処理、バレルめっき処理が
好ましい。
【0038】
【実施例】実施例1 超急冷法で作製したNd12at%、Fe77at%、
B6at%、Co5at%の組成からなる平均粒径15
0μmの合金粉末にエポキシ樹脂2wt%を加えて混練
し、7ton/cm2の圧力で圧縮成型した後、170
℃で1時間キュアーし、外径22mm×内径20mm×
高さ3mmのリング状ボンド磁石を作製した。得られた
ボンド磁石の特性はBr6.7kG、iHc8.9kO
e、(BH)max9.0MGOeであった。
【0039】得られたボンド磁石を振動バレルに入れ、
直径1mm、長さ1mmの短円柱状Cu片を用い、乾式
バレル理を行い、Cu微片による導電被覆層を形成し
た。Cu微片の樹脂面での圧入被覆深さは約0.7μ
m、磁粉面での被覆厚さは0.1μmであった。
【0040】なお、振動バレルによる乾式バレル処理条
件は、容積3.5lの振動数70Hz、振動振幅3mm
の振動バレルに、50ケのボンド磁石(見かけ容積0.
15l、重量100g)と前記寸法のCu片(見かけ容
積2l、重量10kg)を装入し、総装入量はバレル内
容積の60%で、3時間の処理を行った。
【0041】その後洗浄を行い、ひっかけめっき方式で
電気Niめっきを行った。めっき後の膜厚は内径側20
μm、外径側22μmであった。得られたリング状ボン
ド磁石を80℃、相対湿度90%、500時間にて環境
試験(耐湿試験)を行った。その結果及び膜厚寸法精度
を表1〜表3に示す。
【0042】なお、電気Niめっきの条件は、電流密度
2A/dm2、めっき時間60分、pH4.2、浴温5
5℃であり、めっき液組成は硫酸ニッケル240g/
l、塩化ニッケル45g/l、炭酸ニッケル適量(pH
調整)、ほう酸30g/lであった。
【0043】比較例1 実施例1と同様方法で得たリング状ボンド磁石を洗浄
後、無電解銅めっきを行った。めっき厚は5μmであっ
た。無電解銅めっき後、実施例1と同一の条件でNiめ
っきを行った。得られたリング状ボンド磁石を80℃、
相対湿度90%、500時間にて環境試験(耐湿試験)
を行った。その結果を表1〜表3に示す。
【0044】なお、無電解銅めっきの条件は、めっき時
間20分、pH11.5、浴温20℃であり、めっき液
組成は硫酸銅29g/l、炭酸ナトリウム25g/l、
酒石酸塩140g/l、水酸化ナトリウム40g/l、
37%ホルムアルデヒド150mlであった。
【0045】比較例2 実施例1と同様方法で得たリング状ボンド磁石を洗浄
後、フェノール樹脂とNi粉を混合して10μmの導電
被膜を形成した。処理後、実施例1と同一の条件でNi
めっきを行った。得られたリング状ボンド磁石を80
℃、相対湿度90%、500時間にて環境試験(耐湿試
験)を行った。その結果を表1〜表3に示す。
【0046】なお、導電被膜処理条件は、処理時間30
分、処理液組成はフェノール樹脂5wt%、Ni粉(粒
径0.7μm以下)5wt%、MEK(メチルエチルケ
トン)90wt%あった。
【0047】比較例3 実施例1と同様方法で得たリング状ボンド磁石を洗浄
後、浸漬法にて接着層としたフェノール樹脂層を予め形
成後、Ag粉(粒径0.7μm以下)を表面に付着させ
た後、振動バレルにて7μmの導電被覆層を形成した。
振動バレルによる乾式バレル処理後、実施例1と同一の
条件でNiめっきを行った。得られたリング状ボンド磁
石を80℃、相対湿度90%、500時間にて環境試験
(耐湿試験)を行った。その結果を表1〜表3に示す。
【0048】なお、振動バレルによる乾式バレル処理条
件は、容積3.5lの振動バレルを用い、50ケのボン
ド磁石を装入し、見かけ容積が2lの2.5mm径のス
チールボールをメディアとして、3時間の処理を行っ
た。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】表1〜表3より明らかなごとく、比較例1
は約100時間後に点錆が認められ、比較例2は300
時間後、比較例3においても約350時間後に点錆が認
められたが、これに対して実施例1は500時間後にお
いても30倍の顕微鏡で認められる点錆はなかった。
【0053】
【発明の効果】この発明は、R−Fe−B系ボンド磁石
を所要寸法の球状、塊状あるいは針状(ワイヤー)等の
不定形Cuを用いてバレル装置にて乾式法にてバレル研
方法を行う乾式バレル処理を施し、磨砕されたCu微
片をボンド磁石表面の樹脂面および空孔部に圧入被覆
し、また磁粉面にCu微片を被覆することにより、R−
Fe−B系ボンド磁石表面にCu被覆膜を形成して極め
て高い導電性を付与することができ、そのため緻密でピ
ンホールのない電解めっき層を形成可能となり、極めて
優れた耐食性を有するR−Fe−B系ボンド磁石を得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−276094(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01F 1/032 - 1/08 H01F 41/02

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 R−Fe−B系ボンド磁石表面に磨砕さ
    れたCu微片による導電被覆層と、このCu導電被覆層
    を介して形成された電解めっき層とを有することを特徴
    とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のR−Fe−B系ボンド磁
    において、該Cu導電被覆層の、磁石表面を構成する
    磁粉面上に形成された部分の厚さが0.2μm以下であ
    ことを特徴とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁
    石。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のR−Fe−B系
    ボンド磁石において、該Cu導電被覆層の、磁石表面を
    構成する樹脂面及び空孔部に形成された部分の厚
    が、0.1μm以上2μm以下であることを特徴とする
    高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石。
  4. 【請求項4】 乾式バレル装置にR−Fe−B系ボンド
    磁石と不定形Cu片を装入し、乾式バレル処理によって
    該不定形Cu片が磨砕されて生成したCu微片による導
    被覆層を磁石表面に形成した後、このCu導電被覆層
    を介して電解めっきを施し、電解めっき層を形成する
    とを特徴とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の高耐食性R−Fe−B系
    ボンド磁石の製造方法において、不定形Cu片が大きさ
    0.1mm〜10mmの球状、塊状あるいは針状である
    ことを特徴とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項4または5記載の高耐食性R−F
    e−B系ボンド磁石の製造方法において、乾式バレル
    置で乾式バレル処理によって該不定形Cu片が磨砕され
    生成したCu微片の大きさは長径5μm以下であること
    を特徴とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石の製造
    方法。
  7. 【請求項7】 請求項4乃至6に記載の高耐食性R−F
    e−B系ボンド磁石の製造方法において、回転、振動ま
    たは遠心バレルを用いて、磁石と不定形Cu片の容積比
    率(磁石/Cu)を3以下にて、導電被覆層形成を行う
    ことを特徴とする高耐食性R−Fe−B系ボンド磁石の
    製造方法。
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