JP2001143949A - 耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の製造方法 - Google Patents
耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐食性被膜に要求される種々の特性を兼ね備
えた、薄くて緻密な被膜を磁石表面に有する希土類系永
久磁石の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水酸基および／または加水分解性基を有
する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機
質微粒子を含有する処理液を、磁石表面に塗布した後、
熱処理することを特徴とする。
えた、薄くて緻密な被膜を磁石表面に有する希土類系永
久磁石の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水酸基および／または加水分解性基を有
する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機
質微粒子を含有する処理液を、磁石表面に塗布した後、
熱処理することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性被膜に要求
される種々の特性を兼ね備えた、薄くて緻密な被膜を磁
石表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。
される種々の特性を兼ね備えた、薄くて緻密な被膜を磁
石表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表される
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に
代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久
磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて、資源的に豊富
で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有して
いることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々
な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久
磁石は反応性の高いＲを含むため、大気中で酸化腐食さ
れやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合に
は、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表
面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石
特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁
石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散し
て周辺部品を汚染する恐れがある。上記の点に鑑み、希
土類系永久磁石の表面に耐食性被膜を形成する方法がこ
れまでにも検討されており、たとえば、磁石表面に水、
アルコールおよび無機質微粒子（ＳｉＯ２）で構成され
るコロイダル溶液を塗装し、加熱固化する方法（特開昭
６３−３０１５０６号公報）、超微粒子シリカを分散さ
せたアルカリけい酸塩水溶液からなる処理液に磁石を浸
漬したり、該処理液を磁石に塗布したりした後、加熱処
理する方法（特開平９−６３８３３号公報）、金属微粒
子を分散させたアルカリけい酸塩水溶液からなる処理液
に磁石を浸漬したり、該処理液を磁石に塗布したりした
後、加熱処理する方法（特開２０００−１８２８１３号
公報）などが提案されている。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に
代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久
磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて、資源的に豊富
で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有して
いることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々
な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久
磁石は反応性の高いＲを含むため、大気中で酸化腐食さ
れやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合に
は、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表
面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石
特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁
石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散し
て周辺部品を汚染する恐れがある。上記の点に鑑み、希
土類系永久磁石の表面に耐食性被膜を形成する方法がこ
れまでにも検討されており、たとえば、磁石表面に水、
アルコールおよび無機質微粒子（ＳｉＯ２）で構成され
るコロイダル溶液を塗装し、加熱固化する方法（特開昭
６３−３０１５０６号公報）、超微粒子シリカを分散さ
せたアルカリけい酸塩水溶液からなる処理液に磁石を浸
漬したり、該処理液を磁石に塗布したりした後、加熱処
理する方法（特開平９−６３８３３号公報）、金属微粒
子を分散させたアルカリけい酸塩水溶液からなる処理液
に磁石を浸漬したり、該処理液を磁石に塗布したりした
後、加熱処理する方法（特開２０００−１８２８１３号
公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、希土類系永久磁
石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化
やダウンサイジング化が進んでおり、それに対応して、
磁石自体も小型化、コストダウンに迫られている。この
ような背景から、磁石の表面処理も、より高い寸法精度
（薄膜化、薄膜における高耐食性）で、磁石の有効体積
向上を図り、かつ低コストにて行わなければならず、耐
食性被膜には次のような特性が要求される。まず、被膜
は緻密なものでなければならない、緻密な被膜でなけれ
ば磁石の腐食を防ぐことはできず、薄膜化もできないか
らである。次に、緻密な被膜であってもクラックなどの
物理的欠陥があってはならない。物理的欠陥があるとそ
の部分から水分などが侵入し、磁石表面から腐食が始ま
るからである。また、被膜自体が耐食性に優れていなけ
ればならない。腐食するような被膜では磁石の腐食を防
御できないからである。さらに、磁石との密着性が優れ
た被膜でなければならない。被膜自体が優れたものであ
っても、磁石表面から容易に剥離するようなものであれ
ば、磁石の腐食を防ぐことはできないからである。最後
に、高い寸法精度の被膜を形成するためには、形成され
る被膜は薄くても膜厚が均一で、上記の特性をいかんな
く発揮するものでなければならない。前述の特開昭６３
−３０１５０６号公報に記載の方法で得られる被膜は、
単に無機質微粒子が結合した被膜に過ぎないので、無機
質微粒子と無機質微粒子との間には空間部分が存在し、
緻密性に欠けるとともに、磁石表面との反応性に劣るの
で、優れた密着性を有しない。特開平９−６３８３３号
公報や特開２０００−１８２８１３号公報に記載の方法
では、アルカリけい酸塩水溶液に超微粒子シリカや金属
微粒子を分散させることで、被膜中のアルカリイオン量
を少なくすることによって被膜自体の耐食性を向上させ
ることができるが、アルカリイオン量を少なくしすぎる
とクラックが発生する。したがって、被膜の耐食性向上
と物理的欠陥の発生抑制とを同時に達成することが困難
であり、いずれか一方の特性を優先させれば他方の特性
が低下するという問題点を有する。そこで、本発明にお
いては、耐食性被膜に要求される種々の特性を兼ね備え
た、薄くて緻密な被膜を磁石表面に有する希土類系永久
磁石の製造方法を提供することを目的としている。
石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化
やダウンサイジング化が進んでおり、それに対応して、
磁石自体も小型化、コストダウンに迫られている。この
ような背景から、磁石の表面処理も、より高い寸法精度
（薄膜化、薄膜における高耐食性）で、磁石の有効体積
向上を図り、かつ低コストにて行わなければならず、耐
食性被膜には次のような特性が要求される。まず、被膜
は緻密なものでなければならない、緻密な被膜でなけれ
ば磁石の腐食を防ぐことはできず、薄膜化もできないか
らである。次に、緻密な被膜であってもクラックなどの
物理的欠陥があってはならない。物理的欠陥があるとそ
の部分から水分などが侵入し、磁石表面から腐食が始ま
るからである。また、被膜自体が耐食性に優れていなけ
ればならない。腐食するような被膜では磁石の腐食を防
御できないからである。さらに、磁石との密着性が優れ
た被膜でなければならない。被膜自体が優れたものであ
っても、磁石表面から容易に剥離するようなものであれ
ば、磁石の腐食を防ぐことはできないからである。最後
に、高い寸法精度の被膜を形成するためには、形成され
る被膜は薄くても膜厚が均一で、上記の特性をいかんな
く発揮するものでなければならない。前述の特開昭６３
−３０１５０６号公報に記載の方法で得られる被膜は、
単に無機質微粒子が結合した被膜に過ぎないので、無機
質微粒子と無機質微粒子との間には空間部分が存在し、
緻密性に欠けるとともに、磁石表面との反応性に劣るの
で、優れた密着性を有しない。特開平９−６３８３３号
公報や特開２０００−１８２８１３号公報に記載の方法
では、アルカリけい酸塩水溶液に超微粒子シリカや金属
微粒子を分散させることで、被膜中のアルカリイオン量
を少なくすることによって被膜自体の耐食性を向上させ
ることができるが、アルカリイオン量を少なくしすぎる
とクラックが発生する。したがって、被膜の耐食性向上
と物理的欠陥の発生抑制とを同時に達成することが困難
であり、いずれか一方の特性を優先させれば他方の特性
が低下するという問題点を有する。そこで、本発明にお
いては、耐食性被膜に要求される種々の特性を兼ね備え
た、薄くて緻密な被膜を磁石表面に有する希土類系永久
磁石の製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の点
に鑑み種々の検討を行った結果、珪素化合物の加水分解
反応や熱分解反応、それに続く重合反応による被膜形成
のための熱処理時には、被膜の収縮によって被膜内に応
力が発生するが、珪素化合物から形成される被膜成分中
に特定の平均粒径を有する無機質微粒子を分散させるこ
とによって、該応力を分散させることが可能となり、ク
ラックなどの物理的欠陥の発生を抑制できることを知見
した。また、無機質微粒子と無機質微粒子との間の空間
部分は珪素化合物から形成される被膜成分によって充填
されるので被膜が緻密になること、被膜にはアルカリイ
オンが含まれていないのでそれ自体が耐食性に優れるこ
と、得られる被膜は磁石表面との優れた反応性によっ
て、密着性に優れることを知見した。さらに、形成され
る被膜の特性は、被膜を形成するために使用される処理
液の特性に関連しており、とりわけ処理液の粘度を制御
することによって優れた被膜を形成することができるこ
とを知見した。ところで、特開平７−２３０９０６号公
報にはテトラエチルオルソシリケートなどのシリカ系前
駆物質成分とビニルトリエトキシシランなどの有機系前
駆物質成分の混合物にシリカなどの固体粉末を加えて被
膜を形成することが記載されている。しかしながら、こ
こに記載された被膜は、シリカ系前駆物質成分と有機系
前駆物質成分とを必須成分として含有する被膜であっ
て、本発明の技術的思想とは異なるものであり、また、
形成される被膜についての、固体粉末の大きさとの関連
性や被膜を形成するために使用される処理液との関連性
については何ら言及されていない。
に鑑み種々の検討を行った結果、珪素化合物の加水分解
反応や熱分解反応、それに続く重合反応による被膜形成
のための熱処理時には、被膜の収縮によって被膜内に応
力が発生するが、珪素化合物から形成される被膜成分中
に特定の平均粒径を有する無機質微粒子を分散させるこ
とによって、該応力を分散させることが可能となり、ク
ラックなどの物理的欠陥の発生を抑制できることを知見
した。また、無機質微粒子と無機質微粒子との間の空間
部分は珪素化合物から形成される被膜成分によって充填
されるので被膜が緻密になること、被膜にはアルカリイ
オンが含まれていないのでそれ自体が耐食性に優れるこ
と、得られる被膜は磁石表面との優れた反応性によっ
て、密着性に優れることを知見した。さらに、形成され
る被膜の特性は、被膜を形成するために使用される処理
液の特性に関連しており、とりわけ処理液の粘度を制御
することによって優れた被膜を形成することができるこ
とを知見した。ところで、特開平７−２３０９０６号公
報にはテトラエチルオルソシリケートなどのシリカ系前
駆物質成分とビニルトリエトキシシランなどの有機系前
駆物質成分の混合物にシリカなどの固体粉末を加えて被
膜を形成することが記載されている。しかしながら、こ
こに記載された被膜は、シリカ系前駆物質成分と有機系
前駆物質成分とを必須成分として含有する被膜であっ
て、本発明の技術的思想とは異なるものであり、また、
形成される被膜についての、固体粉末の大きさとの関連
性や被膜を形成するために使用される処理液との関連性
については何ら言及されていない。
【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の
製造方法は、請求項１記載の通り、水酸基および／また
は加水分解性基を有する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ
〜１００ｎｍの無機質微粒子を含有する処理液を、磁石
表面に塗布した後、熱処理することを特徴とする。ま
た、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方
法において、前記処理液の粘度を２０ｃＰ以下に調整す
ることを特徴とする。また、請求項３記載の製造方法
は、請求項２記載の製造方法において、２０℃における
蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒で希釈することによ
り前記処理液の粘度を２０ｃＰ以下に調整することを特
徴とする。また、請求項４記載の製造方法は、請求項１
乃至３のいずれかに記載の製造方法において、前記希土
類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特
徴とする。また、請求項５記載の製造方法は、請求項１
乃至３のいずれかに記載の製造方法において、前記希土
類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特
徴とする。また、請求項６記載の製造方法は、請求項１
乃至５のいずれかに記載の製造方法において、前記処理
液が少なくとも前記珪素化合物が関与するゾルゲル反応
によって得られるゾル液であることを特徴とする。ま
た、請求項７記載の製造方法は、請求項１乃至６のいず
れかに記載の製造方法において、前記珪素化合物が一般
式：Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は置換基を有して
いてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基または置
換基を有していてもよいアリール基、Ｘは水酸基または
ＯＲ２（Ｒ２は置換基を有していてもよい低級アルキル
基、アシル基、置換基を有していてもよいアリール基ま
たはアルコキシアルキル基）、ｎは０〜３の整数）で表
される化合物であることを特徴とする。また、請求項８
記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、
ｎが１〜３の整数であることを特徴とする。また、請求
項９記載の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記
載の製造方法において、前記無機質微粒子がＳｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ
３から選ばれる少なくとも１つの成分からなる金属酸化
物微粒子であることを特徴とする。また、請求項１０記
載の製造方法は、請求項９記載の製造方法において、前
記無機質微粒子がＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子で
あることを特徴とする。また、請求項１１記載の製造方
法は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法に
おいて、前記処理液中における前記珪素化合物と前記無
機質微粒子との混合比率が１：０．０１〜１：１００
（重量比：珪素化合物はＳｉＯ２換算）であることを特
徴とする。また、請求項１２記載の製造方法は、請求項
１乃至１１のいずれかに記載の製造方法において、前記
耐食性被膜の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍであること
を特徴とする。また、本発明の希土類系永久磁石は、請
求項１３記載の通り、水酸基および／または加水分解性
基を有する珪素化合物から形成される被膜成分中に平均
粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機質微粒子が分散した被
膜を表面に有することを特徴とする。また、請求項１４
記載の希土類系永久磁石は、請求項１３記載の希土類系
永久磁石において、請求項１乃至１２のいずれかに記載
の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
ので、本発明の耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の
製造方法は、請求項１記載の通り、水酸基および／また
は加水分解性基を有する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ
〜１００ｎｍの無機質微粒子を含有する処理液を、磁石
表面に塗布した後、熱処理することを特徴とする。ま
た、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方
法において、前記処理液の粘度を２０ｃＰ以下に調整す
ることを特徴とする。また、請求項３記載の製造方法
は、請求項２記載の製造方法において、２０℃における
蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒で希釈することによ
り前記処理液の粘度を２０ｃＰ以下に調整することを特
徴とする。また、請求項４記載の製造方法は、請求項１
乃至３のいずれかに記載の製造方法において、前記希土
類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特
徴とする。また、請求項５記載の製造方法は、請求項１
乃至３のいずれかに記載の製造方法において、前記希土
類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特
徴とする。また、請求項６記載の製造方法は、請求項１
乃至５のいずれかに記載の製造方法において、前記処理
液が少なくとも前記珪素化合物が関与するゾルゲル反応
によって得られるゾル液であることを特徴とする。ま
た、請求項７記載の製造方法は、請求項１乃至６のいず
れかに記載の製造方法において、前記珪素化合物が一般
式：Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は置換基を有して
いてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基または置
換基を有していてもよいアリール基、Ｘは水酸基または
ＯＲ２（Ｒ２は置換基を有していてもよい低級アルキル
基、アシル基、置換基を有していてもよいアリール基ま
たはアルコキシアルキル基）、ｎは０〜３の整数）で表
される化合物であることを特徴とする。また、請求項８
記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、
ｎが１〜３の整数であることを特徴とする。また、請求
項９記載の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記
載の製造方法において、前記無機質微粒子がＳｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ
３から選ばれる少なくとも１つの成分からなる金属酸化
物微粒子であることを特徴とする。また、請求項１０記
載の製造方法は、請求項９記載の製造方法において、前
記無機質微粒子がＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子で
あることを特徴とする。また、請求項１１記載の製造方
法は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法に
おいて、前記処理液中における前記珪素化合物と前記無
機質微粒子との混合比率が１：０．０１〜１：１００
（重量比：珪素化合物はＳｉＯ２換算）であることを特
徴とする。また、請求項１２記載の製造方法は、請求項
１乃至１１のいずれかに記載の製造方法において、前記
耐食性被膜の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍであること
を特徴とする。また、本発明の希土類系永久磁石は、請
求項１３記載の通り、水酸基および／または加水分解性
基を有する珪素化合物から形成される被膜成分中に平均
粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機質微粒子が分散した被
膜を表面に有することを特徴とする。また、請求項１４
記載の希土類系永久磁石は、請求項１３記載の希土類系
永久磁石において、請求項１乃至１２のいずれかに記載
の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の耐食性被膜を有する希土
類系永久磁石の製造方法は、水酸基および／または加水
分解性基を有する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ〜１０
０ｎｍの無機質微粒子を含有する処理液を、磁石表面に
塗布した後、熱処理することを特徴とするものである。
類系永久磁石の製造方法は、水酸基および／または加水
分解性基を有する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ〜１０
０ｎｍの無機質微粒子を含有する処理液を、磁石表面に
塗布した後、熱処理することを特徴とするものである。
【０００７】本発明において使用される水酸基および／
または加水分解性基を有する珪素化合物は、加水分解反
応や熱分解反応を経て、該珪素化合物同士や、後述する
無機質微粒子が重合可能な場合は該珪素化合物と無機質
微粒子との間で重合反応することができるものであれば
特段制限されるものではなく、たとえば、以下のような
化合物を単独でまたは混合して使用すればよい。なお、
これらの化合物は自体公知の方法で調製でき、その多く
は市販されている。 （ａ） 一般式：Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は置
換基を有していてもよい低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または置換基を有していてもよいアリール基、Ｘは
水酸基または加水分解性基としてのＯＲ２（Ｒ２は置換
基を有していてもよい低級アルキル基、アシル基、置換
基を有していてもよいアリール基またはアルコキシアル
キル基）、ｎは０〜３の整数）で表される化合物。 （ｂ） 一般式：Ｚ１ ３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）ｍ−Ｙ−Ｓ
ｉ（Ｒ４）ｐ−Ｚ２ ３− ｐ（式中、Ｒ３およびＲ４は同
一または異なって置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基、低級アルケニル基または置換基を有していてもよ
いアリール基、Ｚ １およびＺ２は同一または異なって水
酸基または加水分解性基としてのＯＲ５（Ｒ５は置換基
を有していてもよい低級アルキル基、アシル基、置換基
を有していてもよいアリール基またはアルコキシアルキ
ル基）、Ｙはアルキレン基、ｍおよびｐは同一または異
なって０〜２の整数）で表される化合物。 （ｃ） 上記化合物のオリゴマー（トリマーやテトラマ
ーなど） 上記のような珪素化合物の中でも、ｎが１〜３の整数で
ある化合物やｍ＋ｐが１〜４の整数である化合物を使用
することが望ましい。このような化合物を使用すること
によって、被膜形成のための熱処理時に被膜の収縮によ
って被膜内に発生する応力を、さらに分散させることが
でき、クラックの発生のよりいっそうの抑制が可能とな
るからである。一方、被膜形成時の珪素化合物の重合度
を向上させて緻密な被膜を形成するためには、珪素化合
物が有する水酸基および／または加水分解性基は多い方
が望ましい。したがって、クラックの発生の効果的な抑
制と緻密な被膜の形成を同時に達成させるためにはｎが
１の化合物やｍ＋ｐが１または２の化合物を使用するこ
とがとりわけ望ましい。
または加水分解性基を有する珪素化合物は、加水分解反
応や熱分解反応を経て、該珪素化合物同士や、後述する
無機質微粒子が重合可能な場合は該珪素化合物と無機質
微粒子との間で重合反応することができるものであれば
特段制限されるものではなく、たとえば、以下のような
化合物を単独でまたは混合して使用すればよい。なお、
これらの化合物は自体公知の方法で調製でき、その多く
は市販されている。 （ａ） 一般式：Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は置
換基を有していてもよい低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または置換基を有していてもよいアリール基、Ｘは
水酸基または加水分解性基としてのＯＲ２（Ｒ２は置換
基を有していてもよい低級アルキル基、アシル基、置換
基を有していてもよいアリール基またはアルコキシアル
キル基）、ｎは０〜３の整数）で表される化合物。 （ｂ） 一般式：Ｚ１ ３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）ｍ−Ｙ−Ｓ
ｉ（Ｒ４）ｐ−Ｚ２ ３− ｐ（式中、Ｒ３およびＲ４は同
一または異なって置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基、低級アルケニル基または置換基を有していてもよ
いアリール基、Ｚ １およびＺ２は同一または異なって水
酸基または加水分解性基としてのＯＲ５（Ｒ５は置換基
を有していてもよい低級アルキル基、アシル基、置換基
を有していてもよいアリール基またはアルコキシアルキ
ル基）、Ｙはアルキレン基、ｍおよびｐは同一または異
なって０〜２の整数）で表される化合物。 （ｃ） 上記化合物のオリゴマー（トリマーやテトラマ
ーなど） 上記のような珪素化合物の中でも、ｎが１〜３の整数で
ある化合物やｍ＋ｐが１〜４の整数である化合物を使用
することが望ましい。このような化合物を使用すること
によって、被膜形成のための熱処理時に被膜の収縮によ
って被膜内に発生する応力を、さらに分散させることが
でき、クラックの発生のよりいっそうの抑制が可能とな
るからである。一方、被膜形成時の珪素化合物の重合度
を向上させて緻密な被膜を形成するためには、珪素化合
物が有する水酸基および／または加水分解性基は多い方
が望ましい。したがって、クラックの発生の効果的な抑
制と緻密な被膜の形成を同時に達成させるためにはｎが
１の化合物やｍ＋ｐが１または２の化合物を使用するこ
とがとりわけ望ましい。
【０００８】ここで、置換基を有していてもよい低級ア
ルキル基とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４
のアルキル基を意味する。炭素数１〜４のアルキル基と
しては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられる。置換基としては、フェニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハ
ロゲン基、水酸基、カルボニル基、エポキシ基などが挙
げられる。低級アルケニル基とは、炭素数２〜４のアル
ケニル基を意味し、具体的には、ビニル基、アリル基、
１−プロペニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基
を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。置換
基としては、メチル基などの低級アルキル基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ホルミル基、
ハロゲン基、水酸基などが挙げられる。アシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基として
は、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、２−エトキシエチル基、４−エトキシブチ
ル基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
などが挙げられる。
ルキル基とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４
のアルキル基を意味する。炭素数１〜４のアルキル基と
しては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられる。置換基としては、フェニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハ
ロゲン基、水酸基、カルボニル基、エポキシ基などが挙
げられる。低級アルケニル基とは、炭素数２〜４のアル
ケニル基を意味し、具体的には、ビニル基、アリル基、
１−プロペニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基
を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。置換
基としては、メチル基などの低級アルキル基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ホルミル基、
ハロゲン基、水酸基などが挙げられる。アシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基として
は、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、２−エトキシエチル基、４−エトキシブチ
ル基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
などが挙げられる。
【０００９】本発明において使用される無機質微粒子と
しては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、
ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３などから選ばれる成分からなる金
属酸化物微粒子、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕなどか
ら選ばれる成分からなる金属微粒子、ＡｌＮ、ＴｉＮな
どから選ばれる成分からなる金属窒化物微粒子、ＴｉＣ
などの成分からなる金属炭化物微粒子、ＴｉＣＮなどの
成分からなる金属炭窒化物微粒子などが挙げられ、これ
らを単独でまたは混合して使用すればよい。金属酸化物
微粒子や金属微粒子は通常の使用環境において微粒子表
面に水酸基を有するので、水酸基および／または加水分
解性基を有する珪素化合物との間で、また微粒子間で重
合することができるので都合がよいが、水酸基の形態制
御の容易性や取り扱いの容易性などの観点からは、Ｓｉ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂａ
ＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１つの成分からなる金
属酸化物微粒子、とりわけ、ＳｉＯ２からなる金属酸化
物微粒子を使用することが望ましい。
しては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、
ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３などから選ばれる成分からなる金
属酸化物微粒子、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕなどか
ら選ばれる成分からなる金属微粒子、ＡｌＮ、ＴｉＮな
どから選ばれる成分からなる金属窒化物微粒子、ＴｉＣ
などの成分からなる金属炭化物微粒子、ＴｉＣＮなどの
成分からなる金属炭窒化物微粒子などが挙げられ、これ
らを単独でまたは混合して使用すればよい。金属酸化物
微粒子や金属微粒子は通常の使用環境において微粒子表
面に水酸基を有するので、水酸基および／または加水分
解性基を有する珪素化合物との間で、また微粒子間で重
合することができるので都合がよいが、水酸基の形態制
御の容易性や取り扱いの容易性などの観点からは、Ｓｉ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂａ
ＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１つの成分からなる金
属酸化物微粒子、とりわけ、ＳｉＯ２からなる金属酸化
物微粒子を使用することが望ましい。
【００１０】本発明においては、平均粒径が１ｎｍ〜１
００ｎｍの無機質微粒子を使用する。これは、平均粒径
が１ｎｍよりも小さいと、処理液中で二次凝集を起こ
し、取り扱いが困難になる恐れがあるからである。ま
た、平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、良好な分散
性が得られず、優れた耐食性を有する被膜を形成するこ
とができない恐れがあるからである。被膜中には粒径の
小さい微粒子を数多く分散させた方がクラックの発生を
より効果的に抑制することができる。従って、無機質微
粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜５０ｎｍが望ましく、３ｎ
ｍ〜３０ｎｍがより望ましい。
００ｎｍの無機質微粒子を使用する。これは、平均粒径
が１ｎｍよりも小さいと、処理液中で二次凝集を起こ
し、取り扱いが困難になる恐れがあるからである。ま
た、平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、良好な分散
性が得られず、優れた耐食性を有する被膜を形成するこ
とができない恐れがあるからである。被膜中には粒径の
小さい微粒子を数多く分散させた方がクラックの発生を
より効果的に抑制することができる。従って、無機質微
粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜５０ｎｍが望ましく、３ｎ
ｍ〜３０ｎｍがより望ましい。
【００１１】無機質微粒子の調製方法は特段限定される
ものではなく、自体公知の方法によって調製すればよ
い。たとえば、ＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子の場
合、液相法や気相法などによって調製することができる
が、処理液中での分散性、前述の水酸基および／または
加水分解性基を有する珪素化合物との重合反応性、水酸
基の形態制御の容易性などの観点からは液相法によって
調製されたものが望ましい。液相法としては、水ガラス
を出発原料として、イオン交換によってＮａ２Ｏを除去
した後、酸を加えて微粒子を形成させる方法（いわゆる
コロイダルシリカの調製方法）や、金属化合物（アルコ
キシド）をアルコールで希釈し、水を加えた後、酸また
はアルカリを添加して微粒子を形成させる方法（ゾルゲ
ル法）などを採用することができる。なお、処理液中で
の分散性を向上させるために、自体公知の方法によって
微粒子表面の改質を行ってもよい。
ものではなく、自体公知の方法によって調製すればよ
い。たとえば、ＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子の場
合、液相法や気相法などによって調製することができる
が、処理液中での分散性、前述の水酸基および／または
加水分解性基を有する珪素化合物との重合反応性、水酸
基の形態制御の容易性などの観点からは液相法によって
調製されたものが望ましい。液相法としては、水ガラス
を出発原料として、イオン交換によってＮａ２Ｏを除去
した後、酸を加えて微粒子を形成させる方法（いわゆる
コロイダルシリカの調製方法）や、金属化合物（アルコ
キシド）をアルコールで希釈し、水を加えた後、酸また
はアルカリを添加して微粒子を形成させる方法（ゾルゲ
ル法）などを採用することができる。なお、処理液中で
の分散性を向上させるために、自体公知の方法によって
微粒子表面の改質を行ってもよい。
【００１２】無機質微粒子は溶媒中に分散させた状態で
使用することが取り扱いの容易性の観点から望ましい
が、水に分散させた無機質微粒子を使用した場合、前述
の水酸基および／または加水分解性基を有する珪素化合
物と混合した後に、該珪素化合物の加水分解反応や重合
反応を開始させてしまい、処理液の安定性、ひいては優
れた成膜性などに影響を及ぼす恐れがあるので、低級ア
ルコールなどの有機溶媒に分散させることがより望まし
い。特にコロイダルシリカは水に分散された状態で得ら
れるので、これを有機溶媒に置換したオルガノシリカゾ
ルを使用することが望ましい。
使用することが取り扱いの容易性の観点から望ましい
が、水に分散させた無機質微粒子を使用した場合、前述
の水酸基および／または加水分解性基を有する珪素化合
物と混合した後に、該珪素化合物の加水分解反応や重合
反応を開始させてしまい、処理液の安定性、ひいては優
れた成膜性などに影響を及ぼす恐れがあるので、低級ア
ルコールなどの有機溶媒に分散させることがより望まし
い。特にコロイダルシリカは水に分散された状態で得ら
れるので、これを有機溶媒に置換したオルガノシリカゾ
ルを使用することが望ましい。
【００１３】水酸基および／または加水分解性基を有す
る珪素化合物と無機質微粒子を含有する処理液は、低級
アルコールなどの有機溶媒を用いて両者を混合しただけ
のものであってもよいが、少なくとも該珪素化合物が関
与するゾルゲル反応によって得られるゾル液を処理液と
して使用することが望ましい。処理液の段階で、少なく
とも該珪素化合物が関与するゾルゲル反応を起こさせ、
該珪素化合物同士が重合した、また、無機質微粒子が重
合可能な場合は、該珪素化合物と無機質微粒子や、無機
質微粒子同士が重合したコロイド状態にしておくことに
よって、被膜形成のための熱処理時に被膜の収縮によっ
て被膜内に発生する応力を、さらに分散させることがで
き、クラックの発生のよりいっそうの抑制が可能となる
からである。以下、上記のゾル液の調製方法を説明す
る。
る珪素化合物と無機質微粒子を含有する処理液は、低級
アルコールなどの有機溶媒を用いて両者を混合しただけ
のものであってもよいが、少なくとも該珪素化合物が関
与するゾルゲル反応によって得られるゾル液を処理液と
して使用することが望ましい。処理液の段階で、少なく
とも該珪素化合物が関与するゾルゲル反応を起こさせ、
該珪素化合物同士が重合した、また、無機質微粒子が重
合可能な場合は、該珪素化合物と無機質微粒子や、無機
質微粒子同士が重合したコロイド状態にしておくことに
よって、被膜形成のための熱処理時に被膜の収縮によっ
て被膜内に発生する応力を、さらに分散させることがで
き、クラックの発生のよりいっそうの抑制が可能となる
からである。以下、上記のゾル液の調製方法を説明す
る。
【００１４】ゾル液は、水酸基および／または加水分解
性基を有する珪素化合物、無機質微粒子、水、有機溶媒
などから、必要に応じて触媒、安定化剤などを添加して
調製される。
性基を有する珪素化合物、無機質微粒子、水、有機溶媒
などから、必要に応じて触媒、安定化剤などを添加して
調製される。
【００１５】ゾル液中における水酸基および／または加
水分解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子との混合
比率は１：０．０１〜１：１００（重量比：珪素化合物
はＳｉＯ２換算）であることが望ましく、１：０．１〜
１：１０がより望ましい。無機質微粒子の比率が１：
０．０１より小さいと、被膜中における無機質微粒子の
存在割合が小さく、クラックの発生を招く恐れがあり、
無機質微粒子の比率が１：１００より大きいと、無機質
微粒子と無機質微粒子との間にできる空間部分を珪素化
合物から形成される被膜成分で十分に充填されない恐れ
があるとともに、磁石表面との反応性に劣るので、優れ
た密着性を確保できない恐れがあるからである。
水分解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子との混合
比率は１：０．０１〜１：１００（重量比：珪素化合物
はＳｉＯ２換算）であることが望ましく、１：０．１〜
１：１０がより望ましい。無機質微粒子の比率が１：
０．０１より小さいと、被膜中における無機質微粒子の
存在割合が小さく、クラックの発生を招く恐れがあり、
無機質微粒子の比率が１：１００より大きいと、無機質
微粒子と無機質微粒子との間にできる空間部分を珪素化
合物から形成される被膜成分で十分に充填されない恐れ
があるとともに、磁石表面との反応性に劣るので、優れ
た密着性を確保できない恐れがあるからである。
【００１６】ゾル液に対する水酸基および／または加水
分解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子との合計配
合割合は、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％（珪素化合物はＳｉＯ
２換算）であることが望ましい。合計配合割合が１ｗｔ
％未満では十分な性能を有する膜厚を得るためには工程
回数を増やすなどの必要性を生じる恐れがあり、４０ｗ
ｔ％を超えればゾル液の安定性に影響を及ぼし、均一な
被膜形成が困難になる恐れがあるからである。
分解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子との合計配
合割合は、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％（珪素化合物はＳｉＯ
２換算）であることが望ましい。合計配合割合が１ｗｔ
％未満では十分な性能を有する膜厚を得るためには工程
回数を増やすなどの必要性を生じる恐れがあり、４０ｗ
ｔ％を超えればゾル液の安定性に影響を及ぼし、均一な
被膜形成が困難になる恐れがあるからである。
【００１７】ゾル液中に含まれる水の供給は直接供給で
あっても、たとえば、有機溶媒としてアルコールを使用
した場合にカルボン酸とのエステル化反応で生成する水
を利用するといったような化学反応を用いた間接的な供
給であっても、大気中の水蒸気を利用するといった方法
であってもよい。水の供給量は、水酸基および／または
加水分解性基を有する珪素化合物に対してモル比で１５
０以下が望ましい。モル比が１５０を超えるとゾル液の
安定性に影響を及ぼす恐れがあり、また、被膜形成時に
磁石の腐食を招く恐れや、磁石の腐食によって磁石成分
によるゾル液の汚染劣化を招く恐れがあるからである。
あっても、たとえば、有機溶媒としてアルコールを使用
した場合にカルボン酸とのエステル化反応で生成する水
を利用するといったような化学反応を用いた間接的な供
給であっても、大気中の水蒸気を利用するといった方法
であってもよい。水の供給量は、水酸基および／または
加水分解性基を有する珪素化合物に対してモル比で１５
０以下が望ましい。モル比が１５０を超えるとゾル液の
安定性に影響を及ぼす恐れがあり、また、被膜形成時に
磁石の腐食を招く恐れや、磁石の腐食によって磁石成分
によるゾル液の汚染劣化を招く恐れがあるからである。
【００１８】有機溶媒は、ゾル液の成分となる水酸基お
よび／または加水分解性基を有する珪素化合物、無機質
微粒子、水などをすべて均一に溶解し、かつ得られたコ
ロイドを均一に分散させることができるものであれば特
段限定されるものではなく、たとえば、エタノールに代
表される低級アルコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテルに代表される炭化水素エーテルアルコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
トに代表される炭化水素エーテルアルコールの酢酸エス
テル、エトキシエチルアセテートや酢酸エチルに代表さ
れる低級アルコールの酢酸エステル、アセトンに代表さ
れるケトンの他、エチレングリコールなどのグリコー
ル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、トリク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる
が、処理時の安全性やコストの点から、さらに、後述す
るように、膜厚が均一な薄膜の形成を容易なものとする
ためにはエタノール、イソプロピルアルコール、１−ブ
タノールなどの低級アルコールを単独で、または混合し
て使用することが望ましい。なお、有機溶媒はオルガノ
シリカゾルの分散媒として使用される有機溶媒であって
もよい。
よび／または加水分解性基を有する珪素化合物、無機質
微粒子、水などをすべて均一に溶解し、かつ得られたコ
ロイドを均一に分散させることができるものであれば特
段限定されるものではなく、たとえば、エタノールに代
表される低級アルコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテルに代表される炭化水素エーテルアルコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
トに代表される炭化水素エーテルアルコールの酢酸エス
テル、エトキシエチルアセテートや酢酸エチルに代表さ
れる低級アルコールの酢酸エステル、アセトンに代表さ
れるケトンの他、エチレングリコールなどのグリコー
ル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、トリク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる
が、処理時の安全性やコストの点から、さらに、後述す
るように、膜厚が均一な薄膜の形成を容易なものとする
ためにはエタノール、イソプロピルアルコール、１−ブ
タノールなどの低級アルコールを単独で、または混合し
て使用することが望ましい。なお、有機溶媒はオルガノ
シリカゾルの分散媒として使用される有機溶媒であって
もよい。
【００１９】ゾル液の粘度は、ゾル液成分の組み合わせ
にもよるが、一般的に１００ｃＰ以下に調整することが
望ましい。ゾル液の粘度が１００ｃＰを超えると、膜厚
が均一な被膜の形成が困難になり、熱処理時にクラック
が発生する恐れがあるためである。ゾル液の粘度は、よ
り望ましくは２０ｃＰ以下に調整することがよい。ゾル
液の粘度をこのように調整することによって、薄くても
膜厚が均一な被膜を容易に形成することができる。ゾル
液の粘度の調整は、添加する有機溶媒の量を調整するこ
とにより行えばよい。この際、有機溶媒は前述したもの
を使用すればよいが、望ましくは、２０℃における蒸気
圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を使用することがよい。
その理由は次の通りである。即ち、蒸気圧が１ｍｍＨｇ
よりも低い有機溶媒を使用した場合、磁石表面に塗布さ
れたゾル液中や磁石表面に形成された被膜中に有機溶媒
が残存してしまう傾向が高くなり、被膜形成のための熱
処理時に該有機溶媒が急激に蒸発することで被膜にピン
ホールを発生させてしまう恐れがあり、耐食性に優れた
被膜を形成することが困難になるからである。また、ゾ
ル液の磁石表面への塗布方法として後述するディップコ
ーティング法を採用する場合、ゾル液中から磁石を引き
上げる際、磁石表面上でゾル液が速やかにゲル化せず、
その結果ゾル液の液ダレが生じ、形成される被膜の寸法
精度の悪化を招いてしまう恐れがあるからである。蒸気
圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を使用すると、該有機溶
媒は速やかに蒸発するので、このような問題を回避する
ことができる。使用する有機溶媒の蒸気圧の上限は、２
０℃において３００ｍｍＨｇ以下のものが望ましい。蒸
気圧が３００ｍｍＨｇを超える有機溶媒を使用した場
合、生産時におけるゾル液からの有機溶媒の蒸発に起因
するゾル液濃度の経時変化が大きくなり、安定な成膜が
困難になる恐れがあるからである。２０℃における蒸気
圧が１ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである本発明において
望ましい有機溶媒としては、たとえば、メタノール（９
５）、エタノール（４４）、イソプロピルアルコール
（３２）、１−ブタノール（５．５）、シクロヘキサン
（１００）、エチレングリコールモノメチルエーテル
（６．２）、エチレングリコールモノエチルエーテル
（３．８）、酢酸エチル（７４）、アセトン（１８
０）、トルエン（２２）、キシレン（６）が挙げられ、
これらを単独でまたは混合して使用すればよい（カッコ
内は２０℃における蒸気圧を示す（単位：ｍｍＨ
ｇ））。
にもよるが、一般的に１００ｃＰ以下に調整することが
望ましい。ゾル液の粘度が１００ｃＰを超えると、膜厚
が均一な被膜の形成が困難になり、熱処理時にクラック
が発生する恐れがあるためである。ゾル液の粘度は、よ
り望ましくは２０ｃＰ以下に調整することがよい。ゾル
液の粘度をこのように調整することによって、薄くても
膜厚が均一な被膜を容易に形成することができる。ゾル
液の粘度の調整は、添加する有機溶媒の量を調整するこ
とにより行えばよい。この際、有機溶媒は前述したもの
を使用すればよいが、望ましくは、２０℃における蒸気
圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を使用することがよい。
その理由は次の通りである。即ち、蒸気圧が１ｍｍＨｇ
よりも低い有機溶媒を使用した場合、磁石表面に塗布さ
れたゾル液中や磁石表面に形成された被膜中に有機溶媒
が残存してしまう傾向が高くなり、被膜形成のための熱
処理時に該有機溶媒が急激に蒸発することで被膜にピン
ホールを発生させてしまう恐れがあり、耐食性に優れた
被膜を形成することが困難になるからである。また、ゾ
ル液の磁石表面への塗布方法として後述するディップコ
ーティング法を採用する場合、ゾル液中から磁石を引き
上げる際、磁石表面上でゾル液が速やかにゲル化せず、
その結果ゾル液の液ダレが生じ、形成される被膜の寸法
精度の悪化を招いてしまう恐れがあるからである。蒸気
圧が１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を使用すると、該有機溶
媒は速やかに蒸発するので、このような問題を回避する
ことができる。使用する有機溶媒の蒸気圧の上限は、２
０℃において３００ｍｍＨｇ以下のものが望ましい。蒸
気圧が３００ｍｍＨｇを超える有機溶媒を使用した場
合、生産時におけるゾル液からの有機溶媒の蒸発に起因
するゾル液濃度の経時変化が大きくなり、安定な成膜が
困難になる恐れがあるからである。２０℃における蒸気
圧が１ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである本発明において
望ましい有機溶媒としては、たとえば、メタノール（９
５）、エタノール（４４）、イソプロピルアルコール
（３２）、１−ブタノール（５．５）、シクロヘキサン
（１００）、エチレングリコールモノメチルエーテル
（６．２）、エチレングリコールモノエチルエーテル
（３．８）、酢酸エチル（７４）、アセトン（１８
０）、トルエン（２２）、キシレン（６）が挙げられ、
これらを単独でまたは混合して使用すればよい（カッコ
内は２０℃における蒸気圧を示す（単位：ｍｍＨ
ｇ））。
【００２０】ゾル液のｐＨは、ｐＨ２〜７であることが
望ましい。ｐＨが２未満や７を超えると、被膜形成に適
したゾル液を調製するに際しての加水分解反応や重合反
応を制御できない恐れがあるからである。
望ましい。ｐＨが２未満や７を超えると、被膜形成に適
したゾル液を調製するに際しての加水分解反応や重合反
応を制御できない恐れがあるからである。
【００２１】なお、ゾル液の調製時間や調製温度は、ゾ
ル液に含まれる各種成分の組み合わせによるが、通常、
調製時間は１分〜７２時間、調製温度は０℃〜１００℃
である。
ル液に含まれる各種成分の組み合わせによるが、通常、
調製時間は１分〜７２時間、調製温度は０℃〜１００℃
である。
【００２２】必要に応じて添加される触媒としては、酢
酸、硝酸、塩酸などの酸を単独でまたは混合して使用す
ることができる。適正添加量は調製するゾル液の水素イ
オン濃度で規定され、ゾル液がｐＨ２〜７になるように
添加することが望ましい。
酸、硝酸、塩酸などの酸を単独でまたは混合して使用す
ることができる。適正添加量は調製するゾル液の水素イ
オン濃度で規定され、ゾル液がｐＨ２〜７になるように
添加することが望ましい。
【００２３】ゾル液には、ゾル液を安定化させるために
必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤は、
水酸基および／または加水分解性基を有する珪素化合物
の化学的安定性や無機質微粒子の化学的安定性に応じて
適宜選択されるものであり、たとえば、珪素原子と錯体
を形成する化合物として、酸性フッ化アンモニウムやエ
チレンジアミンなどを使用することができる。
必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤は、
水酸基および／または加水分解性基を有する珪素化合物
の化学的安定性や無機質微粒子の化学的安定性に応じて
適宜選択されるものであり、たとえば、珪素原子と錯体
を形成する化合物として、酸性フッ化アンモニウムやエ
チレンジアミンなどを使用することができる。
【００２４】前述の通り、水酸基および／または加水分
解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子を含有する処
理液は、低級アルコールなどの有機溶媒を用いて両者を
混合しただけのものであってもよい。このような処理液
を用いても、後述するような方法で磁石表面に塗布し、
熱処理すれば、該珪素化合物の熱分解反応や、それに続
く該珪素化合物同士の重合反応などによって優れた耐食
性被膜を磁石表面上に形成することができる。処理液中
における両者の混合比率、処理液に対する両者の合計配
合割合、使用できる有機溶媒などは前述のゾル液の説明
内容に準じればよい。
解性基を有する珪素化合物と無機質微粒子を含有する処
理液は、低級アルコールなどの有機溶媒を用いて両者を
混合しただけのものであってもよい。このような処理液
を用いても、後述するような方法で磁石表面に塗布し、
熱処理すれば、該珪素化合物の熱分解反応や、それに続
く該珪素化合物同士の重合反応などによって優れた耐食
性被膜を磁石表面上に形成することができる。処理液中
における両者の混合比率、処理液に対する両者の合計配
合割合、使用できる有機溶媒などは前述のゾル液の説明
内容に準じればよい。
【００２５】水酸基および／または加水分解性基を有す
る珪素化合物と無機質微粒子を含有する処理液を磁石表
面に塗布するに際しては、ディップコーティング法、ス
プレー法、スピンコート法などを用いることができる。
る珪素化合物と無機質微粒子を含有する処理液を磁石表
面に塗布するに際しては、ディップコーティング法、ス
プレー法、スピンコート法などを用いることができる。
【００２６】磁石表面に処理液を塗布した後の熱処理
は、少なくとも有機溶媒を蒸発させるだけの温度が必要
であり、たとえば、有機溶媒としてエタノールを用いた
場合には、その沸点である８０℃が必要である。一方、
焼結磁石の場合、熱処理温度が５００℃を越えると、磁
石の磁気特性の劣化を招く恐れがある。したがって、熱
処理温度は８０℃〜５００℃が望ましいが、熱処理後の
冷却時におけるクラックの発生を極力防止するという観
点からは８０℃〜２５０℃がより望ましい。また、ボン
ド磁石の場合、熱処理の温度条件は使用する樹脂の耐熱
温度を考慮して設定しなければならない。たとえば、エ
ポキシ樹脂やポリアミド樹脂を用いたボンド磁石の場
合、熱処理温度は、これらの樹脂の耐熱温度を考慮し
て、８０℃〜２００℃とすることが望ましい。なお、通
常、生産性を考慮すれば、熱処理時間は１分〜１時間と
するのがよい。
は、少なくとも有機溶媒を蒸発させるだけの温度が必要
であり、たとえば、有機溶媒としてエタノールを用いた
場合には、その沸点である８０℃が必要である。一方、
焼結磁石の場合、熱処理温度が５００℃を越えると、磁
石の磁気特性の劣化を招く恐れがある。したがって、熱
処理温度は８０℃〜５００℃が望ましいが、熱処理後の
冷却時におけるクラックの発生を極力防止するという観
点からは８０℃〜２５０℃がより望ましい。また、ボン
ド磁石の場合、熱処理の温度条件は使用する樹脂の耐熱
温度を考慮して設定しなければならない。たとえば、エ
ポキシ樹脂やポリアミド樹脂を用いたボンド磁石の場
合、熱処理温度は、これらの樹脂の耐熱温度を考慮し
て、８０℃〜２００℃とすることが望ましい。なお、通
常、生産性を考慮すれば、熱処理時間は１分〜１時間と
するのがよい。
【００２７】本発明において用いられる希土類系永久磁
石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。ま
た、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手
上の便宜などの理由によって使用することもできる。
石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。ま
た、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手
上の便宜などの理由によって使用することもできる。
【００２８】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石におけるＲの含量
は、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造
の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力
（ＨｃＪ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が
低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、組成
の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。
は、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造
の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力
（ＨｃＪ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が
低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、組成
の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。
【００２９】Ｆｅの含量は、６５原子％未満ではＢｒが
低下し、８０原子％を超えると高いＨｃＪが得られない
ので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。ま
た、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られ
る磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善す
ることができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を超
えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置
換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない
場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望
ましい。
低下し、８０原子％を超えると高いＨｃＪが得られない
ので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。ま
た、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られ
る磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善す
ることができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を超
えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置
換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない
場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望
ましい。
【００３０】Ｂの含量は、２原子％未満では菱面体構造
が主相となり、高いＨｃＪは得られず、２８原子％を超
えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して
優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２
８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の改善
や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗ
ｔ％以下のＳのうち、少なくとも一種、合計量で２．０
ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を
３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐
食性を改善することができる。
が主相となり、高いＨｃＪは得られず、２８原子％を超
えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して
優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２
８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の改善
や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗ
ｔ％以下のＳのうち、少なくとも一種、合計量で２．０
ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を
３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐
食性を改善することができる。
【００３１】さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の
添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改
善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを１５９ｋＪ／ｍ３以上と
するためには、Ｂｒが少なくとも０．９Ｔ以上必要とな
るので、該条件を満たす範囲で添加することが望まし
い。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ
以外に工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも
差し支えない。
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の
添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改
善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを１５９ｋＪ／ｍ３以上と
するためには、Ｂｒが少なくとも０．９Ｔ以上必要とな
るので、該条件を満たす範囲で添加することが望まし
い。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ
以外に工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも
差し支えない。
【００３２】また、本発明において用いられるＲ−Ｆｅ
−Ｂ系永久磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする焼結磁石は、ＨｃＪ≧８
０ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＞０．４Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋ
Ｊ／ｍ３を示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は１９９ｋＪ
／ｍ３以上に達する。
−Ｂ系永久磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする焼結磁石は、ＨｃＪ≧８
０ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＞０．４Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋ
Ｊ／ｍ３を示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は１９９ｋＪ
／ｍ３以上に達する。
【００３３】さらに、上記以外のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁
石としては、特開平９−９２５１５号公報に記載されて
いるような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８
−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁
性相（たとえば、α−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁性相
（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコ
ンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷
法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末
（たとえば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用い
たボンド磁石などが挙げられる。これらはいずれも、エ
ポキシ樹脂などのバインダーを用い、所定の形状に成形
されることによって使用される。
石としては、特開平９−９２５１５号公報に記載されて
いるような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８
−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁
性相（たとえば、α−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁性相
（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコ
ンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷
法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末
（たとえば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用い
たボンド磁石などが挙げられる。これらはいずれも、エ
ポキシ樹脂などのバインダーを用い、所定の形状に成形
されることによって使用される。
【００３４】Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石としては、たとえ
ば、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲ
ｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦
ｙ≦０．２）で表されることを特徴とする永久磁石が挙
げられる。
ば、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲ
ｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦
ｙ≦０．２）で表されることを特徴とする永久磁石が挙
げられる。
【００３５】本発明の耐食性被膜を有する希土類系永久
磁石の製造方法によれば、磁石表面に珪素化合物から形
成される被膜成分中に平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの
無機質微粒子が分散した被膜を形成することができる。
該被膜は、膜厚が非常に薄くても、緻密で、磁石との密
着性が強いので、膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分
な耐食性が得られる。無機質微粒子は本質的に透水性が
低いので、形成される被膜中に無機質微粒子を分散させ
ることで被膜自体の透水性を低下させることができる
が、この効果は、膜厚との関係において、膜厚が１μｍ
〜５μｍの薄膜に対してとりわけ発揮される。なお、本
発明によって製造しうる被膜の膜厚の上限は限定される
ものではないが、本発明の製造方法は、磁石自体の小型
化に基づく要請から、１０μｍ以下、望ましくは５μｍ
以下、より望ましくは３μｍ以下の膜厚の耐食性被膜を
有する希土類系永久磁石を製造するのに適している。
磁石の製造方法によれば、磁石表面に珪素化合物から形
成される被膜成分中に平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの
無機質微粒子が分散した被膜を形成することができる。
該被膜は、膜厚が非常に薄くても、緻密で、磁石との密
着性が強いので、膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分
な耐食性が得られる。無機質微粒子は本質的に透水性が
低いので、形成される被膜中に無機質微粒子を分散させ
ることで被膜自体の透水性を低下させることができる
が、この効果は、膜厚との関係において、膜厚が１μｍ
〜５μｍの薄膜に対してとりわけ発揮される。なお、本
発明によって製造しうる被膜の膜厚の上限は限定される
ものではないが、本発明の製造方法は、磁石自体の小型
化に基づく要請から、１０μｍ以下、望ましくは５μｍ
以下、より望ましくは３μｍ以下の膜厚の耐食性被膜を
有する希土類系永久磁石を製造するのに適している。
【００３６】なお、本発明の耐食性被膜の上に、更に別
の被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用す
ることによって、耐食性被膜の特性を増強・補完した
り、更なる機能性を付与したりすることができる。
の被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用す
ることによって、耐食性被膜の特性を増強・補完した
り、更なる機能性を付与したりすることができる。
【００３７】
【実施例】実験例１：たとえば、米国特許４７７０７２
３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造イン
ゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面
加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７
５Ｆｅ−７Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の
焼結磁石を用いて以下の実験を行った。上記の磁石に対
してショットブラストを施し、さらに溶剤脱脂を行って
表面を清浄化した。珪素化合物としてテトラエトキシシ
ラン、無機質微粒子として気相法によって調製された平
均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒
子、触媒として硝酸と酢酸との混合物、水、有機溶媒と
してエタノールとイソプロピルアルコールの混合物の各
成分にて、表１に示す組成、粘度およびｐＨでゾル液を
調製した。ディップコーティング法にて、表２に示す引
き上げ速度で上記のゾル液を上記の磁石表面に塗布し、
熱処理を行った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の
電子顕微鏡観察により測定）は、０．７μｍであった。
電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行ったところ、ク
ラックはほとんど観察されなかった。また、耐食性被膜
を有する磁石を温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿
条件下に放置して耐食性加速試験を行ったところ、試験
開始から２００時間までは錆は発生しなかった。結果と
して、得られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時
に問題になる程のクラックが発生することなく、薄くて
も緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿条件下
に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えることがで
き、要求される耐食性を十分満足するものであった。
３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造イン
ゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面
加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７
５Ｆｅ−７Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の
焼結磁石を用いて以下の実験を行った。上記の磁石に対
してショットブラストを施し、さらに溶剤脱脂を行って
表面を清浄化した。珪素化合物としてテトラエトキシシ
ラン、無機質微粒子として気相法によって調製された平
均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒
子、触媒として硝酸と酢酸との混合物、水、有機溶媒と
してエタノールとイソプロピルアルコールの混合物の各
成分にて、表１に示す組成、粘度およびｐＨでゾル液を
調製した。ディップコーティング法にて、表２に示す引
き上げ速度で上記のゾル液を上記の磁石表面に塗布し、
熱処理を行った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の
電子顕微鏡観察により測定）は、０．７μｍであった。
電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行ったところ、ク
ラックはほとんど観察されなかった。また、耐食性被膜
を有する磁石を温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿
条件下に放置して耐食性加速試験を行ったところ、試験
開始から２００時間までは錆は発生しなかった。結果と
して、得られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時
に問題になる程のクラックが発生することなく、薄くて
も緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿条件下
に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えることがで
き、要求される耐食性を十分満足するものであった。
【００３８】実験例２：ゾル液を、珪素化合物としてテ
トラエトキシシラン、無機質微粒子として気相法によっ
て調製された平均粒径が１３ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる
金属酸化物微粒子、触媒として硝酸と酢酸との混合物、
水、有機溶媒としてエタノールとイソプロピルアルコー
ルの混合物の各成分にて、表１に示す組成、粘度および
ｐＨで調製し、ディップコーティング法にて、表２に示
す引き上げ速度で焼結磁石（実験例１に記載の方法で製
造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、熱処理を行っ
た。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観
察により測定）は、０．８μｍであった。電子顕微鏡を
用いて被膜表面の観察を行ったところ、クラックはほと
んど観察されなかった。また、実験例１に記載の耐食性
加速試験を行ったところ、試験開始から２００時間まで
は錆は発生しなかった。結果として、得られた耐食性被
膜は、被膜形成の際の熱処理時に問題になる程のクラッ
クが発生することなく、薄くても緻密であり、磁石との
密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加速試
験にも長時間耐えることができ、要求される耐食性を十
分満足するものであった。
トラエトキシシラン、無機質微粒子として気相法によっ
て調製された平均粒径が１３ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる
金属酸化物微粒子、触媒として硝酸と酢酸との混合物、
水、有機溶媒としてエタノールとイソプロピルアルコー
ルの混合物の各成分にて、表１に示す組成、粘度および
ｐＨで調製し、ディップコーティング法にて、表２に示
す引き上げ速度で焼結磁石（実験例１に記載の方法で製
造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、熱処理を行っ
た。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観
察により測定）は、０．８μｍであった。電子顕微鏡を
用いて被膜表面の観察を行ったところ、クラックはほと
んど観察されなかった。また、実験例１に記載の耐食性
加速試験を行ったところ、試験開始から２００時間まで
は錆は発生しなかった。結果として、得られた耐食性被
膜は、被膜形成の際の熱処理時に問題になる程のクラッ
クが発生することなく、薄くても緻密であり、磁石との
密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加速試
験にも長時間耐えることができ、要求される耐食性を十
分満足するものであった。
【００３９】実験例３：ゾル液を、珪素化合物としてモ
ノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒子として液相
法によって調製された平均粒径が２５ｎｍのＳｉＯ２か
らなる金属酸化物微粒子（分散媒：メタノール）、水、
有機溶媒としてイソプロピルアルコールの各成分にて、
表１に示す組成、粘度およびｐＨで調製し、ディップコ
ーティング法にて、表２に示す引き上げ速度で焼結磁石
（実験例１に記載の方法で製造し、清浄化したもの）の
表面に塗布し、熱処理を行った。得られた耐食性被膜の
膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．０
μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行
ったところ、クラックは全く観察されなかった。また、
実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったところ、試験
開始から３５０時間までは錆は発生しなかった。結果と
して、得られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時
にクラックが全く発生することなく、薄くても緻密であ
り、磁石との密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する
耐食性加速試験にも長時間耐えることができ、要求され
る耐食性を十分満足するものであった。
ノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒子として液相
法によって調製された平均粒径が２５ｎｍのＳｉＯ２か
らなる金属酸化物微粒子（分散媒：メタノール）、水、
有機溶媒としてイソプロピルアルコールの各成分にて、
表１に示す組成、粘度およびｐＨで調製し、ディップコ
ーティング法にて、表２に示す引き上げ速度で焼結磁石
（実験例１に記載の方法で製造し、清浄化したもの）の
表面に塗布し、熱処理を行った。得られた耐食性被膜の
膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．０
μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行
ったところ、クラックは全く観察されなかった。また、
実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったところ、試験
開始から３５０時間までは錆は発生しなかった。結果と
して、得られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時
にクラックが全く発生することなく、薄くても緻密であ
り、磁石との密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する
耐食性加速試験にも長時間耐えることができ、要求され
る耐食性を十分満足するものであった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】比較例１：水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ
＝５（モル比））をＳｉＯ２換算で１００ｇ／Ｌ含む水
溶液に、液相法によって調製された平均粒径が１２ｎｍ
のＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：水）を
混合後の濃度が５ｇ／Ｌとなるように混合して処理液を
調製した。この処理液をディップコーティング法にて、
引き上げ速度１０ｃｍ／分で焼結磁石（実験例１に記載
の方法で製造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、２
００℃×２０分の条件で熱処理を行った。得られた被膜
の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．
０μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を
行ったところ、クラックは全く観察されなかった。しか
しながら、実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったと
ころ、試験開始から１５０時間で錆が発生した。結果と
して、得られた被膜は、被膜形成の際の熱処理時にクラ
ックが発生することはなかったが、高温高湿条件下に放
置する耐食性加速試験に長時間耐えることができず、要
求される耐食性を満足するものではなかった。
＝５（モル比））をＳｉＯ２換算で１００ｇ／Ｌ含む水
溶液に、液相法によって調製された平均粒径が１２ｎｍ
のＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：水）を
混合後の濃度が５ｇ／Ｌとなるように混合して処理液を
調製した。この処理液をディップコーティング法にて、
引き上げ速度１０ｃｍ／分で焼結磁石（実験例１に記載
の方法で製造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、２
００℃×２０分の条件で熱処理を行った。得られた被膜
の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．
０μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を
行ったところ、クラックは全く観察されなかった。しか
しながら、実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったと
ころ、試験開始から１５０時間で錆が発生した。結果と
して、得られた被膜は、被膜形成の際の熱処理時にクラ
ックが発生することはなかったが、高温高湿条件下に放
置する耐食性加速試験に長時間耐えることができず、要
求される耐食性を満足するものではなかった。
【００４３】比較例２：ＳｉＯ２を３０ｗｔ％含有する
イソプロピルアルコール溶液を焼結磁石（実験例１に記
載の方法で製造し、清浄化したもの）の表面にスプレー
し、２００℃×２０分の条件で熱処理を行った。得られ
た被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）
は、２．０μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面
の観察を行ったところ、全体に多数のクラックが観察さ
れた。実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったとこ
ろ、試験開始から２４時間で錆が発生した。結果とし
て、得られた被膜は、被膜形成の際の熱処理時に多数の
クラックが発生し、しかも緻密な被膜でないため、高温
高湿条件下に放置する耐食性加速試験に長時間耐えるこ
とができず、要求される耐食性を満足するものではなか
った。
イソプロピルアルコール溶液を焼結磁石（実験例１に記
載の方法で製造し、清浄化したもの）の表面にスプレー
し、２００℃×２０分の条件で熱処理を行った。得られ
た被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）
は、２．０μｍであった。電子顕微鏡を用いて被膜表面
の観察を行ったところ、全体に多数のクラックが観察さ
れた。実験例１に記載の耐食性加速試験を行ったとこ
ろ、試験開始から２４時間で錆が発生した。結果とし
て、得られた被膜は、被膜形成の際の熱処理時に多数の
クラックが発生し、しかも緻密な被膜でないため、高温
高湿条件下に放置する耐食性加速試験に長時間耐えるこ
とができず、要求される耐食性を満足するものではなか
った。
【００４４】実験例４：急冷合金法で作成した、Ｎｄ：
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
することによって得られた３０ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍ
寸法のボンド磁石を用いて以下の実験を行った。珪素化
合物としてモノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒
子として液相法によって調製された平均粒径が２５ｎｍ
のＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：メタノ
ール）、水、有機溶媒としてイソプロピルアルコールの
各成分にて、表３に示す組成、粘度およびｐＨでゾル液
を調製した。ディップコーティング法にて、表４に示す
引き上げ速度で上記のゾル液を上記の磁石表面に塗布
し、熱処理を行った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断
面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．５μｍであっ
た。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行ったとこ
ろ、クラックは全く観察されなかった。また、実験例１
に記載の耐食性加速試験を行ったところ、試験開始から
３５０時間までは錆は発生しなかった。結果として、得
られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時にクラッ
クが全く発生することなく、薄くても緻密であり、磁石
との密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加
速試験にも長時間耐えることができ、要求される耐食性
を十分満足するものであった。
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
することによって得られた３０ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍ
寸法のボンド磁石を用いて以下の実験を行った。珪素化
合物としてモノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒
子として液相法によって調製された平均粒径が２５ｎｍ
のＳｉＯ２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：メタノ
ール）、水、有機溶媒としてイソプロピルアルコールの
各成分にて、表３に示す組成、粘度およびｐＨでゾル液
を調製した。ディップコーティング法にて、表４に示す
引き上げ速度で上記のゾル液を上記の磁石表面に塗布
し、熱処理を行った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断
面の電子顕微鏡観察により測定）は、２．５μｍであっ
た。電子顕微鏡を用いて被膜表面の観察を行ったとこ
ろ、クラックは全く観察されなかった。また、実験例１
に記載の耐食性加速試験を行ったところ、試験開始から
３５０時間までは錆は発生しなかった。結果として、得
られた耐食性被膜は、被膜形成の際の熱処理時にクラッ
クが全く発生することなく、薄くても緻密であり、磁石
との密着性に優れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加
速試験にも長時間耐えることができ、要求される耐食性
を十分満足するものであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】実験例５〜８：ゾル液を、珪素化合物とし
てモノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒子として
液相法によって調製された平均粒径が１５ｎｍのＳｉＯ
２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：イソプロピルア
ルコール）、水、有機溶媒としてイソプロピルアルコー
ルの各成分にて、表５に示す組成、粘度およびｐＨでゾ
ル液を調製した。ディップコーティング法にて、表６に
示す引き上げ速度で焼結磁石（実験例１に記載の方法で
製造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、熱処理を行
った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡
観察により測定）と実験例１に記載の耐食性加速試験の
結果を表７に示す。結果として、得られた耐食性被膜
は、被膜形成の際の熱処理時にクラックが全く発生する
ことなく、薄くても緻密であり、磁石との密着性に優
れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加速試験にも長時
間耐えることができ、要求される耐食性を十分満足する
ものであった。
てモノメチルトリエトキシシラン、無機質微粒子として
液相法によって調製された平均粒径が１５ｎｍのＳｉＯ
２からなる金属酸化物微粒子（分散媒：イソプロピルア
ルコール）、水、有機溶媒としてイソプロピルアルコー
ルの各成分にて、表５に示す組成、粘度およびｐＨでゾ
ル液を調製した。ディップコーティング法にて、表６に
示す引き上げ速度で焼結磁石（実験例１に記載の方法で
製造し、清浄化したもの）の表面に塗布し、熱処理を行
った。得られた耐食性被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡
観察により測定）と実験例１に記載の耐食性加速試験の
結果を表７に示す。結果として、得られた耐食性被膜
は、被膜形成の際の熱処理時にクラックが全く発生する
ことなく、薄くても緻密であり、磁石との密着性に優
れ、高温高湿条件下に放置する耐食性加速試験にも長時
間耐えることができ、要求される耐食性を十分満足する
ものであった。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】実験例９〜１０：ゾル液を、表８に示す珪
素化合物、無機質微粒子および有機溶媒と水の各成分に
て、表９に示す組成、粘度およびｐＨで調製し、ディッ
プコーティング法にて、表１０に示す引き上げ速度で焼
結磁石（実験例１に記載の方法で製造し、清浄化したも
の）の表面に塗布し、熱処理を行った。得られた耐食性
被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）と実
験例１に記載の耐食性加速試験の結果を表１１に示す。
結果として、実験例９で得られた耐食性被膜は、被膜形
成の際の熱処理時にクラックが全く発生することなく、
薄くても緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿
条件下に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えること
ができ、要求される耐食性を十分満足するものであっ
た。実験例１０で得られた耐食性被膜は、被膜形成の際
の熱処理時にクラックがほとんど発生することなく、薄
くても緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿条
件下に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えることが
でき、要求される耐食性を十分満足するものであった。
素化合物、無機質微粒子および有機溶媒と水の各成分に
て、表９に示す組成、粘度およびｐＨで調製し、ディッ
プコーティング法にて、表１０に示す引き上げ速度で焼
結磁石（実験例１に記載の方法で製造し、清浄化したも
の）の表面に塗布し、熱処理を行った。得られた耐食性
被膜の膜厚（破断面の電子顕微鏡観察により測定）と実
験例１に記載の耐食性加速試験の結果を表１１に示す。
結果として、実験例９で得られた耐食性被膜は、被膜形
成の際の熱処理時にクラックが全く発生することなく、
薄くても緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿
条件下に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えること
ができ、要求される耐食性を十分満足するものであっ
た。実験例１０で得られた耐食性被膜は、被膜形成の際
の熱処理時にクラックがほとんど発生することなく、薄
くても緻密であり、磁石との密着性に優れ、高温高湿条
件下に放置する耐食性加速試験にも長時間耐えることが
でき、要求される耐食性を十分満足するものであった。
【００５２】比較例３：ゾル液を、表８に示す珪素化合
物、無機質微粒子および有機溶媒と水の各成分にて、表
９に示す組成、粘度およびｐＨで調製しようとしたが、
無機質微粒子の平均粒径が大きすぎたため、該微粒子が
沈殿してしまい、均一なゾル液を調製することができ
ず、その結果、磁石表面への被膜形成ができなかった。
物、無機質微粒子および有機溶媒と水の各成分にて、表
９に示す組成、粘度およびｐＨで調製しようとしたが、
無機質微粒子の平均粒径が大きすぎたため、該微粒子が
沈殿してしまい、均一なゾル液を調製することができ
ず、その結果、磁石表面への被膜形成ができなかった。
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【発明の効果】本発明の耐食性被膜を有する希土類系永
久磁石の製造方法によれば、磁石表面に珪素化合物から
形成される被膜成分中に特定の平均粒径を有する無機質
微粒子が分散した耐食性被膜を形成することができる。
珪素化合物の加水分解反応や熱分解反応、それに続く重
合反応による被膜形成のための熱処理時には、被膜の収
縮によって被膜内に応力が発生するが、本発明の製造方
法によって得られる耐食性被膜は、無機質微粒子の存在
によって、該応力が分散されるので、クラックなどの物
理的欠陥の発生が抑制されている。また、無機質微粒子
と無機質微粒子との間の空間部分は珪素化合物から形成
される被膜成分によって充填されるので緻密であり、被
膜にはアルカリイオンが含まれていないのでそれ自体が
耐食性に優れ、さらに、磁石表面との優れた反応性によ
って、密着性に優れている。
久磁石の製造方法によれば、磁石表面に珪素化合物から
形成される被膜成分中に特定の平均粒径を有する無機質
微粒子が分散した耐食性被膜を形成することができる。
珪素化合物の加水分解反応や熱分解反応、それに続く重
合反応による被膜形成のための熱処理時には、被膜の収
縮によって被膜内に応力が発生するが、本発明の製造方
法によって得られる耐食性被膜は、無機質微粒子の存在
によって、該応力が分散されるので、クラックなどの物
理的欠陥の発生が抑制されている。また、無機質微粒子
と無機質微粒子との間の空間部分は珪素化合物から形成
される被膜成分によって充填されるので緻密であり、被
膜にはアルカリイオンが含まれていないのでそれ自体が
耐食性に優れ、さらに、磁石表面との優れた反応性によ
って、密着性に優れている。
Claims (14)
- 【請求項１】 水酸基および／または加水分解性基を有
する珪素化合物と平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機
質微粒子を含有する処理液を、磁石表面に塗布した後、
熱処理することを特徴とする耐食性被膜を有する希土類
系永久磁石の製造方法。 - 【請求項２】 前記処理液の粘度を２０ｃＰ以下に調整
することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上
の有機溶媒で希釈することにより前記処理液の粘度を２
０ｃＰ以下に調整することを特徴とする請求項２記載の
製造方法。 - 【請求項４】 前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系
永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記処理液が少なくとも前記珪素化合物
が関与するゾルゲル反応によって得られるゾル液である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項７】 前記珪素化合物が一般式：Ｒ１ ｎＳｉＸ
４−ｎ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい低級ア
ルキル基、低級アルケニル基または置換基を有していて
もよいアリール基、Ｘは水酸基またはＯＲ２（Ｒ２は置
換基を有していてもよい低級アルキル基、アシル基、置
換基を有していてもよいアリール基またはアルコキシア
ルキル基）、ｎは０〜３の整数）で表される化合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項８】 ｎが１〜３の整数であることを特徴とす
る請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記無機質微粒子がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ
３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ ２、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３から選
ばれる少なくとも１つの成分からなる金属酸化物微粒子
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記無機質微粒子がＳｉＯ２からなる
金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項９記載
の製造方法。 - 【請求項１１】 前記処理液中における前記珪素化合物
と前記無機質微粒子との混合比率が１：０．０１〜１：
１００（重量比：珪素化合物はＳｉＯ２換算）であるこ
とを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項１２】 前記耐食性被膜の膜厚が０．０１μｍ
〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】 水酸基および／または加水分解性基を
有する珪素化合物から形成される被膜成分中に平均粒径
が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機質微粒子が分散した被膜を
表面に有することを特徴とする希土類系永久磁石。 - 【請求項１４】 請求項１乃至１２のいずれかに記載の
製造方法によって製造されたことを特徴とする請求項１
３記載の希土類系永久磁石。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000238587A JP3159693B1 (ja) | 1999-08-30 | 2000-08-07 | 耐食性被膜を有する希土類系永久磁石の製造方法 |
| MYPI20003776A MY121489A (en) | 1999-08-30 | 2000-08-17 | Process for producing rare earth metal-based permanent magnet having corrosion-resistant film |
| EP20000117944 EP1081724B1 (en) | 1999-08-30 | 2000-08-21 | Process for producing rare earth metal-based permanent magnet having corrosion-resistant film |
| DE2000636766 DE60036766T2 (de) | 1999-08-30 | 2000-08-21 | Verfahren zur Herstellung eines auf Seltenerd-Metall basierten Dauermagneten mit einer korrosionswiderstandsfähigen Schicht |
| US09/649,593 US6376089B1 (en) | 1999-08-30 | 2000-08-29 | Process for producing rare earth metal-based permanent magnet having corrosion-resistant film |
| ID20000735D ID27103A (id) | 1999-08-30 | 2000-08-30 | Proses untuk memproduksi magnet permanen yang didasarkan pada logam tanah jarang yang mempunyai film tahan korosi |
| CNB001264079A CN1215501C (zh) | 1999-08-30 | 2000-08-30 | 有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24347399 | 1999-08-30 | ||
| JP11-243473 | 1999-08-30 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1081724B1 (ja) |
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| JP2006049863A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-02-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐食性希土類磁石及びその製造方法 |
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| JP2007273825A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tdk Corp | 希土類磁石 |
| JP2007273831A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tdk Corp | 希土類磁石及びその製造方法 |
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| JP2008135563A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Tdk Corp | 希土類磁石及びその製造方法 |
| US7985303B2 (en) | 2007-03-16 | 2011-07-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth permanent magnet and its preparation |
| JP2021021096A (ja) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | Tdk株式会社 | 複合磁性粉及びこれを用いた圧粉磁心、並びに、複合磁性粉の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| MXPA03004054A (es) * | 2000-11-08 | 2004-04-20 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | Proceso para la rehidratacion del polvo de magaldrato. |
| DE10210849B4 (de) * | 2002-03-12 | 2009-06-18 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Verwendung eines Stoffes und ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Körpern sowie Seltene-Erden-Magnetkörper mit einer entsprechenden Beschichtung |
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| EP1511046B1 (en) * | 2002-11-29 | 2015-05-20 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing corrosion-resistant rare earth metal- based permanent magnet, corrosion-resistant rare earth metal- based permanent magnet, dip spin coating method for work piece, and method for forming coating film on work piece |
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| US20060005898A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-12 | Shiqiang Liu | Anisotropic nanocomposite rare earth permanent magnets and method of making |
| CN108933010B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-06-30 | 宁波招宝磁业有限公司 | 一种高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法 |
| CN109836176B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-11-09 | 安徽中马磁能科技股份有限公司 | 一种永磁铁氧体磁瓦的除锈工艺 |
| CN111940266A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-11-17 | 中磁科技股份有限公司 | 钕铁硼产品的涂覆工艺 |
| CN113921261B (zh) * | 2021-08-12 | 2023-10-20 | 中国计量大学 | 一种高性能高电阻率复合磁体的制备方法 |
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-
2000
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