JP6255783B2 - 複合磁性材料及びその製造方法並びに複合磁性材料の原料セット - Google Patents

Description

本発明は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３と、希土類元素及び鉄を含む化合物とを含む複合磁性材料及びその製造方法に関する。

磁性材料には、軟磁性材料と硬磁性材料とがあり、磁石材料は硬磁性材料に分類される。特に焼結磁石は、その高磁気特性のため、種々の磁気回路に適用されている。中でも、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車、発電機器、家電、医療機器、電子機器など広範囲の製品分野で使用され、その使用量が増加している。

ＮｄＦｅＢ系焼結磁石には、希土類元素であるＮｄ以外に、耐熱性確保のためにＤｙやＴｂなどの高価な重希土類元素が使用されている。この希土類元素は、希少であり、産出地域の偏在及び資源保護のため高騰しており、希土類元素の使用量の削減に対する要求が高まっている。

一方、希土類元素を使用せずに高保磁力が得られるε−Ｆｅ_２Ｏ_３が硬質磁性材として注目され、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換されたものが特許文献１に開示されている。

しかし、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、飽和磁化及び残留磁化が小さいため、磁化を必要とする材料とするためには高磁化を有するＦｅ系磁性相との複合化が必要であり、そのような複合材料の例が特許文献２に開示されている。

特開２００８−０６０２９３号公報 特開２０１１−０３２４９６号公報

特許文献１及び２では、シリカ（ＳｉＯ_２）を用いた磁性材料に関する記載がある。

特許文献１には、水酸化鉄沈殿の粒子表面にシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされ、その後の熱処理（９５０〜１１５０℃）によりシリカコーティング内の酸化反応が生じ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３が生成することが記載されている。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の減磁曲線（磁化曲線）は、特許文献１の図４に示されているように、保磁力は２０ｋＯｅとなるが、磁場（Ｈ）ゼロ付近の曲線には変曲点がみられ、エネルギー積が低下する。特許文献１では、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のＦｅのサイトを一部Ａｌで置換しているが、特許文献１の図３の結果から明らかなように、ＦｅサイトへのＡｌ置換により保磁力が低下する。また、磁石性能向上のために、磁化の値が大きいＦｅ系高飽和磁化材料との複合化が必要となる。

本発明の目的は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いた磁性材料において残留磁束密度及び保持力を向上することにある。

本発明の複合磁性材料は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含み、希土類鉄系粒子の平均粒径は、酸化鉄粒子の平均粒径よりも大きく、希土類鉄系粒子の体積率は、酸化鉄粒子の体積率よりも大きいことを特徴とする。

本発明によれば、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いた磁性材料において残留磁束密度及び保持力を向上することができる。

本発明の複合磁性材料の例を示す模式構成図である。 本発明の複合磁性材料の他の例を示す模式構成図である。

磁石としてフェライト磁石を超える性能を確保するためには、以下の条件が必要となる。

１）ε−Ｆｅ_２Ｏ_３よりも飽和磁化及びキュリー点が高いＦｅ系材料とε−Ｆｅ_２Ｏ_３を磁気的に結合させる。

２）Ｆｅ系材料とε−Ｆｅ_２Ｏ_３が磁気的に結合した粉を希土類鉄系粉と混合し、保磁力を増加させる。

３）Ｆｅ系材料よりもε−Ｆｅ_２Ｏ_３の体積率を大きくし、保磁力を低下させない。

４）キュリー点が２００℃以上であり、希土類鉄系粉の粒径はε−Ｆｅ_２Ｏ_３の粒径よりも大きい。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、残留磁化が約１０ｅｍｕ／ｇと小さく、キュリー点も２１０℃と低い。しかし、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力は、２０℃で２０ｋＯｅと大きい。このような特徴をもつε−Ｆｅ_２Ｏ_３を磁石材料に適用するためには、磁化を大きくすることが必須である。単純にα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３を磁気的に結合させた場合には、磁化は増大し、残留磁束密度も大きくなるが、α−Ｆｅを増加させると、保磁力が低下し、高保磁力の特徴を利用することが困難となる。

高保磁力を利用するためには、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３１００体積部に対してα−Ｆｅは、５０体積部以下、望ましくは５〜４０体積部、更に望ましくは５〜３０体積部である。

５０体積部を超えると、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が低下し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の特性を十分に生かすことができなくなるため望ましくない。５〜３０体積部の範囲では、磁化増大が確認でき、かつ、１００℃での保磁力が１０〜１８ｋＯｅとなる。このようなα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３の複合体は、残留磁化が１２〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲となり、フェライト磁石と同等の最大エネルギー積を有している。

α−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との複合体で更に最大エネルギー積を増加させるためには、α−Ｆｅの体積率を増加させ、かつ、高保磁力を維持する必要がある。α−Ｆｅは、異方性エネルギーが小さいため保磁力が小さくなる。このため、低コストの軽希土類−鉄系粉とα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との複合体の組み合わせが有効となる。

低コスト希土類元素や軽希土類元素には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍがある。これらの元素を低コスト希土類元素と定義する。低コスト希土類元素は、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素よりも豊富な埋蔵量をもち資源問題や環境問題が小さい元素である。このような低コスト希土類元素とα−Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３の複合材料は、残留磁化あるいは残留磁束密度を高めることが可能となる。その実現手段を以下に示す。

低コスト希土類元素を含む化合物は、Ｒ_ｎＡ_ｍＢ_ｌの組成式で示される。ここで、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの中の少なくとも１種類の元素であり、Ａは、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種類であり、Ｂは、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及びリン（Ｐ）のいずれか１種類である。また、ｎ、ｍ、ｌは、正数であり、ｍ＞ｎ＋ｌを満足する。

低コスト希土類元素を含む化合物であるＲ_ｎＡ_ｍＢ_ｌと、α−Ｆｅと、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３との３種の強磁性相を含み、その体積率がＲ_ｎＡ_ｍＢ_ｌ＞ε−Ｆｅ_２Ｏ_３＞α−Ｆｅであれば、保磁力低下が抑制され、最大エネルギー積が増加する。キュリー点は、Ｔｃ（α−Ｆｅ）＞Ｔｃ（Ｒ_ｎＡ_ｍＢ_ｌ）＞Ｔｃ（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のキュリー点が最も低い。α−Ｆｅは、Ｒ_ｎＡ_ｍＢ_ｌよりもε−Ｆｅ_２Ｏ_３と磁気的な結合が強い。これは、α−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との界面積がα−ＦｅとＲ_ｎＡ_ｍＢ_ｌとの界面積より大きく、α−Ｆｅ近傍のε−Ｆｅ_２Ｏ_３がＲ_ｎＡ_ｍＢ_ｌ近傍のα−Ｆｅよりも多いことによる。

以下、本発明の実施形態に係る複合磁性材料、その製造方法及び複合磁性材料を作製するための原料セットについて説明する。

前記複合磁性材料は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含むものである。

金属鉄は、α−Ｆｅであることが望ましい。

酸化鉄粒子は、α−Ｆｅがε−Ｆｅ_２Ｏ_３に覆われた構造を有することが望ましい。

酸化鉄粒子は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３がα−Ｆｅに覆われた構造を有することが望ましい。

希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択された少なくとも一種類であることが望ましい。

希土類元素及び鉄を含む化合物は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３であることが望ましい。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３１００体積部に対しては、α−Ｆｅが５〜４０体積部であることが望ましい。

前記複合磁性材料は、さらに、バインダを含むことが望ましい。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及びα−Ｆｅを構成するＦｅの一部がＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのうちいずれかの元素により置換されていることが望ましい。

前記複合磁性材料を製造する際は、酸、アルコール及び水を含む溶液にシリカ前駆体を加え、金属鉄の粉末を加え撹拌して鉄イオンを含むゲルを作製し、このゲルに熱処理を施してシリカを含む固体状態とし、これを粉砕し、フッ酸によりシリカを溶解・除去し、これをアルコール溶媒に分散してスラリーとし、このスラリーを希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形する。

酸は、硝酸であることが望ましい。

シリカ前駆体は、アルコキシシランのオリゴマーであることが望ましい。

前記複合磁性材料を製造する際は、鉄イオン及びケイ素含有ゲル前駆体を含む溶液を調製し、これを乾燥してε−Ｆｅ_２Ｏ_３を含むゲルとし、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の一部を還元してε−Ｆｅ_２Ｏ_３の表面に金属鉄を形成し、これをアルコールと混合してスラリーとし、このスラリーを希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形してもよい。

前記複合磁性材料を製造するために用いる原料セットは、シリカ前駆体と、金属鉄の粉末と、希土類鉄系粒子で構成された粉末とを含むものである。

前記原料セットは、硝酸等の酸及びアルコールを含む溶液を含むものであってもよく、ナイタールであってもよい。

前記原料セットは、フッ酸を含むものであってもよい。

前記原料セットは、ケイ素含有ゲル前駆体と、鉄イオンを含む溶液と、希土類鉄系粒子で構成された粉末と、還元剤とを含むものである。

ケイ素含有ゲル前駆体は、オルトケイ酸テトラエチルであることが望ましい。

還元剤としては、ＭｇＦ_２等の金属フッ化物の膨潤ゲルであってアモルファス状のものを分散した溶液を用いることが望ましい。

図１は、本発明の複合磁性材料（射出成形磁石）の典型例の断面を示したものである。

本図に示す複合磁性材料は、希土類鉄系粒子１（例えばＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）、酸化鉄粒子５及びバインダ２（例えばナイロン樹脂）を混合し、成形することにより作製されたものである。酸化鉄粒子５は、α−Ｆｅ（４）の表面がε−Ｆｅ_２Ｏ_３（３）で覆われた構造を有する。酸化鉄粒子５は、希土類鉄系粒子１の表面近傍に集積している。

図２は、本発明の複合磁性材料（射出成形磁石）の他の例の断面を示したものである。

本図において図１と異なる点は、酸化鉄粒子５の中央部がε−Ｆｅ_２Ｏ_３（３）で構成され、表面部がα−Ｆｅ（４）で構成されている点である。

以下、実施例を用いて説明する。

Ｘ％ナイタール（メタノールに体積でＸ％の硝酸を加えたもの：本実施例では１％及び２％を用いた。）４９．１ｇに２７．６ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ_２前駆体（テトラメトキシシランの４量体：シリケート５１（多摩工業化学（株）製））３０ｇを徐々に添加した。

ＳｉＯ_２前駆体としてテトラメトキシシランの４量体を用いた理由は、次のとおりである。

（１）ＳｉＯ_２前駆体中のエトキシからメトキシに変更することで、ゾルゲル反応の際に生成し蒸発する溶媒がエタノールからメタノールに変化する。そうすることにより溶媒の沸点７８℃から６５℃に下がり、ＳｉＯ_２前駆体の濃縮が速まり、それの架橋高分子量化反応が加速し、溶液のゲル化時間を短縮することが可能となる。

（２）アルコキシシランからＳｉＯ_２を生成させる際、アルコキシシランのオリゴマーレベルの原料を用いると収縮量を抑えることが可能になる。そのため、原料の仕込み量（体積）を抑えることが可能となる。

（３）ＳｉＯ_２前駆体含有溶液に鉄粉を添加する際、鉄粉を溶液中に均一に懸濁させるのに、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度にならないと、鉄粉の沈降または不均一が生じ易い。さらに、鉄粉の添加し攪拌した後に静置した場合、ＳｉＯ_２前駆体溶液のゲル化が１分以内に起こらないと１μｍ以上のサイズの鉄粉では沈降してしまう。その際、ＳｉＯ_２前駆体にテトラメトキシシランの４量体（シリケート５１）を用いると、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）よりゲル化が速くなり、鉄粉の沈降を抑制することが可能となる。それはシリケート５１が最初から４量体であることの他に、Ｓｉと結合するメトキシ基がエトキシ基より結合エネルギーが小さくなっていることに起因している。

ここで、オリゴマーとは、２〜１００個のモノマー（テトラメトキシシラン等）が結合した重合体をいう。本発明においては、２〜２０個のモノマーが結合したオリゴマーが望ましい。２〜１０個のモノマーが結合したオリゴマーが更に望ましい。

溶液中の溶媒であるメタノール及び水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ_２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、α−Ｆｅ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、α−Ｆｅ粉には平均粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１００μｍのサイズのものを用いた。

ここで、平均粒径の測定方法について説明する。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５００００〜１０００００倍で観察すると、球状の粒子が認められた。組成分析から、Ｆｅを主成分とする粒子であることがわかった。この粒子の直径をＳＥＭ像から測定した。少なくとも１０個の粒子について直径を測定し、その値の平均値を平均粒径とした。ここで、直径を測定する際は、画像の一方向（水平方向）の最大径を直径とした。

添加後すぐに超音波攪拌を実施した。ここで、超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中にα−Ｆｅ粉を分散させるだけでなく、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−Ｆｅ_２Ｏ_３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと考えられる。鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の速度が結果的に増加したからである。最終的にＳｉＯ_２架橋体が生成し、固体になった。

ここで、ＳｉＯ_２の架橋化を完全にするため数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して４０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥させた。最後に、高温熱処理炉を使用して１２００℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２００℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。

その後、フッ酸によりＳｉＯ_２を除去した後、アルコール溶媒に分散してスラリーを得た。

ここで、α−Ｆｅ粉の平均粒径が５０ｎｍの場合、合成したε−Ｆｅ_２Ｏ_３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化８ｅｍｕ／ｇ、保磁力２０．５ｋＯｅである。

このスラリーをＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉表面に塗布し、乾燥することにより、ボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形し、図１に示すような複合磁性材料を得た。

本実施例の複合磁性材料は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉のみの場合よりも保磁力が１〜５ｋＯｅ増加し、ボンド磁石の耐熱性が２０℃から５０℃高温側に向上する。

表１は、射出成型した異方性ボンド磁石の構成磁性粉及び磁気特性を示したものである。

本表において、α−Ｆｅの割合とあるのは、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３１００体積部に対するα−Ｆｅの割合であり、単位は体積部である。

本表において、酸化鉄を使用しない例であるＮｏ．８（比較例）の場合、２０℃の残留磁束密度が０．６８Ｔ、保磁力６．１ｋＯｅとなる。これに対し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３を使用した例であるＮｏ．２〜Ｎｏ．６（実施例）の場合において、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の体積率が４％以上の場合に保磁力が増加することが確認できた。

また、α−Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３の複合粒子を使用した例であるＮｏ．９〜Ｎｏ．１５（実施例）から、残留磁束密度は、α−Ｆｅの体積率が５体積部以上で増加することが確認できた。残留磁束密度及び保磁力の両者が増加するα−Ｆｅのε−Ｆｅ_２Ｏ_３に対する体積率は５〜４０体積部である。４０体積部を超えると軟磁性の鉄により容易にＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の磁化が反転するためである。

さらに、α−Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３の複合粒子は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の粉末だけでなく、表１のＮｏ．１６〜２７（実施例）に示すような希土類鉄系化合物に適用し、保磁力増加あるいは残留磁束密度増加が確認できる。

５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ_２前駆体（テトラエトキシシランの５量体：シリケート４０（多摩工業化学（株）製））３５ｇを徐々に添加した。ＳｉＯ_２前駆体にはテトラエトキシシランの５量体（シリケート４０：多摩工業化学（株）製）を用いた。ここでは、５％ナイタールと硝酸濃度が高く、ＳｉＯ_２前駆体のゲル化が速すぎるため、α−Ｆｅ粉の不均一化を抑えるためアルコキシ基にはメトキシ基よりＳｉとの結合エネルギーが大きいエトキシ基を用いた。

溶液中の溶媒であるエタノールと水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ_２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、α−Ｆｅ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、α−Ｆｅ粉には平均粒径５０ｎｍのものを用いた。添加後、超音波攪拌を実施した。ここで超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中にα−Ｆｅ粉を分散するだけでなく、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−Ｆｅ_２Ｏ_３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと思われ、鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の速度は大きくなるが、ＳｉＯ_２前駆体中のアルコキシ基にエトキシ基を用いることでゲル化速度を調整した。最終的にＳｉＯ_２架橋体が生成し、固体になった。

ＳｉＯ_２の架橋化を完全にするために数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して６０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥した。最後に、高温熱処理炉を使用して１２５０℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２５０℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。

α−Ｆｅ粉の平均粒径が５０ｎｍで、粒子形状が球形の場合、合成したε−Ｆｅ_２Ｏ_３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化７ｅｍｕ／ｇ、保磁力２１ｋＯｅである。フッ酸によりＳｉＯ_２を除去した後、アルコール溶媒に１０質量％分散することによりスラリーを得た。このスラリーをＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉の表面に塗布し、乾燥することにより、ボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形した。

成形磁石は、異方性を有し、保磁力１０ｋＯｅ、残留磁束密度０．９Ｔの磁気特性を有することを確認した。酸化鉄を使用しない場合の保磁力は、６ｋＯｅであるため、４ｋＯｅの保磁力増加となる。この保磁力増加は、耐熱性が３０℃上昇することに対応し、希土類元素の使用量を１０％削減できる。

５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ_２前駆体（テトラエトキシシランの９量体：シリケート４５（多摩工業化学（株）製））３１ｇを徐々に添加した。ＳｉＯ_２前駆体にはテトラエトキシシランの９量体（シリケート４５：多摩工業化学（株）製）を用いた。

溶液中の溶媒であるエタノール及び水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ_２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ_２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉には平均粒径５０ｎｍのものを用いた。添加後超音波攪拌を実施した。ここで超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中にＦｅ−５質量％Ｚｎ粉を分散させるだけでなく、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−（Ｆｅ，Ｚｎ）_２Ｏ_３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと思われ、鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ_２前駆体含有溶液のゲル化の速度は大きくなるが、ＳｉＯ_２前駆体中のアルコキシ基にエトキシ基を用いることでゲル化速度を調整した。最終的にＳｉＯ_２架橋体が生成し、固体になった。

ここで、ＳｉＯ_２の架橋化を完全にするため、数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して６０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥させた。最後に、高温熱処理炉を使用して１２５０℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２５０℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。

Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉の平均粒径が５０ｎｍで球形である場合、合成したε−（Ｆｅ，Ｚｎ）_２Ｏ_３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化１５ｅｍｕ／ｇ、保磁力２０ｋＯｅである。フッ酸によりＳｉＯ_２を除去した後、アルコール溶媒に１０質量％分散することによりスラリーを得た。このスラリーをＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉表面に塗布し、乾燥することによりボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形した。

成形磁石は、異方性を有し、保磁力１０ｋＯｅ、残留磁束密度１．０Ｔの磁気特性を確認した。酸化鉄を使用しない場合の保磁力は６ｋＯｅであるため、４ｋＯｅの保磁力増加となる。この保磁力増加は、耐熱性が３０℃上昇することに対応し、残留磁束密度がＦｅ原子位置へのＺｎ置換により増加するため、希土類元素の使用量を２０％削減できる。

Ｚｎ以外にε−Ｆｅ_２Ｏ_３の磁化増大を実現可能なＦｅ原子位置置換元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのいずれかの元素である。これらの元素をＦｅに対して３〜２０質量％置換することにより、Ｆｅ原子あるいはＯ原子のモーメントの方向が変化し、磁化が１〜３０％増大する。

硝酸鉄、テトラエチルオルトシラン及び水を、ＳｉＯ_２に対するＦｅ_２Ｏ_３の質量が８０質量％となるように混合する。溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、その溶液に粒径５０ｎｍのＦｅ−１０質量％Ｃｏナノ粒子を２０質量％添加した後、超音波撹拌を実施した。溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ程度以上になったところで１ｋＯｅの磁場中でゲル化させた。数日放置後、乳鉢を用いて粉砕し、１２００℃で３時間加熱保持後、２℃／分の冷却速度で冷却した。

熱処理により、Ｆｅ−１０質量％Ｃｏナノ粒子の表面にε−Ｆｅ_２Ｏ_３が成長し、Ｆｅ−１０質量％Ｃｏ粒子の中心から表面にかけて、ｂｃｃ（体心立方晶）構造のＦｅ−１０質量％Ｃｏ、斜方晶のε−Ｆｅ_２Ｏ_３、一部非晶質で複数の結晶構造をもつＳｉＯ_２が成長する。

上記条件で作製したＳｉＯ_２がα−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の複合粒子を結着した材料においてフッ酸溶液によりＳｉＯ_２を除去し、α−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の複合粒子のみ抽出する。この粒子とエタノールを混合し、粒子が２０質量％含有するエタノールを溶媒とするスラリーが得られる。このスラリーとＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉とを混合し、乾燥により溶媒を除去すると、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の表面にα−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の複合粒子が塗布された状態となる。

塗布量がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉に対して２０質量％の場合、射出成形磁石の特性は、残留磁束密度１．０Ｔ、保磁力１６．５ｋＯｅとなる。これは、未塗布の場合（１．１Ｔ、１３ｋＯｅ）と比較して、保磁力が３．５ｋＯｅ増加しており、耐熱性が３０℃向上する。

テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ_２Ｏ_３の質量が３０質量％となるように混合する。溶液にアルミニウムエトキシドを１質量％添加した後、溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になるまでゲル化反応を進めた。その溶液に粒径１μｍのＦｅ粒子を１０質量％添加し、超音波撹拌を実施した。そして、ゲル化した後、８０℃で乾燥した。その後、３０ｋＯｅの磁界中で１５０℃に１０時間保持した。その後、１２００℃の大気中で１０時間加熱保持した。その後、２℃／分の冷却速度で冷却した。

得られた試料を６０ｋＯｅで着磁後磁気特性を評価した結果、残留磁束密度０．９Ｔ、保磁力１６ｋＯｅの異方性磁石が得られた。２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界において変曲点が認められなかった。

本実施例のような残留磁束密度０．９Ｔ以上、保磁力１５ｋＯｅ以上の磁気特性を満足する磁石を得るためには、次の条件が必要となる。

１）テトラエチルオルトシラン、水、エチルアルコール及び硝酸鉄並びにＳｉ以外の元素を含有する有機金属を添加した溶液を使用したゲル化プロセスを採用する。

２）ゲル化前に１００ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化をもった強磁性粒子を混合・分散させる。

３）強磁性粒子の表面に高保磁力の酸化鉄を成長させ、表面から強磁性粒子の内部にかけて成長させる。

４）磁石を構成する主な相は、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及びα−Ｆｅであり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３が磁場方向に異方性を有する。

本実施例のようなＳｉＯ_２中のＳｉサイトの一部を他の元素で置換して磁気特性の向上が認められた添加元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａである。また、ＳｉＯ_２／ε−Ｆｅ_２Ｏ_３界面近傍（界面中心から１０ｎｍ以内の領域）には、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯ以外の元素が偏在し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の磁化反転を抑制する効果がある。

ゲル化前の溶液中の硝酸鉄濃度が小さい場合、酸化鉄の核発生サイト数が減少し、混合したＦｅ粒子の表面を酸化鉄で十分に被覆することが困難である。残留磁束密度０．９Ｔ以上とするためには、酸化鉄の表面被覆率を３０％以上とすることが望ましい。

扁平形状のＦｅ粉及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを質量比で１：１０の割合で金型に挿入し、１０ｋＯｅの磁場中で扁平粉の長軸方向を磁場方向に平行になるように成形する。圧縮応力は５ｔ／ｃｍ^２であり、密度６ｇ／ｃｍ^３の圧粉成形体が形成される。圧粉成形体には扁平形状のＦｅ粉の長軸方向が磁場方向にほぼ平行になるように揃い、形状磁気異方性が認められる。この圧粉成形体には連続気泡が導入されており、液体を含浸できる。含浸する液体は、テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ_２Ｏ_３の質量が３０質量％となるように混合したものである。この液体を真空含浸した後、乾燥する。そして、１１００℃の真空中で１０時間加熱保持した後、２℃／分の冷却速度で冷却する。

これを６０ｋＯｅの磁界で圧粉成形体の作製時に印加した磁場方向と同じ方向に着磁した結果、保磁力１７ｋＯｅ、残留磁束密度１．１Ｔの磁石が得られた。磁石にはα−Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２が認められ、ＳｉＯ_２とα−Ｆｅとの間にＦｅ_２Ｏ_３が成長する。ＳｉＯ_２は磁石の表面から反対側の表面まで連続して形成され、Ｆｅ_２Ｏ_３も連続して成長する。Ｆｅ_２Ｏ_３とα−Ｆｅとの間には交換結合又は静磁結合が生じ、互いの磁化がその動きを抑制するため、減磁曲線は単調であり、５〜２０ｋＯｅの保磁力が発現する。

菱面体構造を有するε−Ｆｅ_２Ｏ_３をゾルゲル法により作製した。

オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、Ｈ_２Ｏ及びエチルアルコールを混合し、硝酸鉄を４０質量％加え、１週間程度放置することにより、ゲル化させた。ここで、オルトケイ酸テトラエチルは、ケイ素含有ゲル前駆体の一例である。

そのゲル化物を８０℃、１０ｈ加熱乾燥した。これを大気中で１１００℃に加熱し、１時間保持後、１０００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷した。その後、７００℃まで最大冷却速度１００℃／ｍｉｎで急冷した。急冷して作製したε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力は、２７℃で２１〜２８ｋＯｅとなる。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の表面に溶液処理によりＭｇＦ_２を形成し、加熱することにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の一部が脱酸（還元）されてα−Ｆｅが成長する。これにより得られた複合磁性材料は、図２に示すような構成を有するものである。

ｂｃｃ構造を安定化させるためには、０．１〜１０質量％Ｃｏをε−Ｆｅ_２Ｏ_３に添加する。これにより、ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３からｂｃｃ−ＦｅＣｏ系粒子が成長し、構造安定化及び磁化増加の両立が可能となる。

Ｃｏが０．１質量％未満では、構造安定化は可能だが磁化増加には寄与しない。Ｃｏが１０質量％を超えると、高価なＣｏを使用することによる原料費上昇のため、適用製品が限定される。Ｃｏが５０質量％を超えると、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力が２０ｋＯｅ未満に低下する。

ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３からｂｃｃ−ＦｅＣｏ系粒子が成長した粉をメタノールと混合してスラリーとする。このスラリーをＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３粉表面に約５質量％塗布し、乾燥させることにより、着磁後の保磁力が塗布なしと比較して２ｋＯｅ増加する。これは耐熱温度が約２０℃増加することに相当する。

１：希土類鉄系粒子、２：バインダ、３：ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、４：α−Ｆｅ、５：酸化鉄粒子。

Claims (13)

1. ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含み、前記希土類鉄系粒子の平均粒径は、前記酸化鉄粒子の平均粒径よりも大きく、前記希土類鉄系粒子の体積率は、前記酸化鉄粒子の体積率よりも大きく、前記金属鉄は、α−Ｆｅであることを特徴とする複合磁性材料。
2. 前記酸化鉄粒子は、前記α−Ｆｅが前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３に覆われた構造を有することを特徴とする請求項１記載の複合磁性材料。
3. 前記酸化鉄粒子は、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３が前記α−Ｆｅに覆われた構造を有することを特徴とする請求項１記載の複合磁性材料。
4. 前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択された少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
5. 前記化合物は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
6. 前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３ の１００体積部に対して、前記α−Ｆｅは、５〜４０体積部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
7. さらに、バインダを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
8. 前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及び前記α−Ｆｅを構成するＦｅの一部がＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのうちいずれかの元素により置換されていることを特徴とする請求項１記載の複合磁性材料。
9. 請求項２記載の複合磁性材料を製造する方法であって、酸、アルコール及び水を含む溶液にシリカ前駆体を加え、前記金属鉄の粉末を加え撹拌して鉄イオンを含むゲルを作製し、前記ゲルに熱処理を施してシリカを含む固体状態とし、これを粉砕し、フッ酸により前記シリカを溶解・除去し、これをアルコール溶媒に分散してスラリーとし、前記スラリーを前記希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
10. 前記シリカ前駆体は、アルコキシシランのオリゴマーであることを特徴とする請求項９記載の複合磁性材料の製造方法。
11. 請求項３記載の複合磁性材料を製造する方法であって、鉄イオン及びケイ素含有ゲル前駆体を含む溶液を調製し、これを乾燥してε−Ｆｅ_２Ｏ_３を含むゲルとし、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の一部を還元して前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の表面に前記金属鉄を形成し、これをアルコールと混合してスラリーとし、前記スラリーを前記希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
12. 請求項２記載の複合磁性材料を製造するために用いる原料であって、シリカ前駆体と、前記金属鉄の粉末と、前記希土類鉄系粒子で構成された粉末とを含むことを特徴とする複合磁性材料の原料セット。
13. 請求項３記載の複合磁性材料を製造するために用いる原料であって、ケイ素含有ゲル前駆体と、鉄イオンを含む溶液と、前記希土類鉄系粒子で構成された粉末と、還元剤とを含むことを特徴とする複合磁性材料の原料セット。

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