JP6225440B2

JP6225440B2 - 磁性材料及びその製造方法及びその製造に用いるコーティング液

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Publication number: JP6225440B2
Application number: JP2013054481A
Authority: JP
Inventors: 小室　又洋; 又洋小室; 佐通　祐一; 祐一佐通; 鋼志丸山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2017-11-08
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Description

本発明は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３含有結晶を非磁性酸化物で結着した磁性材料及びその製造方法及びその製造に用いるコーティング液に関する。

磁性材料には、軟磁性材料と硬磁性材料とがあり、磁石材料は硬磁性材料に分類される。特に、焼結磁石は、その高磁気特性のため、種々の磁気回路に適用されている。中でも、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車、産業、発電機器、家電、医療、電子機器など広範囲の製品で使用され、その使用量が増加している。ＮｄＦｅＢ系焼結磁石には、希土類元素であるＮｄ以外に耐熱性確保のためにＤｙやＴｂなどの高価な重希土類元素が使用されている。この希土類元素は、希少であり、かつ、資源の偏在、資源保護等のため高騰しており、希土類元素使用量の削減に対する要求が高まっている。

上記のようなＮｄＦｅＢ系磁石に対し、希土類元素を使用せずに高保磁力が得られるε−Ｆｅ_２Ｏ_３が硬質磁性材として注目されている。

例えば、特許文献１には、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造、及び、シリカ（ＳｉＯ_２）がコートされた構造が開示されている。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の飽和磁化及び残留磁化は小さいため、磁化を必要とする材料として用いるためには、高磁化を有するＦｅ系磁性相との複合化が必要であり、Ｆｅを含む軟磁性相のコア部と、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３で被覆した磁性材料の例が特許文献２に開示されている。

また、キュリー点を上昇させるためにＦｅ以外の元素をε−Ｆｅ_２Ｏ_３に添加した材料の組成が特許文献３に開示されている。

特開２００８−０６０２９３号公報特開２０１１−０３５００６号公報国際公開第２００８／１４９７８５号

特許文献１においては、水酸化鉄沈殿の粒子表面にシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされ、その後の熱処理（９５０〜１１５０℃）によりシリカコーティング内の酸化反応が起こり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３が生成することが開示されている。

ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の減磁曲線（磁化曲線）は、特許文献１の図４に示されているように、保磁力が２０ｋＯｅとなるが、磁場（Ｈ）ゼロ付近の曲線には変曲点がみられ、エネルギー積が低下する。

また、特許文献１においては、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のＦｅのサイトを一部Ａｌで置換しているが、特許文献１の図３の結果から明らかなように、ＦｅサイトへのＡｌ置換は保磁力が低下する。

さらに、磁石性能の向上のためには、残留磁化を増加させることが必須である。

本発明の目的は、希土類元素を含まない材料を用いて、保磁力を低下させずに減磁曲線の変曲点を消失させた磁性材料を得ることにある。

本発明の磁性材料は、α相を形成するＦｅ系材料と、ε相を形成するＦｅ系酸化物と、酸化ケイ素と、を含み、酸化ケイ素は、その結晶中にケイ素及び酸素以外の金属元素又は半金属元素を含み、α相は、ε相及び酸化ケイ素に接する界面を有することを特徴とする。

本発明によれば、希土類元素を使用しない高性能の磁石又は半硬質磁性材料が作製できる。これにより、資源セキュリティ向上及び低コスト化が図れ、応用製品の低コスト化が実現できる。

磁性材料の微細構造の例を示す模式図である。磁性材料の微細構造の例を示す模式図である。実施例１の磁性材料の製造工程を示すフローチャートである。磁性材料の磁化と温度との関係を示すグラフである。

磁石としてフェライト磁石を超える性能を確保するためには、以下の条件が必要となる。

１）希土類元素を使用せず、磁化の値が大きいＦｅ系材料とε−Ｆｅ_２Ｏ_３を複合化させること。

２）ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の減磁曲線において保磁力の１／２以下の磁界範囲で変曲点がある軟磁性成分を形成しないこと。

３）ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のキュリー点が２００℃以上であること。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、主に次の手段を用いる。

１）Ｆｅ系材料とε−Ｆｅ_２Ｏ_３との磁気的な結合を生じさせ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の安定性を高める。そのために、磁化が１００ｅｍｕ／ｇよりも大きいＦｅ系材料とε−Ｆｅ_２Ｏ_３の磁化を部分的に結合させる。

２）軟磁性を示すＦｅ系材料について、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及び酸化ケイ素と界面を有するものとする。特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）におけるケイ素のサイトの一部を、ケイ素よりも酸化物形成自由エネルギーの小さい元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒで置換する。このような元素置換により、酸化ケイ素には酸素濃度の不均一性が導入され、酸素欠乏あるいは酸素濃化部から成長するε−Ｆｅ_２Ｏ_３の構造安定性が増し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の減磁曲線において保磁力の１／２以下の磁界範囲で変曲点がある軟磁性成分が減少する。

本発明の具体的な手法は実施例に記載するが、磁気特性が向上した代表的なＦｅ／ＳｉＯ_２系磁石の特徴を以下に示す。

１）ＳｉＯ_２のＳｉサイトの一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一種の元素で置換されていること。

２）上記ＳｉＯ_２とε−Ｆｅ_２Ｏ_３とが界面を介して接触していること。

３）ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の磁化よりも大きな磁化をもったＦｅ系材料がε−Ｆｅ_２Ｏ_３と磁気的に結合していること。

上記の特徴について更に詳しく説明する。

ＳｉＯ_２のＳｉサイトの一部がＡｌなどの酸素と結合し易い元素で置換されると、ＳｉＯ_２の中に酸素欠乏部が導入され、ε相（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）の核発生サイトとなり、Ｆｅ粒子の表面をε相で被覆することが可能となる。

Ｓｉ以外の半金属元素や金属元素も、添加してＳｉの一部のサイトを置換可能であれば有効である。これらの元素のうち特に酸化鉄への拡散防止のために有効なものは、酸化物形成自由エネルギーが小さいＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒである。

これらの元素（Ｓｉ置換元素）の添加量は、０．１〜２０重量％が望ましい。添加量が０．１重量％未満の場合、その効果が表れない。一方、添加量が２０重量％を超えると、ε相以外の鉄酸化物が成長し、減磁曲線の制御が困難となる。また、添加量が２０重量％を超えると、一部の添加元素が酸化鉄にも含まれるようになり、保磁力や残留磁化が減少する。

Ｆｅ系材料としては、ｂｃｃ構造のα−ＦｅやＦｅ−Ｃｏ合金の他、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｍｇ、Ｆｅ−Ｚｒ合金など、２０℃で５０〜２５０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を示す強磁性又はフェリ磁性を有する合金を使用することができる。５０ｅｍｕ／ｇ未満の飽和磁化では、磁化増加のために必要な体積が増加し、磁気的結合による保磁力制御が困難となる。

以下、本発明の特徴をまとめて記載する。

本発明の磁性材料は、α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）と、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３と、酸化ケイ素と、を含み、酸化ケイ素は、その結晶中にケイ素及び酸素以外の金属元素又は半金属元素を含み、α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３、及び酸化ケイ素に接する界面を有することを特徴とする。

上記の金属元素又は半金属元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択されることが望ましい。

上記の金属元素又は半金属元素の濃度は、０．１〜２０重量％であることが望ましい。

α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）は、粒子状であり、形状異方性を有していることが望ましい。

上記の界面のうちα−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）とε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３とが接する部分の割合は、３０〜９８％であることが望ましい。

本発明の磁性材料の製造方法は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の原料である鉄を含む塩と、酸化ケイ素の原料である有機金属化合物と、金属元素又は半金属元素の原料と、を混合した溶液（コーティング液）を用い、α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の表面を上記の溶液で被覆し、加熱することを特徴とする。

本発明の磁性材料の製造方法は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の原料である鉄を含む塩と、酸化ケイ素の原料である有機金属化合物と、を混合した溶液を用い、ゲル化し、加熱することによりε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３を形成し、これを金属元素又は半金属元素の原料であるフッ化物溶液で被覆し、加熱することによりε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の一部を脱酸し、α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）を形成してもよい。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図２は、本実施例の磁性材料の製造工程を示すフローチャートである。

硝酸鉄とテトラエチルオルトシランと水とを混合する（Ｓ１０１）。硝酸鉄の割合は、最終生成物であるＦｅ_２Ｏ_３が重量基準でＳｉＯ_２に対して８０％となるようにする。テトラエチルオルトシランと水との混合比は１：１である。

これに、エチルアルコールを均質な溶液になるように適当量加える（Ｓ１０２）。

この溶液にアルミニウムエトキシドを１０％、粒径５０ｎｍのＦｅナノ粒子を１０ｗｔ％添加する（Ｓ１０３）。その後、ゲル化し、乾燥した後（Ｓ１０４）、１２００℃で３時間加熱し、その温度を保持する（Ｓ１０５）。その後、２℃／分の冷却速度で冷却する。

Ｓ１０５の加熱処理により、Ｆｅナノ粒子の表面にε−Ｆｅ_２Ｏ_３が成長する。Ｆｅナノ粒子の中心部は、ｂｃｃ（体心立方晶）構造のＦｅで構成され、Ｆｅナノ粒子の表面に形成されたε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、斜方晶構造を有する。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２は、一部非晶質で複数の結晶構造を有する。

図１Ａは、作製した磁性材料の微細構造を模式的に示したものである。

本図において、Ｆｅ系粒子３（Ｆｅナノ粒子（α−Ｆｅ））の表面には、酸化鉄（ＩＩＩ）のε相２（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）が成長する。Ｆｅ系粒子３は、ε相２と接する界面を有している。これらの外側には、含アルミニウム酸化ケイ素１（（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２）が形成されている。

本図の場合、Ｆｅ系粒子３の大部分がε相２で覆われている。

アルミニウムエトキシドを添加することにより作製した上記の磁性材料は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の成長が抑制され、α−Ｆｅ（ｂｃｃ構造のＦｅ）とε−Ｆｅ_２Ｏ_３とが磁気的に結合する。そして、２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界範囲で変曲点がみられない。これに対して、アルミニウムエトキシドを添加しない場合には、ε相（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）以外の酸化鉄が成長し、Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外のα−Ｆｅ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３などの界面が形成され、α−Ｆｅの磁化反転が容易に起こるようになる。

図３は、アルミニウムエトキシドを添加した場合及び添加していない場合のフェリ磁性部（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）の磁化の温度依存性について測定した結果を示したものである。

図中、曲線（１）がアルミニウムを添加していない場合であり、曲線（２）が１０％添加した場合である。

本図から、以下のことがわかる。

アルミニウムを添加しても、キュリー点は大きく変わらない。一方、添加したことにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長が抑制されるため、キュリー点よりも３０℃高温側において、アルミニウムを添加した磁性材料の磁化は、キュリー点よりも３０℃低温側の磁化の１／１０以下となる。これに対して、アルミニウムを添加していない場合（１）、２５０℃においても磁化が認められる。

また、減磁曲線には、０．５ｋＯｅ未満の負磁界側において磁界変曲点として測定される。これは、軟磁性酸化物が形成されるためと考える。

上記条件で作製した（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２がＦｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との複合粒子を結着した材料は、残留磁化６０ｅｍｕ／ｇ、保磁力１７ｋＯｅ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３におけるキュリー点が２０５℃であり、レアメタルを使用しない磁石として各種家電・産業機器に適用できる。

図１Ｂは、本実施例においてアルミニウムエトキシドを１０％から１％に変えた場合の組織を示したものである。

本図において、含アルミニウム酸化ケイ素１の相の内部にもε相２が形成される。ε相２は、Ｆｅ系粒子３と含アルミニウム酸化ケイ素１との間にも成長する。ε相２によるＦｅ系粒子３の被覆率は５０〜９０％であるが、保磁力は１６ｋＯｅとなる。

なお、本図に示すように、Ｆｅ系粒子３を覆うε相２の形状は、滑らかなドーム形状、滑らかな楕円形状、粗く凹凸を有する形状、先端部が尖った針状等の場合がある。

フェライト磁石を超える性能を有する材料とするためには、Ｆｅナノ粒子の粒径を５０〜１００ｎｍとし、粒子中心付近のＦｅの体積率を２０〜７０％の範囲で形成することが必要となる。

実施例１と同様に、硝酸鉄とテトラエチルオルトシランと水とを混合する。硝酸鉄の割合は、最終生成物であるＦｅ_２Ｏ_３が重量基準でＳｉＯ_２に対して８０％となるようにする。

これに、硫酸カリウムアルミニウムを１０％、粒径５０ｎｍのＦｅ−１０ｗｔ％Ｃｏナノ粒子を２０ｗｔ％添加する。その後、１ｋＯｅの磁場中でゲル化し、水洗した後、乾燥する。その後、１２００℃で３時間加熱し、その温度を保持する。その後、２℃／分の冷却速度で冷却する。

加熱処理により、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｃｏナノ粒子の表面にε−Ｆｅ_２Ｏ_３が成長する。Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｃｏ粒子の中心部は、ｂｃｃ（体心立方晶）構造のＦｅ−１０ｗｔ％Ｃｏで構成され、当該ナノ粒子の表面に形成されたε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、斜方晶構造を有する。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２は、一部非晶質で複数の結晶構造を有する。

硫酸カリウムアルミニウムを添加することにより作製した上記の磁性材料は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の成長が抑制され、Ｃｏを含有するα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３とが磁気的に結合する。そして、２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界範囲で変曲点がみられない。これに対して、硫酸カリウムアルミニウムを添加しない場合には、ε相（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）以外の酸化鉄が成長し、Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外のα−Ｆｅ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３などの界面が形成され、α−Ｆｅの磁化反転が容易に起こるようになる。

上記条件で作製した（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２がα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との複合粒子を結着した材料は、残留磁化８０ｅｍｕ／ｇ、保磁力１８ｋＯｅ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のキュリー点が２２５℃であり、レアメタルを使用しない磁石として各種家電・産業機器に適用できる。

本実施例において、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３のα−Ｆｅを含有しない部分のキュリー温度は、上記のように２２５℃となるが、Ａｌを添加していない場合、キュリー点の３０℃高温側でも磁化が検出される。このキュリー点より高温側の磁化は、軟磁性酸化物が残留していることを示している。軟磁性酸化物は、α−Ｆｅ表面にも形成されるため、保磁力低下の要因となる。したがって、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長を抑制させることが必要である。

Ａｌの添加により、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長は抑制され、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３など）の磁化を２０℃で１／１０未満にすることができる。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３など）の磁化が２０℃で１／１０以上の場合には、減磁曲線に軟磁性成分が重なった変曲点が認められ、磁石特性である最大エネルギー積が低下する。

テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合する。その後、硝酸鉄をＦｅ_２Ｏ_３の重量が３０重量％となるように混合する。

これに、アルミニウムエトキシドを１重量％、粒径１μｍのＦｅ粒子を１０ｗｔ％添加する。その後、ゲル化し、８０℃で乾燥した後、大気中、１３００℃で１０時間加熱し、その温度を保持する。その後、２℃／分の冷却速度で冷却する。

得られた試料を６０ｋＯｅで着磁した後、磁気特性を評価した結果、残留磁束密度０．６Ｔ、保磁力１１ｋＯｅの等方性磁石が得られた。２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界において変曲点が認められない。交流消磁などの消磁により、減磁曲線の低磁界（１ｋＯｅ以下）に変曲点を伴って軟磁性成分が認められるようになる。

本実施例のような残留磁束密度０．６Ｔ以上、保磁力１０ｋＯｅ以上の磁気特性を満足する磁石を得るためには、以下の条件が必要となる。

１）テトラエチルオルトシラン、水、エチルアルコール、硝酸鉄及びＳｉ以外の元素を含有する有機金属を添加した溶液を使用したゲル化プロセスを採用する。

２）ゲル化前に１００ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化を有する強磁性粒子を混合・分散させる。

３）強磁性粒子の表面に高保磁力の酸化鉄を成長させ、表面から強磁性粒子の内部にかけて成長させる。

４）磁石を構成する主な相は、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_２、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３及びα−Ｆｅであり、添加されたＡｌは、他の鉄酸化物（α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３など）の成長を抑制し、保磁力及び残留磁束密度の増加に寄与する。このような石英のＳｉ位置を置換するＡｌの添加効果は、添加量０．１重量％で認められるが、添加量が３０重量％より多い場合、Ａｌを含有する低保磁力鉄酸化物の成長を促し、磁気特性が低下する。

本実施例のようなＳｉＯ_２中のＳｉサイトの一部を他の元素で置換して磁気特性の向上が認められた添加元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａである。また、ＳｉＯ_２／ε−Ｆｅ_２Ｏ_３界面近傍（界面中心から１０ｎｍ以内の領域）には、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯ以外の元素が偏在し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の磁化反転を抑制する効果がある。

ゲル化前の溶液中の硝酸鉄濃度が小さい場合、酸化鉄の核発生サイト数が減少し、混合したＦｅ粒子表面を酸化鉄で十分に被覆することが困難である。残留磁束密度０．６Ｔ以上とするためには、酸化鉄の表面被覆率を３０％以上とすることが望ましい。

酸化鉄の核発生サイトをＦｅ粒子の表面近傍に集中させるためには、α−Ｆｅ粒子のキュリー点以下の温度で磁場印加することが有効である。これにより、Ｆｅ粒子の磁場配向と酸化鉄の被覆率向上が実現でき、被覆率は最高で９８％とすることが可能である。したがって、本工程では、α−Ｆｅ粒子表面のε−Ｆｅ_２Ｏ_３被覆率は、３０〜９８％であることが望ましい。

扁平形状のＦｅ粉を金型に挿入し、１０ｋＯｅの磁場中で扁平粉の長軸方向を磁場方向に平行になるように成形する。圧縮応力は、５ｔ／ｃｍ^２である。これにより、密度６ｇ／ｃｍ^３の圧粉成形体が形成される。

圧粉成形体には、扁平形状のＦｅ粉の長軸方向が磁場方向にほぼ平行になるように揃い、形状磁気異方性が認められる。この圧粉成形体には、連続気泡が形成されているため、液体を含浸することができる。含浸する液体は、テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ_２Ｏ_３の重量が３０重量％となるように混合したものである。この液体を真空含浸した後、乾燥する。その後、大気中で１３００℃、１０時間加熱し、その温度を保持した後、２℃／分の冷却速度で冷却する。

これを６０ｋＯｅの磁界で圧粉成形体の作製の際に印加した磁場方向と同じ方向に着磁した結果、保磁力８ｋＯｅ、残留磁束密度０．９Ｔの磁石が得られた。磁石には、α−Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２が認められ、ＳｉＯ_２とα−Ｆｅとの間にＦｅ_２Ｏ_３が成長する。ＳｉＯ_２は、磁石の表面から反対側の表面まで連続して形成され、Ｆｅ_２Ｏ_３も連続して成長する。Ｆｅ_２Ｏ_３とα−Ｆｅとは、交換結合及び静磁結合によって互いの磁化がその動きを抑制するため、減磁曲線は単調であり、５〜２０ｋＯｅの保磁力が発現する。

上記ＳｉＯ_２にＡｌを１重量％添加し、Ｓｉと置換することにより、保磁力が０．５ｋＯｅ増加する。

このような０．２〜２ｋＯｅの保磁力増大は、Ａｌ以外にＰ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ又はＢｉを０．２〜２％の範囲でＳｉＯ_２に添加することにより実現できる。添加剤には、有機金属を使用した。これらの添加元素の中で、残留磁束密度を０．０５〜０．１Ｔ増加させ、かつ、保磁力を０．２〜２ｋＯｅ増加できる添加元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒである。

粒径２０ｎｍのα−Ｆｅ粒子の表面に溶液による表面処理を使用してε−Ｆｅ_２Ｏ_３を成長させる。

溶液は、テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ_２Ｏ_３の重量が２０重量％となるように混合し、アルミニウムエトキシドを１重量％添加したものである。

上記α−Ｆｅ粒子の表面に当該溶液を塗布した後、８０℃で乾燥し、Ａｒガス雰囲気で１２００℃、１時間加熱し、その温度を保持する。その後、１℃／分の冷却速度で冷却した。

α−Ｆｅ粒子の表面には、粒径約５ｎｍのε−Ｆｅ_２Ｏ_３が成長する。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、磁場１０ｋＯｅ未満では残留磁化が磁場とともに増加し、交流磁場によって消磁可能である。したがって、分散性が要求される場合は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力及び残留磁化を小さくし、磁気捕集の際には、磁場印加により残留磁化及び保磁力を発現させる。

１ｋＯｅの磁場印加により、α−Ｆｅ／ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の保磁力は、１０Ｏｅから２ｋＯｅに増加する。また、５ｋＯｅから交流減衰磁場を印加して保磁力を１０Ｏｅに戻すことが可能である。このような酸化鉄の保磁力制御により、粒子の分散性と磁気捕集性を両立することが可能であり、ライフサイエンス分野において、細胞、蛋白質、核酸またはその他の生体物質の定量分析、定性分析、分離および精製などの種々の用途に用いることができる。また、α−Ｆｅ／ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子は、標的物質（目的とする生体物質）を検出するためのマーカーとして用いることもできる。

硝酸鉄とテトラエチルオルトシランと水とを混合する。硝酸鉄の割合は、最終生成物であるＦｅ_２Ｏ_３が重量基準でＳｉＯ_２に対して８０％となるようにする。これに、硫酸カリウムマグネシウムを１０％、粒径５０ｎｍのＦｅ−１０ｗｔ％Ｃｏナノ粒子を２０ｗｔ％添加する。その後、１ｋＯｅの磁場中でゲル化し、水洗した後、乾燥する。その後、１２００℃で３時間加熱し、その温度を保持する。その後、１℃／分の冷却速度で冷却する。

加熱処理により、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｃｏナノ粒子の表面にε−Ｆｅ_２Ｏ_３が成長し、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｃｏ粒子の中心部は、ｂｃｃ（体心立方晶）構造のＦｅ−１０ｗｔ％Ｃｏで構成され、当該ナノ粒子の表面に形成されたε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、斜方晶構造を有する。硫酸カリウムマグネシウム由来のマグネシウムを含む（Ｓｉ，Ｍｇ）Ｏ_２は、一部非晶質で複数の結晶構造を有する。

硫酸カリウムマグネシウムを添加することにより、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の成長が抑制され、Ｃｏを含有するα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３とが磁気的に結合する。そして、２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界範囲で変曲点がみられない。これに対して、硫酸カリウムマグネシウムを添加しない場合には、ε相（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）以外の酸化鉄が成長し、Ｆｅ及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外のα−Ｆｅ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３などの界面が形成され、α−Ｆｅの磁化反転が容易に起こるようになる。

上記条件で作製した（Ｓｉ，Ｍｇ）Ｏ_２がα−Ｆｅとε−Ｆｅ_２Ｏ_３との複合粒子を結着した材料は、残留磁化８０ｅｍｕ／ｇ、保磁力１８ｋＯｅ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３におけるキュリー点が２２５℃であり、レアメタルを使用しない磁石として各種家電・産業機器に適用できる。

本実施例において、（Ｓｉ，Ｍｇ）Ｏ_２及びε−Ｆｅ_２Ｏ_３のα−Ｆｅを含有しない粉末のキュリー温度は、上記のように２２５℃となる。一方、Ｍｇを添加していない材料の場合、キュリー点の３０℃高温側でも磁化が検出される。このキュリー点より高温側の磁化は、軟磁性酸化物が残留していることを示している。軟磁性酸化物は、α−Ｆｅの表面にも形成されるため、保磁力低下の要因となる。したがって、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長を抑制させることが必要である。

Ｍｇの添加により、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長は抑制され、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_３Ｏ_４など）の磁化を２０℃で１／１０未満にすることができる。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_３Ｏ_４など）の磁化が２０℃で１／１０以上の場合には、減磁曲線に軟磁性成分が重なった変曲点が認められ、磁石特性である最大エネルギー積が低下する。

本実施例においては、硫酸カリウムマグネシウムを添加しているが、硫酸カリウムマグネシウム以外に、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム又は硫酸ジルコニウムを使用することができる。これにより、それぞれ、Ｔｉ、Ｃａ又はＺｒを含有する材料、すなわち、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ_２、（Ｓｉ，Ｃａ）Ｏ_２又は（Ｓｉ，Ｚｒ）Ｏ_２を含有する材料を作製することができる。これにより、本実施例と同様に、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外の酸化鉄の成長を抑制することができる。

菱面体構造を有するε−Ｆｅ_２Ｏ_３をゾルゲル法により作製する。

オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）とＨ_２Ｏとエチルアルコールとを混合する。硝酸鉄の割合は、最終生成物であるＦｅ_２Ｏ_３が重量基準でＳｉＯ_２に対して４０％となるようにする。これを２００℃に加熱した後、ゲル化する。これを大気中で１１００℃に加熱し、１時間保持する。その後、１０００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷した後、７００℃まで最大冷却速度１００℃／ｍｉｎで急冷する。

急冷して作製したε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力は、２７℃で２１〜２８ｋＯｅとなる。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の表面にＭｇＦ_２を溶液処理により形成する。その後、加熱することにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の一部が脱酸され、α−Ｆｅが成長する。

ｂｃｃ構造を安定化させるためには、１００重量部のε−Ｆｅ_２Ｏ_３に対して０．１〜１０重量部のＣｏを添加しておくことにより、ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３からｂｃｃ−ＦｅＣｏ系粒子が成長し、構造安定化及び磁化増加を両立することができる。Ｃｏが０．１重量部未満の場合、構造安定化は可能であるが、磁化を増加することができない。Ｃｏが１０重量部を超えると、高価なＣｏを使用することによる原料費上昇のため、適用製品が限定される。５０重量部を超えると、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力が２０ｋＯｅ未満に低下する。

脱酸されて成長したＦｅＣｏ系粒子は、飽和磁化が１５０〜２４０ｅｍｕ／ｇであり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の値の７〜１５倍に達する。この高磁化ＦｅＣｏ系粒子がε−Ｆｅ_２Ｏ_３に対して１〜７０体積％の範囲で形成されることにより、残留磁束密度が２０〜１６０ｅｍｕ／ｇに増加する。

α−Ｆｅの体積が１％未満の場合は、残留磁束密度の増加が２ｅｍｕ／ｇ未満で小さい。一方、α−Ｆｅの体積が７０％を超えると、保磁力が５ｋＯｅ以下に減少する。よって、上記１〜７０体積％であることが望ましい。

最外表面には酸フッ化物あるいはフッ化物が認められ、耐食性が向上する。すなわち、フッ化物の塗布及び脱酸熱処理を行うことにより、ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３／α−（Ｆｅ，Ｃｏ）を形成した上に、その外側にＭｇ（Ｏ，Ｆ）が成長するため、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）の酸化を抑制する。さらに、フッ素の一部は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３と反応し、ε−Ｆｅ_２（Ｏ，Ｆ）_３を形成する。ε−Ｆｅ_２（Ｏ，Ｆ）_３／α−Ｆｅ、又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２（Ｏ，Ｆ）_３／α−（Ｆｅ，Ｃｏ）も認められ、残留磁束密度５０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、保磁力（２７℃）１０〜２８ｋＯｅが実現できる。

上記Ｃｏ含有酸化鉄にフッ化物を塗布した後、熱処理を施した磁粉のみを用いて、Ｚｎを焼結助材とし、加熱焼結することにより、焼結磁石を作製することができる。この焼結磁石（焼結体）は、密度が５．５〜６．５ｇ／ｃｍ^３であり、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）が５〜２０ＭＧＯｅの特性が得られる。

本実施例で作製したＦｅ−Ｃｏ−Ｏ−Ｆ系磁石は、磁性相が強磁性及びフェリ磁性を示し、以下の特徴を有している。

１）強磁性相のキュリー点がフェリ磁性相のネール点よりも高い。

２）強磁性及びフェリ磁性相にはＣｏが含有している。また、磁気構造を保持したまま炭素や窒素ならびに硼素を１０原子％未満で含有してよい。これらの元素含有量が１０原子％を超えると、保磁力が急激に減少する。

３）酸化物の一部にフッ素が入り込み、酸フッ化物が形成されている。

４）フェリ磁性相は、菱面体晶である。

５）菱面体晶の｛００ｎ｝と強磁性相の容易磁化方向が磁気的に結合している。ここで、ｎは整数である。

オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）とＨ_２Ｏとエチルアルコールとを混合し、硝酸鉄を４０重量％加えて１５０℃に加熱した後、ゲル化する。ゲル化の際に５ｋＯｅの磁界を印加する。これを大気中で１１００℃に加熱し、１時間保持した後、１０００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷する。その後、７００℃まで最大冷却速度１００℃／ｍｉｎで急冷する。急冷して作製したε−Ｆｅ_２Ｏ_３の保磁力は、２７℃で２５〜３０ｋＯｅとなる。ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の表面にＡｌＦ_３を溶液処理により形成し、９００℃に加熱することにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の一部が脱酸され、α−Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２（Ｏ，Ｆ）_３が成長する。

ゲル化の際に磁界を印加することにより、＜００ｎ＞が磁界方向に成長した板状粉を作製することができる。この板状粉を脱酸することにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３／α−Ｆｅの界面が形成される。

板状粉のため、前記界面は特定面で最も面積を広くすることができ、磁場印加方向において保磁力が最大となる。特に、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の＜ｎ００＞／／α−Ｆｅ＜ｎ００＞の関係が磁場方向に平行である場合に保磁力が最大となる。ここで、ｎは正数である。

ゲル化の際、又はゲル化の後の熱処理工程における磁界印加は、フェリ磁性相又はフェリ磁性相と強磁性相との混相粉に対して、核発生方位の優先成長を誘導し、又は磁気的な結合を有する方位関係を生みだすために有効であり、いずれも保磁力増加又は残留磁束密度の増加に繋がる。ゲル化の際の磁界強度は、印加する磁界が１ｋＯｅ以上であれば特定の結晶方位が成長し易くなり、形状磁気異方性や磁気異方性が増加する。１ｋＯｅ未満では特定結晶方位の優先成長は困難である。

本実施例においては、ＡｌＦ_３膜を塗布形成し、加熱することにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｆｅ／Ａｌ_２（ＯＦ）_３やε−（Ｆｅ，Ａｌ）_２Ｏ_３／Ｆｅ−Ａｌ／（Ａｌ，Ｆｅ）_２（ＯＦ）_３の界面構成が得られる。このような酸化鉄の脱酸により、飽和磁化の高い鉄基合金が酸化鉄と酸フッ化物との間に形成され、鉄基合金の酸化が抑制され、酸化鉄と鉄基合金との磁気的な結合により保磁力を維持し、残留磁化を増加させることが可能である。

このような界面構成を有するため、鉄基合金が１０〜７０体積％で保磁力１０ｋＯｅ及び残留磁束磁化３０ｅｍｕ／ｇを超える磁気特性が得られる。特に、鉄基合金が５０〜７０体積％の場合は、残留磁化が１００〜１４０ｅｍｕ／ｇとなる。

上述のように、鉄基合金を５０〜７０体積％含有するε−（Ｆｅ，Ａｌ）_２Ｏ_３／Ｆｅ−Ａｌ／（Ａｌ，Ｆｅ）_２（ＯＦ）_３の界面構成を有する粉末を磁界中圧縮成形することにより、バインダーが有機材料である異方性ボンド磁石、又は低融点金属をバインダーとする焼結磁石を作製することができる。有機材料をバインダーとするボンド磁石の場合は、残留磁束密度が０．８〜１．２Ｔであり、保磁力が１０ｋＯｅであるものが得られる。

このようにして得られた磁石は、モータなどの回転機、ＭＲＩなどの医療機器、ハードディスクなど情報機器、発電機、自動車用各種電装品などに使用可能である。

本実施例の酸化鉄には、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３以外にα−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３又はβ−Ｆｅ_２Ｏ_３が１０ｗｔ％未満の量で混在していても良い。α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３又はβ−Ｆｅ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％を超えると、保磁力が著しく低下し、２０℃で５ｋＯｅとなる。また、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３又はβ−Ｆｅ_２Ｏ_３が２０ｗｔ％を超えると、減磁曲線の低磁界側に変曲点が認められる。また、菱面体晶、正方晶、斜方晶、六方晶などの立方晶よりも対称性が低い結晶構造を有する鉄含有酸化物、酸フッ化物又はフッ化物が、一部の粒子又は粉末に成長していても良い。特に、ε−（Ｆｅ，Ａｌ）_２Ｏ_３／ε−（Ｆｅ，Ａｌ）_２（Ｏ，Ｆ）_３／Ｆｅ−Ａｌ／（Ａｌ，Ｆｅ）_２（ＯＦ）_３のようにフェリ磁性相にフッ素が配置した場合、菱面体晶の結晶が歪み、結晶磁気異方性が増大するため、保磁力が増加する。フェリ磁性相中のフッ素濃度は、１原子％〜５０原子％の範囲である。当該フッ素濃度が１原子％未満の場合、結晶磁気異方性の増加は認められない。一方、当該フッ素濃度が５０原子％を超える場合、菱面体晶又は歪んだ菱面体晶とは別の結晶が安定となり、強磁性相とフェリ磁性相との磁気的結合を維持することが困難となる。

本実施例においては、ＡｌＦ_３を使用したが、同様な効果は、他の室温で強磁性を示さない金属元素を含有するフッ化物または酸フッ化物を塗布することにより、酸化鉄／フッ素含有酸化鉄／鉄基合金／酸フッ化物のような界面構成又は層構成を得ることができ、これらの一部に前記金属元素が含有することにより、ＡｌＦ_３と同等の高残留磁化及び高保磁力を実現可能である。

１：含アルミニウム酸化ケイ素、２：ε相、３：Ｆｅ系粒子。

Claims

α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）と、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３と、酸化ケイ素と、を含み、前記酸化ケイ素は、その結晶中にケイ素及び酸素以外の金属元素又は半金属元素を含み、前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）は、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３、及び前記酸化ケイ素に接する界面を有し、前記金属元素又は前記半金属元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択されることを特徴とする磁性材料。
前記金属元素又は前記半金属元素の濃度は、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）は、粒子状であり、形状異方性を有していることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
前記界面のうち前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）と前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３とが接する部分の割合は、３０〜９８％であることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
請求項１記載の磁性材料の製造方法であって、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の原料である鉄を含む塩と、前記酸化ケイ素の原料である有機金属化合物と、前記金属元素又は前記半金属元素の原料と、を混合した溶液を用い、前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）の表面を前記溶液で被覆し、加熱することを特徴とする磁性材料の製造方法。
請求項１記載の磁性材料の製造方法であって、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の原料である鉄を含む塩と、前記酸化ケイ素の原料である有機金属化合物と、を混合した溶液を用い、ゲル化し、加熱することにより前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３を形成し、これを前記金属元素又は前記半金属元素の原料であるフッ化物溶液で被覆し、加熱することにより前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の一部を脱酸し、前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）を形成することを特徴とする磁性材料の製造方法。
α−Ｆｅ又はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）と、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又はε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３と、酸化ケイ素と、を含み、前記酸化ケイ素は、その結晶中にケイ素及び酸素以外の金属元素又は半金属元素を含み、前記α−Ｆｅ又は前記α−（Ｆｅ，Ｃｏ）は、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３、及び前記酸化ケイ素に接する界面を有する磁性材料を作製するための原料である液であって、前記ε−Ｆｅ_２Ｏ_３又は前記ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３の原料である鉄を含む塩と、前記酸化ケイ素の原料である有機金属化合物と、前記金属元素又は前記半金属元素の原料と、を混合したものであり、前記金属元素又は前記半金属元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択されることを特徴とするコーティング液。