JP6521416B2 - 磁性材料とその製造法 - Google Patents
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Description
材料の有効磁化を大きく低下させない条件は、材料の粒径を表皮深さの2倍以下にすることである。従って、例えば、667Hzで珪素鋼板を使用する場合は、板厚を約0.3mmとしなければならないが、次世代自動車用モータの厚みは例えば9cmに及ぶため、0.3mm厚のような薄い珪素鋼板を使用する場合、約300枚をそれぞれ絶縁して積層しなければならないことになる。このような薄板を絶縁や、打抜や、整列や、溶接や、焼鈍する工程は煩雑でコスト高である。この積層する板厚をなるべく厚くするためには、材料の電気抵抗率を大きくすることが必要である。
(1)FeとMnを含むbcc構造の結晶を有する第1相と、Mnを含む相であって、その相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量が、第1相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量よりも多い第2相とを含む、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料。
(2)磁性材料が軟磁性である、上記(1)に記載の磁性材料。
(3)第1相がFe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦33)の組成式で表される組成を有する、上記(1)または(2)に記載の磁性材料。
(4)第1相がFe100−x(Mn100−yMy)x/100(x、yは原子百分率で0.001≦x≦33、0.001≦y<50、MはZr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Siのいずれか1種以上)の組成式で表される組成を有する、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(5)FeとMnを含むbcc構造の結晶を有する相を第2相として含み、その相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量が、第1相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量に対して2倍以上105倍の量以下及び/又は2原子%以上100原子%以下の量である、上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(6)第2相がMn−フェライト相を含む、上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(7)第2相がウスタイト相を含む、上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(8)FeとMnを含むbcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、上記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(9)磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Mnが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、上記(6)又は(7)に記載の磁性材料。
(10)第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm以下である、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(11)少なくとも第1相がFe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦1)の組成式で表される組成のbcc相を有し、そのbcc相の結晶子サイズが1nm以上100nm未満である、上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(12)粉体の形態の磁性材料であって、軟磁性の磁性材料の場合には10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有し、半硬磁性の磁性材料の場合には10nm以上10μm以下の平均粉体粒径を有する、上記(1)〜(11)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(13)少なくとも第1相及び第2相が隣り合う相と強磁性結合している、上記(1)〜(12)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(14)第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、上記(1)〜(13)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(15)平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のマンガンフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度400℃以上1350℃以下にて還元することによって上記(12)に記載の磁性材料を製造する方法。
(16)平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のマンガンフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、上記(1)〜(13)のいずれか一つに記載の磁性材料を製造する方法。
(17)上記(15)または(16)に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、上記(14)に記載の磁性材料を製造する方法。
(18)上記(15)に記載の製造方法における還元工程後に、或いは上記(16)に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは上記(17)に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料の製造方法。
本発明によれば、フェライトのように粉体材料の形態で使用できるので、焼結などにより容易にバルク化でき、そのため、既存の薄板である金属系軟磁性材料を使用することによる積層などの煩雑な工程やそれによるコスト高などの問題も解決することができる。
本発明で言う「磁性材料」とは、「軟磁性」と称される磁性材料(即ち、「軟磁性材料」)と「半硬磁性」と称される磁性材料(即ち、「半硬磁性材料」)のことである。ここで、本発明で言う「軟磁性材料」とは、保磁力が800A/m(≒10Oe)以下の磁性材料のことで、「半硬磁性材料」とは、保磁力が800A/mを超え40kA/m(≒500Oe)以下の磁性材料のことである。優れた軟磁性材料とするには、低い保磁力と高い飽和磁化或いは透磁率を有し、低鉄損であることが重要である。鉄損の原因には、主にヒステリシス損失と渦電流損失があるが、前者の低減には保磁力をより小さくすることが必要で、後者の低減には材料そのものの電気抵抗率が高いことや実用に給する成形体全体の電気抵抗を高くすることが重要になる。半硬磁性材料では、用途に応じた適切な保磁力を有し、飽和磁化や残留磁束密度が高いことが要求される。中でも高周波用の軟磁性或いは半硬磁性材料では、大きな渦電流が生じるため、材料が高い電気抵抗率を有すること、また粉体粒子径を小さくすること、或いは板厚を薄板或いは薄帯の厚みとすることが重要になる。
「磁性粉体」は、一般に磁性を有する粉体を言うが、本願では、本発明の磁性材料の粉体を「磁性材料粉体」と言う。よって、「磁性材料粉体」は「磁性粉体」に含まれる。
本発明において、第1相は、FeとMnを含むbcc構造の立方晶(空間群Im3m)を結晶構造とする結晶である。この相のMn含有量は、その相中に含まれるFeとMnの総和(総含有量)を100原子%とすると、好ましくは0.001原子%以上33原子%以下である。即ち、第1相の組成は、組成式を用いると、Fe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦33)と表される。
ここでMn含有量又はFe含有量とは、特に断わらない限り、それぞれ、その相に含まれるFeとMnの総和(本願では、上述のとおり総含有量と称することもあるし、総量と称することもある。)に対するMn又はFeの原子比の値をいう。本発明では、これを、その相中に含まれるFeとMnの総和(総含有量)を100原子%として、原子百分率で表す場合もある。
このbcc構造を有するFe−Mn組成の第1相は、Feの室温相であるα相と結晶の対称性が同じであるので、本願では、これをα−(Fe,Mn)相とも称する。
したがって、例えば、第1相がFe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦33)の組成式を有する場合に、そのMn成分がM成分によって0.01原子%以上50原子%未満の範囲で置換されたとすると、その組成式は、Fe100−x(Mn100−yMy)x/100(x、yは原子百分率で0.001≦x≦33、0.001≦y<50、MはZr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Siのいずれか1種以上)で表される。
本発明において、第2相は、該相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの含有量が、第1相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの含有量よりも多い相である。換言すると、本発明において、第2相は、該相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの原子百分率が、第1相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの原子百分率よりも大きい相である。第2相としては、立方晶である、α−(Fe1−yMny)相(空間群Im3m、第1相と同じ結晶相であるが、第1相よりもMn含有量が多い相)、γ−(Fe,Mn)相(空間群Fm3m)、ウスタイト相(代表的組成は(Fe1−zMnz)aO相、aは通常0.83から1、FeOとMnOの固溶体である。本明細書では単に(Fe,Mn)O相又は(Mn、Fe)O相と標記する場合もある。本願発明では特に断らないかぎり、単にウスタイトと言えば、マンガノサイトを含んで0<z≦1の組成のものを言う。)、MnO相(マンガノサイト相)、Mn−フェライト相(代表的組成は(Fe1−wMnw)3O4相)、α−(MnvFe1−v)相(α−Fe構造はSturukturberichtの分類でA2形であり、Im3mの空間群に属する相であるが、ここで記載されている相はα―Mnと同系であり、元素種がMn一種の場合のStrukturbericht分類におけるA12形、空間群でI43m(4の上にオーバーライン)に属する。本明細書では、単にα―(Mn、Fe)相と表記する場合がある。)、β−(Mn、Fe)相(空間群P4132)、γ−(Fe1−aMna)2O3相(菱面体晶のMn−ヘマタイト相とは結晶構造が異なる)、γ−Mn2O3相、Mn3O4相など、六方晶であるMn(OH)2相など、菱面体晶であるα−(Fe1−bMnb)2O3相(Mn−ヘマタイト相)、(Mn,Fe)CO3相(菱マンガン鉱相、菱マンガン鉱と菱鉄鉱の共晶相)など、正方晶であるMnO2相のうちルチル相など、斜方晶であるMnO(H)相(マンガナイト相、グラウト鉱相)、など、さらにMn−Feアモルファス相など、又はそれらの混合物が挙げられる。なお、Mn−Feアモルファス相に関しては、Mn含有量や還元条件によって異なるが、この相が存在する際には、前述した既存のナノ結晶−アモルファス相分離型材料のような微結晶が島状となってアモルファスの海に浮かぶような微細構造は取らずに、第1相と分離して島状に存在することが多い。Mn−Feアモルファス相の含有量は0.001から10体積%の間にあって、これよりも多くしないのが、磁化の低下抑制の観点から好ましく、さらに高磁化の磁性材料とするためには、好ましくは5体積%以下とする。アモルファス相などは、不均化反応自体を制御するために、敢えて含有させることもあるが、この場合、0.001体積%超とするのが、この反応制御効果の発揮という観点から好ましい。
FeもMnも含まず、M成分の化合物だけで混在する相は、第1相や第2相に含まれない。しかし、電気抵抗率、耐酸化性、焼結性、及び本発明の半硬磁性材料の電磁特性改善に寄与する場合がある。上記のM成分の化合物相やFe化合物相などMn成分を含まない相、及び、M成分の含有量がMn元素の含有量以上である相を本願では「副相」という。
第2相が第1相と同じ結晶構造を有してもよいが、組成には相互に十分に差があることが大切で、例えば、第2相中のFeとMnの総和に対する第2相のMn含有量は、第1相中のFeとMnの総和に対する第1相のMn含有量の2倍以上多いか、又は第2相中のFeとMnの総和に対する第2相のMn含有量が2原子%以上で第1相中のFeとMnの総和に対する第1相のMn含有量よりも多いか、又はその両方を満たす(即ち、第2相のMn含有量は、第1相のMn含有量の2倍以上の量で更に2原子%以上)ことが好ましい。
以下に、第2相の特定の仕方について述べる。まず、上述の通り、第1相はα−(Fe,Mn)相であり、主に高い飽和磁化を保証する。第2相は、その相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの含有量が第1相に含まれるFeとMnの総和に対するMnの含有量よりも多い相である。本発明では、第2相は、磁性材料全体のMn含有量よりも多いα−(Fe,Mn)相でもよく、他の結晶相或いはアモルファス相、又はそれらの混合相でもよい。いずれであっても、本発明の軟磁性材料においては、保磁力を低く保つ効果があり、半硬磁性材料を含めても、耐酸化性を付与し電気抵抗率を向上させる効果がある。従って、第2相はこれらの効果を有する相の総体であるため、Mnの含有量が第1相よりも高い、先に例示した何れかの相の存在を示すことができれば本発明の磁性材料であるとわかる。もし、このような第2相が存在せず、第1相のみで構成されていれば、保磁力などの磁気特性、耐酸化性及び電気伝導率のうち何れかが劣るか、さらに加工性に乏しく、成形工程が煩雑にならざるを得ない磁性材料となる。
本発明の磁性材料において、強磁性として好ましい第2相の代表例としては、第一に、第2相中のFeとMnの総和に対する第2相のMn含有量が、第1相中のFeとMnの総和に対する第1相のMn含有量よりも多くて、しかも、好ましくはこのMn含有量が、第2相中のFeとMnの総和に対して、0.1原子%以上20原子%以下、さらに好ましくは2原子%以上15原子%以下、特に好ましくは5原子%以上10原子%以下であるようなα−(Fe,Mn)相がある。
不均化により、第1相中のFeとMnの総和に対する第1相のMn含有量と、第2相中のFeとMnの総和に対する第2相のMn含有量との間に差が生じていて、空間的にナノスケールの微細なMn含有量の濃度のゆらぎがあれば、磁気異方性の空間的なゆらぎが生じ、外部磁場が付与されたときに一気に(あたかも共鳴現象が起こったように)磁化反転していくようなメカニズムである。上記の濃度のゆらぎは第2相が酸化物相である場合だけでなく、α−(Fe,Mn)相であっても、同様な保磁力低減の効果がある。
本願の実施例において、本発明の磁性材料の金属元素の局所的な組成分析は、主にEDX(エネルギー分散型X線分光法)により行われ、磁性材料全体の組成分析はXRF(蛍光X線元素分析法)により行われた。一般に第1相と第2相のMn含有量は、SEM(走査型電子顕微鏡)、FE−SEM、或いはTEM(透過型電子顕微鏡)などに付属したEDX装置により測定する(本願においては、このEDXを付属したFE−SEMなどをFE−SEM/EDXなどと記載することがある)。装置の分解能にもよるが、第1相と第2相の結晶構造が300nm以下の微細な構造であれば、SEM或いはFE−SEMでは正確な組成分析はできないが、本発明の磁性材料のMnやFe成分の差のみを検出するためであれば、補助的に利用することができる。例えば、Mn含有量が5原子%以上で、300nm未満の第2相を見出すには、磁性材料中のある1点を観測して、その定量値がMn含有量として5原子%以上であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Mn含有量が5原子%以上の組織或いはその組織の一部が存在することになる。また、逆にMn含有量が2原子%以下の第1相を見出すためには、磁性材料中のある1点の観測をして、その定量値がMn含有量として2原子%以下であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Mn含有量2原子%以下の組織或いはその組織の一部が存在することになる。
本発明における磁性材料全体における各組成は、磁性材料全体の組成に対して、Fe成分が20原子%以上99.999原子%以下、Mn成分が0.001原子%以上50原子%以下、O(酸素)が0原子%以上55原子%以下の範囲とし、これらを同時に満たすものが好ましい。さらに、アルカリ金属が0.0001原子%以上5原子%以下の範囲で含まれてもよい。Kなどを含めた副相は全体の50体積%を超えないのが望ましい。
本発明のひとつは、保磁力が800A/m以下である軟磁性用途に好適な磁気特性と電気特性、並びに耐酸化性を有する磁性材料であるが、この点について以下に説明する。
10μΩm以上の電気抵抗率を示す本発明の軟磁性材料では、電気抵抗率が増すにつれて飽和磁化が低下する傾向があるので、所望の電磁気特性に合わせて、原材料の組成や還元度合を決定する必要がある。特に1000μΩm未満が、本発明の磁性材料の磁化が高いという特徴を得るのに好ましい。よって、好ましい電気抵抗率の範囲は1.5μΩm以上1000μΩm以下である。
本発明の磁性材料が、軟磁性になるか半硬磁性になるかは、前述のように保磁力の大きさによって分かれるが、特にその微細構造と密接な関係がある。α−(Fe,Mn)相は一見連続相に観察される場合があるが、図1のように、多くの異相界面、結晶粒界を含み、また、接触双晶、貫入双晶などの単純双晶や集辺双晶、輪座双晶、多重双晶などの反復双晶を含む双晶、連晶、骸晶(本発明では、異相界面、多結晶粒界だけでなく、これらの様々な晶癖、晶相、連晶組織、転位などにより、結晶が区分されている場合、それらの境界面を総称して”結晶境界“と呼んでいる)などが含まれており、通常よく見られる直線的な結晶粒界と異なって曲線群として結晶境界を呈する場合が多くあって、さらに、そのような組織においては、場所により大きくMn含有量に差が見られる。以上のような微細構造を有する本発明の磁性材料は、軟磁性材料となる場合が多い。
ランダム異方性モデルで説明される本発明の軟磁性材料では、以下の3条件を充足していることが大切である。
(1)α−(Fe,Mn)相の結晶粒径が小さいこと、
(2)交換相互作用により強磁性結合していること、
(3)ランダムな配向をしていること。
本発明の軟磁性材料の第1相、又は第2相の平均結晶粒径、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径は、10μm以下であることが好ましい。第1相及び第2相の平均結晶粒径が10μm以下である場合、磁性材料全体の平均結晶粒径は10μm以下である。
本発明の結晶粒径の測定はSEM法、TEM法または金属顕微鏡法で得た像を用いる。観察した範囲内で、異相界面や結晶粒界だけでなく全ての結晶境界を観察し、それに囲まれた部分の結晶領域の径を結晶粒径とする。結晶境界が見えにくい場合は、ナイタール溶液などを用いた湿式法やドライエッチング法などを用いて結晶境界をエッチングする方がよい。平均結晶粒径は、代表的な部分を選び、最低100個の結晶粒が含まれている領域で計測することを原則とする。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。平均結晶粒径は、観測領域を撮影して、その写真平面(対象の撮影面への拡大射影面)上に適当な直角四角形領域を定め、その内部にJeffry法を適用して求める。なお、SEMや金属顕微鏡で観察した場合は、分解能に対して結晶境界幅が小さすぎて観測されないこともあるが、その場合、平均結晶粒径の計測値は実際の結晶粒径の上限値を与える。具体的には、上限が10μmの平均結晶粒径測定値を有していればよい。但し、例えばXRD上で明確な回折ピークを持たない、超常磁性が磁気曲線上で確認されるなどの現象から、磁性材料の一部乃至全部が結晶粒径の下限である1nmを切る可能性が示された場合は、TEM観察により実際の結晶粒径を改めて決定しなければならない。
また、本発明において結晶境界とは関わらない結晶粒径の測定が必要な場合がある。即ち、Mn含有量の濃度のゆらぎにより、微細に結晶組織が変調している場合などであって、そのような微細構造を有する本発明の磁性材料の結晶粒径は、そのMn含有量の変調幅を結晶粒径とする。この結晶粒径の決め方については、本発明の実施例20及び21でTEM−EDX解析を用いた方法を挙げて具体的に例示している。
本発明では、不均化反応により相分離が生じ、第1相及び/又は第2相のbcc相のMn含有量に組成幅が生じる。Mn含有量により、X線の回折線ピーク位置は変化するので、例えばbcc相の(200)における回折線の線幅を求めても、これにより結晶子サイズを決定することには余り意味はない。ここで、結晶子とは、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶のことであり、多結晶を構成する個々の結晶(いわゆる結晶粒)よりも小さい。
他方、bcc相のMn含有量が1原子%までの場合、(200)の回折線のずれが約0.026°以内(Co−Kα線)であるので、1nm以上100nm未満の範囲で、有効数字1桁の結晶子サイズを測定することは有意である。
本発明において、結晶子サイズは、Kα2回折線の影響を除いた(200)回折線幅とシェラーの式を用い、無次元形状因子を0.9として、bcc相の結晶子サイズを求めた。
1nm未満となると、室温で超常磁性となり、磁化や透磁率が極端に小さくなる場合があるので、1nm以上とすることが好ましい。
bcc相の結晶子サイズが100nm未満とすると、保磁力は軟磁性領域に入って極めて小さくなり、各種トランス、モータ等に好適な軟磁性材料となるので好ましい。さらに、50nm以下は、Mn含有量の低い領域であるから2Tを超える高い磁化が得られるだけでなく、低い保磁力も同時に達成でき、非常に好ましい範囲である。
本発明の軟磁性材料の粉体の大きさは10nm以上5mm以下が好ましい。10nm未満であると、保磁力が十分小さくならず、5mmを超えると、焼結の際に大きな歪みがかかり、固化後の焼鈍処理が無いと保磁力が反って大きくなる。さらに好ましくは100nm以上1mm以下であり、特に好ましくは0.5μm以上500μm以下である。この領域に平均粉体粒径が収まれば、保磁力の低い軟磁性材料となる。また、上記で規定した各平均粉体粒径範囲内で粒径分布が十分広ければ、比較的小さな圧力で容易に高充填が達成され、固化した成形体の体積当たりの磁化が大きくなるため、好ましい。粉体粒径が大きすぎると磁壁の移動が励起される場合があり、本発明の軟磁性材料の製造過程における、不均化反応によって形成される異相により、その磁壁移動が妨げられ、むしろ保磁力が大きくなる場合もある。そのため、本発明の軟磁性材料の成形の際、適切な粉体粒径を有した本発明の磁性材料粉体の表面が酸化された状態であった方がよい場合がある。本発明のMnを含む合金は、不均化還元反応により、組織が微細化されるので、酸化により表面がある程度酸化されても、内部の磁化回転に大きな影響を及ぼさないことが多く、耐酸化性は極めて高くなる。また、酸化の自由エネルギーがFeよりかなり低く、外部の酸素によりに酸化されても、Mnが優先的に酸化され、本発明の磁性材料の主体を成すFe成分の酸化が抑制される効果ももたらされていると推測される。従って、本発明の磁性材料粉体の組成、形状、大きさによっては、粉体表面の適切な徐酸化、空気中での各工程ハンドリング、還元性雰囲気でなく不活性ガス雰囲気などでの固化処理なども、保磁力を安定化させるうえで有効である。
本発明の半硬磁性材料の磁性粉体は10nm以上10μm以下の範囲にあるのが好ましい。10nm未満であると成形しづらく、合成樹脂やセラミックに分散して利用する際も分散性が極めて悪い。また10μmを超える粉体粒径では、保磁力が軟磁性領域に至るので、本発明の軟磁性材料の範疇に属する。さらに好ましい粉体粒径は10nm以上1μm以下で、この範囲であれば、飽和磁化と保磁力双方のバランスが取れた半硬磁性材料となる。
本発明の磁性材料の粉体粒径は、主としてレーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径によって評価する。または粉体のSEM法やTEM法で得た写真,または金属顕微鏡写真を元に代表的な部分を選び、最低100個の直径を計測し、それらを体積平均して求める。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。特に500nmを下回る粉体、1mmを超える粉体の粒径を計測するときは、SEMやTEMを用いる方法を優先する。又、N種類(N≦2)の測定法又は測定装置を併用し、合計n回の測定(N≦n)を行った場合、それらの数値Rnは、R/2≦Rn≦2Rの間にある必要があって、その場合、下限と上限の相乗平均であるRを持って粉体粒径を決定する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、全体として塊状を成している状態の磁性材料(本願では、「固形磁性材料」とも称する。)として活用できる。また、前述したように、粉体の中に多くのナノ結晶がすでに結合されている場合には、その粉体を樹脂などの有機化合物、ガラスやセラミックなどの無機化合物、またそれらの複合材料などを配合して成形することもできる。
充填率について、本発明の目的を達成できる限り特に限定はないが、Mn成分の少ない本発明の磁性材料の場合は、60体積%以上100体積%以下とするのが、耐酸化性、及び電気抵抗率と磁化の高さのバランスの観点から優れているので好ましい。
本発明の磁性材料粉体は、フェライトのように、焼結可能な粉体材料であることが大きな特徴の一つである。0.5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料を容易に製造することができる。さらに1mm以上、そして5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料でも、10cm以下の厚みであれば、焼結などにより、比較的容易に製造可能である。
特に、電気抵抗率を上昇させる表面酸化層の好ましい構成化合物としては、MnO、ウスタイト、Mn−フェライトのうち少なくとも1種が挙げられる。
上記のような、例えば本発明の固形磁性材料を軟磁性材料として応用する場合には、用途に応じた多種多様な形状で使用することもある。
次に本発明の磁性材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の磁性材料の製造方法は、
(1)マンガンフェライトナノ粉体製造工程
(2)還元工程
の両工程を含み、必要に応じて、さらに以下の工程のいずれか1工程以上を含んでもよい。
(3)徐酸化工程
(4)成形工程
(5)焼鈍工程
以下に、それぞれの工程について、具体的に述べる。
本発明の磁性材料の原料であるナノ磁性粉体の好ましい製造工程としては、湿式合成法を用いて全室温で合成する方法を備えるものがある。
公知のフェライト微粉体の製造方法としては、乾式ビーズミル法、乾式ジェットミル法、プラズマジェット法、アーク法、超音波噴霧法、鉄カルボニル気相分解法などがあり、これらの方法を用いても、本発明の磁性材料が構成されれば好ましい製造法である。但し、本発明の本質である、組成が不均化したナノ結晶を得るためには、主として水溶液を用いた湿式法を採用するのが最も工程が簡便で好ましい。
本製造工程は、特許文献1に記載されている「フェライトめっき法」を本発明の磁性材料を製造するために使用するマンガンフェライトナノ粉体の製造工程に応用したものである。
一方、本発明の実施例では、反応液を滴下してマンガンフェライトナノ粉体製造法における原料を反応場に供給しながら、pH調整剤も同時に滴下して、徐々にpHを酸性から塩基性へ変化させることにより、Mn成分を着実にFe−フェライト構造中に取り込んでいくように工程を設計している。この工程によれば、マンガンフェライトナノ粉体を製造する段階で、上述のようなメカニズムでフェライトが生成される際に放出されるH+が、pH調整液の連続的な反応場への投入により中和されていき、次々にマンガンフェライト粒子の生成や成長が生じる。また、反応初期には、グリーンラストが生じて反応場が緑色になる期間があるが、このグリーンラスト中にMn成分が混在することが重要であり、これが最終的にフェライトに転化した際、格子内にMnが取り込まれ、さらにこの後の還元反応において、第1相や第2相の中で、bcc構造を有するα−Fe相にMnが取り込まれていく。
上記方法で製造したマンガンフェライトナノ粉体を還元して、本発明の磁性材料を製造する工程である。
よって、Mn−フェライト中の主なMnイオンであるMn2+イオンがMn金属の価数まで還元される事実は、今回、本発明者が初めて見出したものと考えている。この事実に関して、現時点では、以下のように類推している。
本発明の磁性材料に関する製造方法として特徴的なのは、本発明の方法によればMnが金属状態まで還元されるので、融点以上、また融点直下での還元反応であっても微細組織の粗大化を招いたり、セラミック容器などリアクターと反応したりすることがあり、この観点からいえば、融点付近以上の温度を還元温度としないのが好ましい。共存するM成分にもよるが、一般に1538℃を超える温度を還元温度に選ばないことが望ましい。
以上の一連の考察は、本発明の磁性材料は融解してしまうとその特徴を失うはずであることからも支持される。
上記還元工程後の本発明の磁性材料はナノ金属粒子を含むので、そのまま大気に取り出すと自然発火して燃焼する可能性が考えられる。従って必須の工程ではないが、必要に応じて、還元反応の終了後直ちに徐酸化処理を施すことが好ましい。
徐酸化とは、還元後のナノ金属粒子の表面を酸化し不働態化する(ウスタイト、Mn−フェライトなどの表面酸化層を設ける)ことによって、急激な酸化を抑制することである。徐酸化は、例えば常温付近から500℃以内で、酸素ガスのような酸素源を含むガス中で行うが、大気より低酸素分圧の不活性ガス混合ガスを使用する場合が多い。500℃を超えると、どのような低酸素分圧ガスを用いても、表面にnm程度の薄い酸化膜を制御して設けることが難しくなる。また、一旦真空に引いた後、反応炉を常温で徐々に開放して酸素濃度を上げていき、急激に大気に触れさせないようにする徐酸化方法もある。
本願では、以上のような操作を含む工程を「徐酸化工程」と称する。この工程を経ると次の工程である成形工程でのハンドリングが非常に簡便になる。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、全体として塊状を成している状態である磁性材料(即ち、固形磁性材料)として利用される。本発明の磁性材料粉体は、そのもののみ固化するか、又は金属バインダや、他の磁性材料や、樹脂などを添加して成形するなどして、各種用途に用いる。なお、(2)の工程後、或いは更に(3)の工程後の磁性材料粉体の状態で、すでに第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合されている場合があって、この場合は本成形工程を経ずとも固形磁性材料として機能する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相を有し、その一方或いは双方の結晶粒径がナノの領域にある場合が典型的である。
また、(2)の還元工程後に、粒成長や還元による体積減少で生じた結晶格子や微結晶の歪みや欠陥を除去することで、本発明の軟磁性材料の保磁力を低減させることができる。この工程の後、粉体状のままで使用する用途、例えば粉体を樹脂やセラミックなどで固めて使用する圧粉磁心などの用途では、この工程後、或いはこの工程後に粉砕工程などを挟んだ後で、適切な条件で焼鈍すると電磁気特性を向上させることができることがある。
また、(3)の徐酸化工程では、焼鈍が、表面酸化により生じた表面、界面、境界付近の歪みや欠陥の除去に役立つことがある。
(4)の成形工程後における焼鈍が、最も効果的で、予備成形や圧縮成形、ホットプレスなど、その後の切削加工及び/又は塑性加工などで生じる結晶格子、微細構造の歪み、欠陥を除去するために積極的にこの工程後に焼鈍工程を実施することがある。この工程では、それよりも前にある工程で、積算された歪や欠陥などを一気に緩和させることも期待できる。さらには、前述した切削加工及び/又は塑性加工後に、(1)〜(4)の工程、(2)〜(4)の工程、(3)及び(4)の工程、さらに(4)の工程での歪みなどを、或いは積算された歪などをまとめて、焼鈍することもできる。
本発明の評価方法は以下の通りである。
磁性粉体の場合、ポリプロプレン製の円筒ケース(内径2.4mm、粉体層の厚みはほぼ1.5mm)に仕込み、成形体の場合は直径3mm、厚み約1mmの円盤上に成形し、振動試料型磁力計(VSM)を用いて外部磁場が−7.2MA/m以上7.2MA/m以下の領域で磁気曲線のフルループを描かせ、室温の飽和磁化(emu/g)及び保磁力(A/m)の値を得た。飽和磁化は5NのNi標準試料で補正し、飽和漸近則により求めた。保磁力は低磁場の領域の磁場のずれを、常磁性体のPd標準試料を用いて補正した。この測定において、7.2MA/mまで着磁した後、零磁場までの磁気曲線上に滑らかな段差、変曲点が見られない場合、「1/4メジャーループ上の変曲点」が「無」いと判断した。なお、測定磁場の方向は、磁性粉体の場合には軸方向、成形体の場合にはラジアル方向である。
常温、大気中に一定期間t(日)放置した磁性粉体の飽和磁化σst(emu/g)を上記の方法で測定し、初期の飽和磁化σs0(emu/g)と比較して、その低下率を、
Δσs(%)=100×(σs0−σst)/σs0の式
により評価した。Δσsの絶対値が0に近いほど高い耐酸化性能を有すると判断できる。本発明では、Δσsの絶対値が1%以下の磁性粉体を、期間t日において耐酸化性が良好と評価した。なお、本発明において、t(日)は60又は120である。
成形体をファン・デル・ポー(van der Pauw)法で測定した。
粉体やバルクの磁性材料におけるFe及びMn含有量は、蛍光X線分析法により定量した。磁性材料中の第1相や第2相のFe及びMn含有量は、FE−SEM或いはTEMで観察した像をもとに、それに付属するEDXにより定量した。また、α−(Fe,Mn)相の体積分率については、XRD法の結果とともに上記FE−SEMを用いた方法を組み合わせて画像解析により定量した。主として、観察された相が、α−(Fe,Mn)相と酸化物相のいずれであるかを区別するために、SEM−EDXを用いた酸素特性X線面分布図を使用した。さらに、(I)で測定した飽和磁化の値からも、α−(Fe,Mn)相体積分率の値の妥当性を確認した。
酸素含有量は、不活性ガス融解法により定量することを基本とした。また、還元工程後の磁性材料の酸素量は、還元後の重量の減少によっても確認した。さらにSEM−EDXによる画像解析を各相の同定に援用した。
K量については、蛍光X線分析法により定量した。
磁性粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して粉体粒径を決定した。十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上として、有効数字1桁で求めた。
レーザー回折式粒度分布計を併用する場合は、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径(μm)で評価した。但し、求められたメジアン径が500nm以上1mm未満であるときのみ、その値を採用し、顕微鏡を用いる方法で粗く見積もった粉体粒径と有効数字1桁で一致することを確認した。
磁性材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、結晶境界で囲まれた部分の大きさを有効数字1桁で求めた。測定領域は十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上とした。結晶粒径は、全体の平均値、第1相及び第2相のみの平均値をそれぞれ別途計測して決定した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)に付属するEDX装置を用いて、Mn含有量の差のある部分の大きさを調べ、微細なスケールの結晶粒径を見積もることも行った。Mn含有量の測定点数は65536点とした。
X線回折法により測定したbcc相の(200)回折線の線幅に対して、シェラーの式をあてはめ、無次元形状因子を0.9として、結晶子サイズを求めた。
MnCl2・4H2O(塩化マンガン(II)四水和物)とFeCl2・4H2O(塩化鉄(II)四水和物)の水溶液を別途調製し、これらを混合して50.3mMに調製したMnCl2及びFeCl2の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、660mMの水酸化カリウム水溶液(pH調整液)を滴下して、系のpHを4.64以上12.97以下の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に168mMのFeCl2とMnCl2の混合水溶液(反応液)を滴下して15分間反応させた後、pH調整液と反応液の滴下を中止して、さらに15分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のpHを8.34として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
Mn成分(塩化マンガン水溶液)を添加しない以外は実施例1と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
還元温度と時間を、450℃(比較例5)及び500℃から1200℃(実施例2〜12)の範囲で表1に示した温度と時間とし、400℃までの降温速度v(℃/min)は、還元温度をT(℃)とした場合、以下の関係式で示す速度とする以外は実施例1と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
これらの相、組成、粒径及び磁気特性の測定結果は表1に示した。
また、全ての実施例において、第1相の存在と第2相の存在を確認した。
比較例5では、X線回折法による解析の結果、α−(Fe,Mn)相やMn−フェライト相は存在せず、ウスタイト相の単相になっていることがわかった。表1に示された数値は、この(Fe,Mn)Oウスタイト相の解析結果である。比較例5の磁気曲線は、大きな磁化率を有した常磁性材料に磁化の小さな強磁性材料の磁気曲線が加えられたような形状を呈していて、弱磁性材料の特徴がよく表れていた。比較例5の材料の飽和磁化は、実施例2〜12と比較しても、1/7以下と非常に低いことがわかった。
実施例3と12を比較すればわかるとおり、還元温度が同じでも、還元時間が長くなると、bcc相体積分率、飽和磁化が高くなり、保磁力が低下する傾向にあることがわかった。
MnCl2・4H2OとFeCl2・4H2Oの混合溶液との組成比を変える以外は同様にして、平均粉体粒径20nmの(Fe0.994Mn0.006)43O57のMn−フェライトナノ粉体を作製した。ただし、反応系内のpHは、4.56から13.14まで変化し、遠心分離法で残存する溶液を洗浄する工程が終了した時点でのpHは7.53であった。図8には、このようにして作製したナノ粉体のSEM像を示した。この材料をX線回折法により解析した結果、立方晶のMn−フェライト相が主な相であり、不純物相として菱面体晶のMn−ヘマタイト相が僅かに含有されていることがわかった。従って、このナノ粉体にはα−(Fe,Mn)相は含まれておらず、これを比較例6の粉体とし、その粒径、磁気特性などを表3に示した。
また、X線回折で観察されたこの第1相の(110)の回折線の位置は、CoKα線で測定した時、Mn成分を添加せず還元温度を450℃とする以外は上記と同様な方法で作製したα−Fe粉体に比べわずかに低角側にあり、しかも0.478°低角領域までに及ぶ、最大ピークを形成している回折線と別個のなだらかな(110)回折線が観察された。
Mn含有量を表3に示した量とする以外は実施例13と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。また、全ての実施例において、第1相の存在と第2相の存在を確認した。
これらの相、組成、粒径及び磁気特性の測定結果は表3に示した。
なお、bcc相のMn組成量などの解析は、実施例13と同様に行った。
本実施例において、Mn、Fe、O、Kを含む全体の磁性材料に対するKの含有量は、全て0原子%であった。
Mn含有量、還元温度、還元時間を表4に示す値とし、また昇温速度、降温速度は表4のとおりとする以外は、実施例9と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。また、全ての実施例において、第1相の存在と第2相の存在を確認した。本実施例の磁性材料の相、組成、粒径及び磁気特性の測定結果を表4に示した。比較のため、表1の実施例9の結果を表4にも掲げた。
表4に示された昇降温速度の「速」い条件と「遅」い条件は、以下のようである。
(昇温速度)
「速」い:所定の還元温度まで10℃/minで昇温する。
「遅」い:300℃までは10℃/minで昇温し、300℃から所定の還元温度までは2℃/minで昇温する。
(降温速度)
「速」い:400℃までは降温速度85℃/minで降温し、400℃から常温までは40分間かけて放冷する。
「遅」い:300℃までは2℃/minで降温し、300℃から常温までは30分かけて放冷する。
実施例9の磁性材料粉体を3φのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、真空中、150℃、1.4GPaの条件で通電焼結を行った。
比較例3の粉体をタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、通電焼結法により、真空中、315℃、1.4GPaの条件で焼結を行った。この材料の電気抵抗率は、1.8μΩmであった。この固形化した材料の粒径、磁気特性及び電気抵抗率の測定結果を表5に示した。
実施例1と同様な方法を用いて平均粉体粒径が20nmの(Fe0.999Mn0.001)43O57組成を有したMn−フェライトナノ粉体を得た。このナノ粉体をX線回折法により解析した結果、立方晶のMn−フェライト相が主な相であり、不純物相として菱面体晶のMn−ヘマタイト相が僅かに含有されていることがわかった。
このMn−フェライトナノ粉体を、チタン酸アルミニウム製のるつぼに仕込み、水素気流中、300℃までは10℃/minで昇温し、300℃から900℃までは2℃/minで昇温した後、900℃で1時間還元処理を行った。この後400℃までは75℃/minで降温し、400℃から室温までは40分をかけて放冷した。続いて20℃にて、酸素分圧1体積%のアルゴン雰囲気中で1時間徐酸化処理を行い、マンガンと鉄の含有量比が、Fe99.9Mn0.1組成の磁性材料を得た。このときのMn、Fe、O、Kを含む磁性材料全体に対するO含有量は0.2原子%であり、K含有量は0であった。また、このFe−Mn磁性材料の平均粉体粒径は100μmであった。この磁性材料に関する解析は以下の方法により行った。
この磁性材料粉体をX線回折法で観測した結果、bcc相であるα−(Fe,Mn)相が主成分であることが確認された。また、この相よりもMn含有量の高い(Mn,Fe)Oウスタイト相の存在も僅かに確認された。これにより、上記bcc相のα−(Fe,Mn)相が第1相に相当し、上記ウスタイト相が第2相に相当することを確認した。
(110)の回折線強度が極大値となる低角シフト量の最大値から計算されるMn含有量は、約1原子%であった。
また、(200)の回折線幅から計算される結晶子サイズは約30nmであった。
本実施例の材料のSEM−EDX解析を代表的な場所を用いて行った結果、Mn含有量が0.01原子%から0.27原子%と大きく不均化している結果を得た。Mn含有量が少ないbcc相と見られる領域の中にも10nmオーダーの間隔で湾曲した曲線状の無数の結晶境界が観察された。この領域内の結晶相に関して、半径100nmから150nmの間の領域での結晶相の組成がMnの含有量に関して平均化した測定結果であるが、その平均化された組成の分布も0.01原子%から0.12原子%と非常に幅広く、場所により大きく異なっていることがわかった。SEM−EDXによって求めたMn含有量の平均値は約0.04原子%であった。よって、α−(Fe,Mn)相の領域の中にも、Mn含有量で区別できる相、例えば、0.01原子%のMn含有量のα−(Fe,Mn)相に対してその相よりも2倍以上で105倍以下の0.12原子%のMn含有量のα−(Fe,Mn)相も存在していること、即ち、α−(Fe,Mn)相に関して、第1相以外に第2相に相当する相も存在していることが、この結果からも明らかになった。
これらの第2相を含め、全体のbcc相の体積分率を見積もると約99.9体積%であることがわかった。
本実施例の磁性材料全体の平均結晶粒径は、300nmであった。第1相及び第2相の結晶粒径は、それぞれ300nm及び200nmであった。これらの結晶粒径が結晶子サイズ30nmより大きく測定される理由は、本実施例の平均結晶粒径の測定にSEM観察を用いていることにあり、SEMの分解能が低いため、或いはそもそもSEMでは観測できない結晶境界が存在しているため実際より大きめの値に計測されているからであると考えられる。しかし、本実施例の平均結晶粒径の測定にSEM観察を用いても、この大きさは10μm以下であって、本実施例の平均結晶粒径は、本発明の磁性材料の範囲内にあることが確認された。
本実施例の磁性材料の飽和磁化は、219.1emu/g、保磁力は8A/mであり、4分の1メジャーループ上に変曲点はなかった。本実施例の磁性材料は保磁力が800A/m以下なので、軟磁性材料であることが確認された。なお、本磁性材料の飽和磁化はα−Feの質量磁化(218emu/g)を凌ぐ値を示した。
図12は、全測定点のMn含有量を0以上0.1原子%未満(図中横軸では0−0.1と表示)、0.1以上0.2原子%未満(図中横軸では0.1−0.2と表示)、0.2以上0.3原子%未満(図中横軸では0.2−0.3と表示)、0.3以上0.4原子%未満(図中横軸では0.3−0.4と表示)、0.4以上0.5原子%未満(図中横軸では0.4−0.5と表示)、0.5原子%以上(図中横軸では0.5+と表示)の6つに区分して、それぞれの組成を有するピクセル数を百分率で示す(存在率という)ことにより、Mn含有量の分布を表したヒストグラムである。0原子%以上0.1原子%未満のMn組成を有する、第1相に相当するピクセルの存在率は全体の63%あり、少なくともその2倍以上のMn含有量を有し、第2相に相当する0.2原子%以上のMn含有量を有するピクセルの存在率は全体の26%であり、従って、第2相は少なくとも全体の26%以上存在することがわかった。このように、実施例20の粉体はbcc相の中で不均化反応により、第1相と第2相に相分離していることがわかった。
また、SEMでは、結晶粒径が200nmから300nm以下であると観察されるのに対し、TEM−EDX解析では、その結晶粒径は1nm以上数十nm以下となって、XRDによる結晶子サイズの大きさに近い。このようにMn組成が細かくゆらいでいる部分は、SEMでは結晶境界と捉え切れないために、結晶粒径の測定値が1桁以上も高くなってしまう。しかし、この粒径範囲は何れの測定法においても1nm以上10μm以下の範囲に収まるので、本発明の磁性材料であることは確認された。
また、TEM−EDX解析で見出された数十nm以下の微小な組織は遍在しているが、電子線回折法により、数百nmから数μmの範囲で結晶の方位が±2°程度内のずれで揃っている部分があることもわかった。
[実施例21]
実施例1と同様な方法を用いて作製したFe70.2Mn29.8の粉体を実施例20と同様にTEM−EDX解析したMn特性X線面分布図を図13に示した。図中の符合21で示した一面が黒い領域は、試料の孔部である。図中の符合22で示した真っ白な領域はウスタイト相(ほぼMnO相なので、以降この部分をMnO相と呼ぶ)、図中の符合23で示した灰色と黒色のまだら模様の領域は金属相(ほぼbcc相なので、以降この部分をbcc相と呼ぶ)である。図13を見るとbcc相の中では、不均化反応により、Mnの組成(濃度)のゆらぎがあることがわかる。後に述べるようにこのbcc相の中には0.02原子%から8.53原子%の範囲でMn含有量を有する部分(ピクセル)が存在し、第1相(Mn含有量0.02原子%)とそれより2倍以上Mn含有量が高い第2相が隣り合うような形で共存している。
組成分析を行った各20nm角のピクセルの中央である256×256=65536点の測定点のうちFe、Mn、O(酸素)全ての含有量が0原子%である点は孔部の測定点として取り除いた後、図14(A)はMn含有量とFe含有量の相関をプロットした図で、図14(B)はMn含有量とO含有量の相関をプロットした図である。酸素含有量が0原子%である測定点は、(A)ではFe含有量+Mn含有量=100である直線状に乗る点である。また(B)では、横軸上に乗る点である。これらの酸素含有量0原子%である点は全部で12758点あった。このような点の中で、Mn含有量が57.1原子%、15.6原子%と非常に高いMn含有量を有する点もあるが、Mn含有量は、概ね0原子%から8.53原子%の間の値を有していた。以上の結果から、bcc相の中にMnが固溶していることがわかり、上記までの実施例で示されたXRDピークシフトの結果を定性的に支持することを確認した。
図14中の白い破線で示した直線は、bcc相中にMnが存在しない点とMnO相(組成)の点を結んだものである。この線を以降「bcc−MnO線」と呼ぶ。6万点近い組成分析点のほとんどが、このbcc−MnO線の近くに満遍なく存在していることから、bcc相が大勢を占める領域(図13で符合23で示した領域)とMnO相が大勢を占める領域(図13で符合22で示した領域)の何れに属する測定点であっても、多くは、MnOとbccの混合物になっていることがわかる(因みに、上記の酸素含有量が0原子%である測定点にはMnOは存在しない。)。なお、測定されている範囲は直径1nmの範囲であり、深さ方向は約100nmであることから、この1nmφ×100nmの微小な体積の中には、bcc相とMnO相が入り組んで存在する。そのため、図13の符合22の領域では、図の階調の関係で真っ白な相として示されているが、この部分にも微小なbcc相が存在していることになる。MnO相は第2相であるため、数nmから数十nmのスケールで第1相と第2相が不均化し、相分離していることがわかった。
なお、測定点の多くは、bcc−MnO線より、Mn含有量の多い方であって、Fe含有量の少ない方に偏っていることからも、bcc相の中にMnが金属状態で固溶していることが確認できた。
この粉体のSEM観察では平均結晶粒径が100nm程度であり、一方、実施例20と同様、本実施例でもTEM−EDX解析では、Mn組成の異なる結晶の粒径は、1nmから数十nmとなるが、何れの測定法によっても、結晶粒径の範囲である1nm以上10μm以下の範囲に含まれ、本発明の磁性材料の範囲内にあることが確認された。
図14の中には、ほとんど酸素であるような組成を示す点があるが、これらは孔部や試料端部の表面近傍を電子ビームがかすめるように通過したことによるものである。
また、本実施例粉体のバルクのbcc相の体積分率は55体積%、O含有量は14原子%、平均粉体粒径は40μm、飽和磁化は137.7emu/g、保磁力は10A/mであり、1/4メジャーループ上に変曲点は認められなかった。
22 ウスタイト相(ほぼMnO相)
23 金属相(ほぼbcc相)
Claims (17)
- FeとMnを含むbcc構造の結晶を有する第1相と、Mnを含む相であって、その相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量が、第1相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量よりも多い第2相とを含み、その第2相の中にFeとMnを含むbcc構造の結晶を有する相を含んでいて、その相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量が、第1相に含まれるFeとMnの総和を100原子%とした場合のMnの含有量に対して2倍以上105倍の量以下及び/又は2原子%以上100原子%以下の量である、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料。
- 磁性材料が軟磁性である、請求項1に記載の磁性材料。
- 第1相がFe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦33)の組成式で表される組成を有する、請求項1または2に記載の磁性材料。
- 第1相がFe100−x(Mn100−yMy)x/100(x、yは原子百分率で0.001≦x≦33、0.001≦y<50、MはZr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Siのいずれか1種以上)の組成式で表される組成を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第2相がMn−フェライト相を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第2相がウスタイト相を含む、請求項1〜4又は6のいずれか一項に記載の磁性材料。
- FeとMnを含むbcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、請求項1〜4、6、7のうちのいずれか一項に記載の磁性材料。
- 磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Mnが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、請求項6又は7に記載の磁性材料。
- 第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm以下である、請求項1〜4又は6〜9のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 少なくとも第1相がFe100−xMnx(xは原子百分率で0.001≦x≦1)の組成式で表される組成で表されるbcc相を有し、そのbcc相の結晶子サイズが1nm以上100nm未満である、請求項1〜4又は6〜10のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 粉体の形態の磁性材料であって、軟磁性の磁性材料の場合には10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有し、半硬磁性の磁性材料の場合には10nm以上10μm以下の平均粉体粒径を有する、請求項1〜4又は6〜11のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 少なくとも第1相及び第2相が隣り合う相と強磁性結合している、請求項1〜4又は6〜12のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、請求項1〜4又は6〜13のいずれか一項に磁性材料。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のマンガンフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度400℃以上1350℃以下にて還元することによって請求項12に記載の磁性材料を製造する方法。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のマンガンフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、請求項1〜4又は6〜13のいずれか一項に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項15または16に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、請求項14に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項15に記載の製造方法における還元工程後に、或いは請求項16に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは請求項17に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料の製造方法。
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