JP4830024B2 - 磁石用複合磁性材料、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高磁気特性で高電気抵抗率を有し、耐酸化性能に優れた希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料に関する。
磁石用複合磁性材料は、各種アクチュエータ、ボイスコイルモータ、リニアモータ、ロータ又はステータとして回転機用モータ、医療用装置や金属選別機の磁場発生源のほかＶＳＭ装置、ＥＳＲ装置、加速器などの分析機用磁場発生源、マグネトロン進行波管、プリンタヘッドや光ピックアップなどＯＡ機器、アンジュレータ、ウイグラ、リターダ、マグネットロール、マグネットチャック、各種マグネットシートなどに用いられる。特に、回転数５００ｒｐｍを超える電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリット自動車などの自動車駆動用モータ、発電機、工作機、発電機、各種ポンプなどの産業機械用モータ、空調機、冷蔵庫、掃除機などの家庭用電気製品向けモータに利用される。

高性能の希土類系磁性材料としては、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石など（本発明において、“希土類系磁性材料”とは、前記材料のように希土類元素を含む磁性材料であると定義する。）の金属系磁石材料が知られている。前者は高い熱安定性と耐食性等の理由により、また、後者は極めて高い磁気特性、低コスト、原料供給の安定性等の理由によりそれぞれ広く用いられている。今日、高い熱安定性と高い磁気特性とを併せ持ち、原料コストの安価な希土類磁石が、電装用や各種ＦＡ用のアクチュエータ、あるいは回転機用の磁石として要望されている。
さらに、近年、省エネルギー・省スペースなどの要請から、自動車用駆動モータや、空調機用モータなどに上記の金属系磁石材料が用いられているが、電気抵抗率が低いために、磁石内に生じる渦電流による損失の問題が顕在化している。この傾向は運動が高速、即ちモータの場合高回転数になればなるほど、または発生電界が高周波（ここでは、５００ｒｐｍ以上１．８Ｍｒｐｍ（＝３０ｋＨｚ）未満の周波数領域をいう。）になればなるほど顕著となる。この渦電流損失により、磁石内に熱が発生し、温度上昇が生じて減磁することもあり、これがより広い応用への大きな障害となっている。

一方、例えばＢａフェライトなどの酸化物系磁石材料の電気抵抗率は、１０¹⁰μΩｃｍ以上あり、例えば金属系磁石材料のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の１００μΩｃｍより遙かに電気抵抗率が高く、上記のような渦電流による損失の恐れはない。しかし、磁気特性が低いために、近年の小型で高性能化している機器には用いられない傾向にある。
従って、金属系磁石材料より電気抵抗率が高くて、例えば２０００μΩｃｍさらに好ましくは、２５００μΩｃｍを超えるような電気抵抗率を有し、しかも酸化物系磁石材料より高性能な、例えばフェライト磁石で現在最高性能の４３ｋＪ／ｍ^３以上であるような最大エネルギー積或いは０．５Ｔを超えるような固有保磁力を有した、磁石材料の出現が求められている。
一方、これらの、金属系磁石材料と酸化物系磁石材料の中間的存在である窒化物系磁石用磁性材料がこれらの要望に沿う新磁性材料として挙げられる。しかしながら、希土類−鉄−窒素系磁性材料で代表されるこれらの材料（特許文献１又は２を参照）は、高密度の磁性材料とすると、その電気抵抗率は４００μΩｃｍ程度であって、フェライト系酸化物系磁性材料に比べると、あまり高くないので、さらなる高電気抵抗率化が求められている。

特許第２６９１０３４号公報 特許第２７０３２８１号公報

本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性材料の粉体表面にフェライト系磁性材料を被覆した複合磁性材料を用いることにより、酸化物系磁石材料よりも磁化が高くなるために大きな磁力（＝最大エネルギー積）を実現することが可能であり、更に金属系磁石材料よりも電気抵抗率が高くなるために前述の渦電流損失などの問題点を解決することが可能な、新しい窒化物系の高性能磁石用複合磁性材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の磁石材料では背反する特性、即ち、磁化が高く、かつ電気抵抗率が高くて前述の渦電流損失の問題点を解決し得るという金属系材料と酸化物材料の双方の利点を併せ持つ電磁気特性の優れた磁石用磁性材料を得るために、窒化物の利用について鋭意検討したところ、希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いて、その表面をフェライト系磁性材料で被覆した磁性粉体を磁石用複合磁性材料として用いれば、特に電気的絶縁・磁気的連結（後述で詳細を説明する）が達成され、しかも耐酸化性能の改善も期待でき、各種成形を施すことにより、目的に適った機能を発揮する永久磁石が得られることを見いだし、その組成および結晶構造、微構造や粒径を制御すること、さらにその製造方法を確立することにより、本発明を成すに至った。また、フェライト系磁性材料で被覆した希土類系磁性材料においても、希土類−鉄−窒素系磁性材料に劣るとは言え電気抵抗率を改善できる。

即ち、本発明は、以下のとおりである。

（１） 希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆されてなり、且つ該フェライト被覆材料からなる層と該希土類−鉄−窒素系磁性材料の界面に希土類と酸素を同時に含む相の厚みが１０ｎｍ未満であることを特徴とする磁石用複合磁性材料。
（２） フェライト系磁性材料が、軟磁性フェライトであることを特徴とする上記（１）に記載の磁石用複合磁性材料。
（３） フェライト系磁性材料が、スピネル構造を有するフェライトであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の磁石用複合磁性材料。
（４） フェライト系磁性材料の厚みが、０．８〜１００００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
（５） 希土類−鉄−窒素系磁性材料が下記の一般式で表される磁性材料であることを特徴とする上記（４）に記載の磁石用複合磁性材料。
Ｒ _ｘ Ｆｅ _{(100−x−y)} Ｎ _y
（但し式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０である。）
（６） 上記一般式中のＦｅの０．０１〜５０原子％が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の中から選択される少なくとも１種で置き換えられていることを特徴とする上記（５）に記載の磁石用複合磁性材料。
（７） 上記一般式中のＲの５０原子％以上が、Ｓｍであることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の磁石用複合磁性材料。
（８） 希土類−鉄−窒素系磁性材料の主相の結晶構造が、六方晶、菱面体晶及び正方晶の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
（９） 希土類−鉄−窒素系磁性材料が、平均粒径が０．１〜２０００μｍの粉体であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
（１０） 交換スプリング磁石であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
（１１） 磁石用複合磁性材料中のフェライト系磁性材料からなる層が、フェライトめっき法により希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面に形成されることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の磁石用複合材料。
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料を５〜９９．９質量％、樹脂を０．１〜９５質量％含有する磁石用磁性材樹脂複合材料。
（１３） 希土類−鉄−窒素系磁性材料が下記の一般式で表される磁性材料を、酸性水溶液で酸処理する工程と、
Ｒ _ｘ Ｆｅ _{(100−x−y)} Ｎ _y
（但し、式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種でＲの５０原子％以上が、Ｓｍであり、且つｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０である。）
引き続き、該磁性材料を大気に直接触れさせる事なく水中に分散させ、さらに引き続き塩基性水溶液でｐＨを酸性から塩基性へ移行させると同時に少なくとも二価の鉄イオンを含む水溶液を添加し、酸素を含む雰囲気下で混合攪拌してフェライトをめっきする工程と、を経て得られることを特徴とするフェライトめっきされた希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料の製造方法。
（１４） 上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の材料を製造する方法において、少なくとも１回、外部磁場を用いて材料を磁場配向させることを特徴とする、上記材料の製造方法。

本発明によれば、磁気特性が高く、電気抵抗率も高い磁石用複合磁性材料、特に高周波領域で機能する回転モータ用磁石などにも好適に利用される磁石用複合磁性材料を提供することができる。

以下、本発明のフェライト被覆した希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料について詳細に説明する。
本発明の主なる形態は、希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆されてなる磁石用複合磁性材料に関するものであり、その主な形態は、希土類−鉄−窒素系磁性材料の“粉体”の表面がフェライト系磁性材料で覆われている磁石用複合磁性材料の“粉体”である。この磁石用複合磁性材料粉体をそのまま固化して成形したり、樹脂等の成分を加えて成形したりしたのち、各種用途の磁石として用いられる。磁石用複合磁性材料としての強磁性は主に、希土類−鉄−窒素系材料成分が担うが、その表面に被覆されたフェライト系磁性材料成分により、大幅な電気抵抗率の向上が達成され、しかも、この被覆成分は磁性を帯びているため、シリカやマグネシアといった非磁性である被覆成分を導入した場合に比べて、磁石用複合磁性材料全体の磁気特性の低下は差ほど大きくなく、比較的小さな値に留めることができる。

以下、希土類−鉄−窒素系磁性材料の組成、その結晶構造や形態、フェライト系磁性材料の種類、その結晶構造や形態、磁石用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分、又はそれらの製造方法、その中で特にフェライト系磁性材料の被覆処理法と磁場配向の方法について説明する。
上記希土類−鉄−窒素系磁性材料（以下、この材料を“Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料”ともいう。）において、希土類元素（Ｒ）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうちから選択された少なくとも一種を含めばよく、従って、ミッシュメタルやジジム等の二種以上の希土類元素が混合した原料を用いてもよいが、好ましい希土類は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂである。さらに好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙである。特に、ＳｍをＲ成分全体の５０原子％以上含むと、磁化や保磁力が際立って高い磁性材料が得られ、さらに、耐酸化性能やコストのバランスから、Ｓｍを７０原子％以上含むことが好ましい。
ここで用いる希土類元素は工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上混入が避けられない不純物、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが存在しているものであっても差し支えない。

本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料中において、Ｒ成分を３〜３０原子％含有する。Ｒ成分が３原子％未満の場合には、鉄成分を多く含む軟磁性金属相が母合金鋳造・焼鈍後も許容量を超えて分離し、このような種類の軟磁性金属相は主に保磁力を低下させ、本発明の目的のひとつである高性能磁石用磁性材料としての機能を阻害させるので好ましくない。またＲ成分が３０原子％を超えると、磁化が低下して好ましくない。さらに好ましいＲの組成範囲は５〜１５原子％である。
鉄（Ｆｅ）は強磁性を担う本希土類−鉄−窒素系磁性材料の基本組成であり、４０原子％以上含有する。４０原子％未満であると、磁化が小さくなり好ましくない。また、９６原子％を超えるとＦｅを多く含む軟磁性金属相が分離するので、上記Ｒ成分が不足する場合と同様な理由で好ましくない。鉄成分の組成範囲が５０〜８５原子％の領域にあれば、磁化が高く、保磁力が高いバランスの取れた磁性材料となり、特に好ましい。

本発明の磁石用磁性材料は、Ｆｅのうち０．０１〜５０原子％を以下のＭ成分で置き換えた組成を有することができる。該Ｍ成分とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選択される少なくとも１種である。Ｍ成分の導入により、必ずしもその全てがＦｅと置換して結晶構造に取り込まれるわけではないが、元素の種類により、磁化、キュリー点、保磁力、角形比などの磁気特性と電気抵抗率のうち、どれか一項目が上昇するとともに、耐酸化性能も向上させることができる場合がある。
ここにいう磁気特性とは、材料の飽和磁化Ｊ_ｓ（Ｔ）、残留磁束密度Ｂ_ｒ（Ｔ）、磁気異方性磁場μ₀Ｈ_ａ（Ｔ）、磁気異方性エネルギーμ₀Ｅ_ａ（Ｔ）、磁気異方性比Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ（％）、固有保磁力μ₀Ｈ_ｃJ（Ｔ）、最大エネルギー積［（ＢＨ）_ｍａｘ］（Ｊ／ｍ^３）、キュリー点Ｔ_ｃ（Ｋ）、熱減磁率α（％）、固有保磁力の温度変化率β（％）のうち少なくともひとつを言う。但し、磁気異方性比とは、外部磁場を１．５Ｔ印加したとき困難磁化方向の磁化（ｐ）と容易磁化方向の磁化（ｑ）の比（ｐ／ｑ）である。本願明細書における“磁場”の単位は、磁場に真空の透磁率を掛けることにより、Ｔ（テスラ）に変換した単位で表現する。磁場の各単位の換算式は、１［Ｔ]＝１０^４［Ｏｅ］＝１／（４π）×１０^７［Ａ／ｍ］である。即ち、１Ｔは約０．８ＭＡ／ｍに相当する。

本発明においては、“鉄成分”、“Ｆｅ成分”と表記した場合、又は“Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系”などの式中で“Ｆｅ”、“鉄”と表記した場合、Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＭ成分で置き換えた組成も含むものとする。Ｍ成分のＦｅ置き換え量の好ましい範囲は１〜５０原子％である。
Ｍ成分が５０原子％を超えると、製造コストの上昇に対する上記の効果が小さくコストパフォーマンスで利得が得られないばかりか、磁気特性が不安定となり、逆に０．０１原子％未満であると、置き換えの効果がほとんど見られない。中でもＣｏ、Ｎｉは耐酸化性能に対する効果が高く、Ｃｏは加えてキュリー点を大きく向上させることができるので、場合によっては好ましい成分であるが、この成分のＦｅ置換量の特に好ましい範囲は２〜２０原子％である。さらに、Ｍｎを加え適当な窒素量に調整すると、ピニング型の磁性材料が得られ１０μｍを超える粒径でも高い保磁力の磁性材料となる。このような磁性材料は、例えば、特許第３５６０３８７号公報（以下、「特許文献３」と称する。）並びに“Ｍｎ添加Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系材料の磁気特性と微細構造”、今岡伸嘉、岡本敦、加藤宏朗、大砂哲、平賀賢二、本河光博、日本応用磁気学会誌, vol. 22 No. 4−2 (1998) 353-356（以下、「非特許文献１」と称する。）に開示されている。

前記の組成に導入される窒素（Ｎ）量は、１〜３０原子％の範囲にしなければならない。３０原子％を超えると磁化が全般に低くなり、１原子％未満では保磁力があまり向上せず好ましくない。窒素が磁性材料に含有されることが、本発明における組成上の最大の特徴であるが、その主な効果のひとつは磁気異方性磁場、磁気異方性エネルギー、磁気異方性比（これら３つの磁気特性を総称して、“磁気異方性”と呼ぶ）、及び電気抵抗率の増大である。この特徴が、他の金属系磁性材料と異なり、渦電流損失をある程度低減できる高性能磁石の素材として最も相応しい根拠となっている。本発明では、電気抵抗率の向上の多くの部分は、希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆するフェライト系磁性材料層（この層を“フェライト被覆層”と呼ぶ）が担っているが、磁化を稼ぐためにフェライト被覆層を薄くしたい場合などにおいても、希土類−鉄−窒素系磁性材料を含んでいれば、高磁気特性の担い手となる主相の電気抵抗率は高いので、目的とする機能を発揮させるための材料設計において大きな自由度が得られることが、大きな利点である。

窒素量の好ましい範囲は、目的とするＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料のＲ−Ｆｅ組成比や副相の量比さらに結晶構造などによって、最適な窒素量は異なるので、その量によるが、例えば菱面体構造を有するＳｍ_10.5Ｆｅ_76.1Ｃｏ_12.4を原料合金として選ぶと、１０〜２２原子％付近に最適な窒素量がある。このときの最適な窒素量とは、目的に応じて異なるが材料の耐酸化性能及び、磁気特性又は電気抵抗率のうち少なくとも一特性が最適となる窒素量である。
本発明におけるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の各組成は、希土類成分が３〜３０原子％、鉄成分が４０〜９６原子％、Ｎが１〜３０原子％の範囲とし、これらを同時に満たすものである。さらに、本発明で得られるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料には、水素（Ｈ）が０．０１〜１０原子％含まれてもよい。
Ｈが上記の組成範囲で含まれると耐酸化性能と磁化の向上がもたらされる。また、表面に局在する場合、フェライト相の被覆を強固なものにする働きもある。特に好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の組成は、一般式Ｒ_xＦｅ_{(100-x- y- z)}Ｎ_yＨ_zで表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚは原子％で、３≦ｘ／（１−ｚ／１００）≦３０、１≦ｙ／（１−ｚ／１００）≦３０、０．０１≦ｚ≦１０の範囲であり、該３つの式が同時に成り立つようにｘ、ｙ、ｚが選ばれる。

さらに製造法によっては、酸素（Ｏ）が０．１〜２０原子％含まれることがあり、この場合、磁気特性の安定性が向上し、電気抵抗率の高いＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料とすることができる。従って、さらに好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の組成は、一般式Ｒ_ｘＦｅ_{(100-ｘ-ｙ-ｚ-ｗ)}Ｎ_ｙＨ_ｚＯ_ｗで表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、３≦ｘ／｛（１−ｚ／１００）（１−ｗ／１００）｝≦３０、１≦ｙ／｛（１−ｚ／１００）（１−ｗ／１００）｝≦３０、０．０１≦ｚ／（１−ｗ／１００）≦１０、０．１≦ｗ≦２０の範囲であり、および該４つの式が同時に成り立つようにｘ、ｙ、ｚ、ｗが選ばれる。この酸素成分は、磁性粉体表面に局在していると電気抵抗率向上の効果が高い。しかし、フェライト被覆層として軟磁性相を導入するときなど、表面局在酸素は含まれていないときの方が好ましい場合もあり、この部分を除去する工程を施すことがある。

本発明において、希土類−鉄−窒素系磁性材料の窒素成分の０．０１〜５０原子％未満をＨ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの各元素の少なくとも１種で置き換えてもよい。該元素の導入により、元素の種類と量によってはその全てがＮ成分と置換されるわけではないし、１対１に置換されるとも限らない。しかし、置き換えた元素の種類と量により、耐酸化性能や保磁力などの電磁気特性の向上がもたらせることがあり、さらに磁石用磁性材樹脂複合材料において、樹脂成分との親和性が良くなり、機械的な性質の改善が期待される場合もある。
置換量が０．０１原子％未満では、上記の置き換えの効果がほとんどなくなり、５０原子％を超えて置き換えると電気抵抗率の向上や磁気特性の最適化に関する窒素の効果を阻害するものとして好ましくない。

本発明においては、“窒素成分”、“Ｎ成分”と表記した場合、又は“Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系”などの式や磁性材料組成を論ずる文脈の中でＮ又は窒素と表記した場合、Ｎの０．０１〜５０原子％をＨ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓで置き換えた組成も含むものとする。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料中には、菱面体晶、六方晶及び正方晶の結晶構造を有する相を含有することが好ましい。本発明ではこれらの結晶構造を作り、少なくともＲ、Ｆｅ、Ｎを含む相を“主相”といい、該結晶構造を作らない、または他の結晶構造を作るような組成を有する相を“副相”と呼ぶ。副相は希土類−鉄原料から、希土類−鉄―窒素（−水素−酸素）系磁性材料を製造する過程で意図的に、或いは無為に生じる主相でない相である。主相にはＲ、Ｆｅ成分、Ｎ成分に加え、酸素を含むことがある。しかし、この主相に含まれる酸素は、後述する交換スプリング磁石を構成する場合は、極力少量に抑えた方がよい場合がある。

好ましい希土類−鉄―窒素系磁性材料主相の結晶構造の例としては、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇などと同様な結晶構造を有する菱面体晶、または、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇、ＴｂＣｕ₇、ＣａＺｎ₅ などと同様な結晶構造を有する六方晶、ＲＦｅ_12-XＭ_XＮ_y相といった正方晶を取る磁性の高い窒化物相が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含むことが必要である。
この中でＴｈ₂ Ｚｎ₁₇などと同様な結晶構造を有する菱面体晶及びＴｈ₂Ｎｉ₁₇などと同様な結晶構造を有する六方晶を含むことが、良い電磁気特性及びその安定性を確保するために最も好ましい。
ここでいう“電磁気特性”とは、磁気特性と電気抵抗率の総称をいう。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料中に副相として、Ｒ−Ｆｅ合金原料相、水素化物相、Ｆｅナノ結晶を含む分解相や酸化アモルファス相などを含んでいてもよいが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、その体積分率は主相の含有量より低く押さえる必要があり、主相の含有量がＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料全体に対して７５体積％を超えることが、実用上極めて好ましい。

ここでいう“体積分率”とは、磁性材料の空隙を含めた全体の体積に対して、ある成分が占有する体積の割合のことである。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の主相は、主原料相であるＲ−Ｆｅ合金の格子間に窒素が侵入し、結晶格子が多くの場合膨張することによって得られるが、その結晶構造は、主原料相とほぼ同じ対称性を有する。
ここにいう“主原料相”とは、少なくともＲ、Ｆｅを含みかつＮを含まず、かつ菱面体晶、六方晶又は正方晶の結晶構造を有する相のことである。（なお、それ以外の組成または結晶構造を有し、かつＮの含まない相を“副原料相”と呼ぶ。）
窒素の侵入による結晶格子の膨張に伴い、耐酸化性能または磁気特性・電気抵抗率の各項目のうち一項目以上が向上し、実用上好適なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料となる。この窒素導入過程ののち初めて好適な高性能磁石用磁性材料になり、従来の窒素を含まないＲ−Ｆｅ合金やＦｅとは全く異なった電磁気特性を発現する。
例えば、Ｒ−Ｆｅ成分母合金の主原料相として、菱面体構造を有するＳｍ_10.5Ｆｅ_89.5を選んだ場合、窒素を導入することによって、電気抵抗率が増加し、キュリー点、磁化や磁気異方性エネルギーを初めとする磁気特性と耐酸化性能が向上する。

本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料は平均粒径０．１〜２０００μｍの粉体であり、好ましくは０．２〜２００μｍである。０．２μｍ未満の領域では、磁化の低下や磁性粉の凝集が著しくなり、本来希土類−鉄−窒素系磁性材料が持っている磁気特性を充分発揮しえないし、一般的な工業生産にも適合しない領域なので、非常に適切な粒径範囲であるとは言えない。しかし、０．２μｍ未満であっても、窒素非含有金属系磁石用磁性材料に比べると耐酸化性能が圧倒的に優れるため肉薄や超小型な特殊用途の高性能磁石用磁性材料に好適である。但し、平均粒径０．１μｍ未満であると、発火性も生じ、粉体の取り扱いを低酸化雰囲気で行うなど製造工程が複雑になる。また、２０００μｍを超えると均質な窒化物を製造することが難しくなる上に、電気抵抗率の劣る磁性材料となる。従って、一般に２００μｍ以下とするのがより好ましいが、２００μｍを超え、２０００μｍ未満の範囲でも、結晶粒径の大きさや希土類−鉄母合金の窒化のされやすさ（Ｍ成分の種類にもよる）によっては、問題なく製造されるし、電気抵抗率も高い磁性材料となり得る。さらに０．５〜１００μｍであれば、保磁力が高く、かつ電気抵抗率の高い磁性材料になるので特に好ましい。本発明の磁石用複合磁性材料の粒径の求め方であるが、上記の希土類−鉄−窒素系材料の平均粒径にフェライト被覆層の厚みの２倍を掛けた数値を加えればよい。

ここで“平均粒径”とは、通常用いられる粒径分布測定装置で得られた体積相当径分布曲線をもとにして求めたメジアン径のことをいう。
希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体の形状は、球状、塊状のような形態だけでなく、鱗片状、リボン状、針状、円板状、楕円体状など、扁平或いは細長い形態であってもよいし、不定形粉体やそれらの混合粉であってもよい。ただし、ファライト系磁性材料の被覆が効果的に行われるような形態である必要がある。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いた磁石用複合磁性材料には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料、Ｓｍ−Ｃｏ系磁性材料、アルニコ系磁性材料、Ｍｎ−Ａｌ系磁性材料、Ｃｏフェライト、ＢａフェライトやＳｒフェライトなどの硬磁性フェライト系磁性材料などの中で磁石用磁性材料となる材料やそれらの混合物を含んでいてもよい。しかし、その体積分率は、希土類−鉄−窒素系磁性材料の体積分率を超えてはならない。ただし、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料以外に含まれる材料として本発明の希土類系磁性材料を用いた磁石用複合磁性材料においては、この限りではない。

次に、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆しているフェライト系磁性材料について詳しく述べる。
上記、希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面に被覆されているフェライト系磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、マグネタイト及びマグヘマイトの中間体などのＦｅフェライト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライトなどの（Ｍ’、Ｆｅ）_３Ｏ_４を中心とした組成を有するスピネル構造を有したフェライト系磁性材料やＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などの鉄ガーネット型フェライト材料、軟磁性六方晶マグネトプランバイト型フェライト、などの軟磁性フェライト系磁性材料、また、ＢａフェライトやＳｒフェライトなどの硬磁性フェライト系磁性材料などの酸化物系磁性材料が挙げられる。

上記、Ｍ’成分（前述の、スピネル構造を有したフェライトの一般式に含まれる成分）は、Ｒ成分、Ｍ成分の中から、二価或いは一価になる金属元素を表しており、具体的には、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。なお、Ｍ’成分以外のＭ成分においても、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料内のみならず、フェライト被覆層にも含有されることがある。
上記のフェライト系磁性材料のうちで、希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆するフェライト系磁性材料としては、希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体とフェライト被覆層が交換相互作用で互いによく連結されているのであれば、より高い磁化を実現できるので、軟磁性フェライト材料であることが好ましい。

一方、スピネル構造を有するフェライトは、希土類−鉄−窒素系磁性材料表面との化学的な結合をよく保ち、高磁気特性、耐酸化性能を向上させるので、フェライト被覆層として好ましい成分である。従って、スピネル構造を有した軟磁性のフェライト系磁性材料は、本発明の磁石用複合磁性材料において非常に好ましい成分である。
以上のような組成を有する、交換相互作用により硬磁性相と軟磁性相が連結された磁石用複合磁性材料は、交換スプリング磁石、或いはナノコンポジット磁石と呼ばれ、次のような特徴を有している。磁石内に軟磁性相を有し、その軟磁性相と硬磁性相の磁化が交換相互作用で互いに結びつき、そのため逆磁場により軟磁性相の磁化が反転するのを硬磁性相の磁化が妨げ、あたかも軟磁性相が存在しないような特性を示す。

交換相互作用で連結されていない硬磁性と軟磁性の複合材料においては、小さな逆磁場が外部より印加されると容易に軟磁性相の磁化が反転し、磁場を零に戻しても、反転した軟磁性相の磁化は元に戻らない。ゆえに、軟磁性相の存在は、磁石特性を劣化させてしまう。従って、通常高性能な磁石材料を作製する際には、軟磁性相を徹底的に除去する。これに反して、交換スプリング磁石においては、交換相互作用により、軟磁性相の磁化は、硬磁性相の磁化と連結されているので、硬磁性相の磁化の磁気異方性に支えられ、逆磁場が印加されても容易に反転しない。また、磁場を零に戻せば元の状態に復する。従って、軟磁性の存在は磁石特性を劣化させず、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−ＢやＳｍ−Ｆｅ−Ｎの超急冷箔体やストリップキャスト材料では、軟磁性相として、硬磁性相より磁化が高いα−ＦｅやＦｅ_３Ｂを利用して、硬磁性単体より高い磁気特性を得ている。但し、実用化されている交換スプリング磁石は全て、等方性のものである［例えば、佐川真人編「永久磁石−材料科学と応用」アグネ技術センター（２００７）ｐ．２８１（以下、「非特許文献２」と称する）を参照］。現状では、異方性を有した高性能な磁石を実用化するに至っていない。
一般に、以上のような交換スプリング磁石の要件のひとつとして“高い残留磁束密度”が挙げられていて［岡田益男、日本応用磁気学会研究会資料、９１、２３（１９９５）、（以下「非特許文献３」と称する）を参照］、これを実現するためには、軟磁性相が硬磁性相より高い磁化を有することが必須となる。従って、高磁化の硬磁性相である希土類−鉄−窒素系磁性材料（例えばＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の磁化は１．５２Ｔ）に、低磁化の軟磁性相であるフェライト（例えばマグネタイトの磁化は０．６Ｔ）を加えて、交換スプリング磁石を構成する試みは、残留磁束密度を低下させるので、当業界の常識では考えられない。本発明で開示したように、軟磁性相に対して主に電気抵抗率の向上という効果を期待して初めて、本発明の構成による磁石用複合磁性材料は、鋭意検討される価値が生じたのである。なお、本発明においては、非特許文献３の記述にも関わらず、以下の特徴を有した、硬磁性−軟磁性の磁石用複磁性材料を利用した磁石を交換スプリング磁石と呼ぶ。

本発明の交換スプリング磁石の特徴は、先に述べた構成から想到されるように、1) 磁気曲線の低磁場領域（０〜０．５Ｔの間を目安とする。なぜなら、軟磁性フェライトより遙かに保磁力が高い硬磁性フェライトにおいても固有保磁力がこれ以上の値を取らないからである。）に変曲点がなく、なめらかな軌跡を描く。軟磁性が存在しているにも関わらず、あたかも単一の磁石のような振る舞いを示す。2)リコイル透磁率（動作点におけるリコイル線の勾配に対応する透磁率）が、フェライト被覆層を含まない希土類−鉄−窒素磁性材料（若しくは希土類系磁性材料）と比べて高い。この挙動はスプリングバックといわれ、本発明の交換スプリング磁石において、どのような振る舞いを示すかは、後述する実施例４並びに比較例４のデータを比較して記述するときに改めて詳しく述べる。
図１に上記1)の状況の説明図を示した。(a)は軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連結されていない“軟磁性−硬磁性混合磁性材料”、(b)は軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連結された“交換スプリング磁石”の減磁曲線を模式化したものである。(a)においては、低磁場で軟磁性相が磁化反転し飽和に達するため、磁気曲線上に変曲点を有し、その結果保磁力、角形比、最大エネルギー積の劣るものとなる。一方、(b)においては、低磁場での軟磁性相の磁化の反転を、交換相互作用を通して、硬磁性の磁化が食い止めるので、なだらかな変曲点のない磁気曲線を得る。以上のように、軟磁性相が存在する磁石用磁性材料の場合、減磁曲線の低磁場領域（０〜０．５Ｔ領域と定義する）に変曲点を持つか否かが、交換スプリング磁石となっているか否かの一つの指標と考えてよい。

本発明の磁石用複合磁性材料においては、硬磁性相である希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体（以降、この“硬磁性相である希土類−鉄−窒素系磁性材料”主相をＲ相と呼ぶ）と軟磁性相であるフェライト被覆相（以降、この“軟磁性相であるフェライト被覆相”をＦ相と呼ぶ）が交換相互作用で互いによく連結されているので、フェライト被覆層が軟磁性材料であった場合、本発明の交換スプリング磁石とすることができる。
フェライト被覆層が硬磁性相であった場合より、軟磁性相、特にスピネル構造を有する、立方晶の結晶構造を持つ磁性材料であった方が、Ｒ相との化学的結合を強く保持せしめ、交換相互作用による連結が強い。この特徴は例えば、ボンド磁石材料やバルク型の磁石用固形材料においても空隙を多く有する軽い磁石に応用する際、磁石用複合磁性材料の耐酸化性能を向上させるためにも有効である。ただし、ＺｎフェライトがＦ相であった場合は、それ自体の磁化が低くて磁石用複合磁性材料の磁化があまり向上されないうえに、希土類−鉄−窒素系磁性材料との化学的結合が不十分な場合もあるために、“磁気特性を大きく低下させないで電気抵抗率を高める”という本発明の効果が見られない場合がある。

ここで、本発明の基本的な狙いを改めて述べると、以下のようになる。
金属系磁石の電気抵抗率を上げるためには、絶縁性或いは電気抵抗率の高い酸化物などのセラミックスや樹脂を、磁石を構成する粒子間に着実に導入すればよい。しかし、非磁性の材料であれば、導入した体積分率の分だけ磁化が低下するので、高い性能の磁石を得ることができない。この背反する２つ事象を満足させるためには、電気抵抗率が高く磁性を有する酸化物相を硬磁性粒子間に導入し、磁性を大きく落とさないようにして、かつ“電気的絶縁”性を持たせる必要がある。さらに、この硬磁性粒子相と軟磁性粒界相を化学的によく結合させ、交換相互作用で連結させる“磁気的連結”を確保できれば、被覆しやすいフェライト軟磁性相を粒界に導入しても、磁気的な性能を大きく低下させないのである。このような方法論を本発明者らは“電気的絶縁・磁気的連結”と呼んでいる。この“電気的絶縁・磁気的連結”の実現こそが、本発明の課題の解決に直結するのである。
本発明におけるフェライト被覆されたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料は、以上のような交換スプリング磁石であることが、高い磁気特性と電気抵抗率を達成する上で好ましい。
また本発明の交換スプリング磁石を得るためには、K. Kobayashi, Y. Iriyama and T.Yamaguchi, J. Alloys and Compaunds, 193, 235 (1993)（以下、非特許文献４と称する）に示されているように、例えばＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体表面には約１０ｎｍのアモルファス状の表面酸化層が観測されているが、主相表面に存在するこの酸化層をなるべく取り除くことが重要となる。この厚みは１０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。以上については、実施例２と比較例５、或いは実施例８との比較において明らかにする。実施例４においては、フェライトめっき前後の残留磁束密度の低下率の計算により、上記表面酸化層が最適なフェライト被覆操作（後述の“フェライト被覆処理”におけるフェライトめっき工程前段の酸処理によって、希土類−鉄−窒素系磁性粉体の表面酸化層を除去する操作）によって取り除かれ、代わりにフェライト被覆相が置き換わることにより、優れた交換スプリング磁石性能が引き出されたことを述べる。さらに実施例４の中で、ＴＥＭ観察により、上記表面酸化層がフェライトめっき工程前段の酸処理によって取り除かれていることを確認する。
希土類−鉄−窒素系磁性材料表面の酸化層、並びに、フェライトが被覆された希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料のＲ相−Ｆ相界面に存在する場合があるＲ相の酸化層は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で同定することができる。見分け方は、1)この相に希土類が多く存在するかどうか、2)アモルファスであるかどうかであるが、ＥＤＸや電子線回折などの方法を組み合わせることで、見極めることができる。

ところで、フェライト被覆層には、以上に例示したフェライト系磁性材料に、ＬａＦｅＯ_３などのペルブスカイト型磁性材料、ＣｒＯ_２などのルチル型磁性材料、コランダムやイルメナイト型磁性体、磁性を有するマンガナイトやクロマイト、Ｖ、Ｃｏなどの酸化物系磁性材料が混合されていてもよいし、希土類−酸化物、希土類−鉄−酸化物、ヘマタイトやゲーサイトのようなオキシ酸化物などの副相或いは副生成物が含まれていても良いが、その体積分率は、フェライト系磁性材料の体積分率を超えてはならない。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆された磁石用複合磁性材料の好ましい組成範囲は、一般式Ｒ_αＦｅ_{(100- α- β- γ)}Ｎ_βＯ_γで表わしたとき、α、β、γは原子％で、０．３≦α≦３０、０．１≦β≦３０、０．１≦γ≦７５の範囲であり、および該３つの式が同時に成り立つようにα、β、γが選ばれる。酸素量が０．１原子％未満であると、フェライト被覆層の厚みが十分でなく、電気抵抗率が十分向上しないので好ましくなく、７５原子％を超えると高磁気特性の磁石用複合磁性材料とはならないので好ましくない。さらに好ましい範囲は、０．５≦α≦３０、０．２≦β≦３０、０．２≦γ≦５０であり、この場合、磁気特性と電気抵抗率のバランスが取れた材料になる。なお、Ｆｅの０．０１〜５０原子％がＭ成分で置き換えられてもよい。

本発明において、フェライト被覆層の厚みは、０．８〜１００００ｎｍであることが必要である。０．８ｎｍ未満であると、複合材料の電気抵抗率がほとんど大きくならず、またフェライト被覆層の磁気的な性質も十分発揮できないので好ましくない。また１００００ｎｍを超えると、電気的絶縁性は十分確保できても、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料よりフェライト被覆層の方が、磁化が低い場合が多いので、磁石用複合磁性材料の磁化が低下して、高性能な磁石とはならない。
さらに、好ましいフェライト被覆層の厚みの範囲は以下の通りである。フェライト被覆層が薄すぎて超常磁性的な性質が支配的にならず、逆にフェライト被覆層が厚くなりすぎて、交換相互作用による硬磁性相の磁化を起源とした異方性の影響が希薄とならない領域、即ち２〜１０００ｎｍの範囲である。２ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える範囲では、いずれも保磁力が低下する。
本発明の被覆層中のフェライト相の結晶粒径は、０．８〜１００ｎｍとすることが好ましい。０．８ｎｍ未満であると、磁石用複合磁性材料の電気抵抗がほとんど大きくならず、また１００ｎｍを超えると、保磁力が大きく低下する。好ましいフェライト相の結晶粒径の範囲は２〜５０ｎｍである。

このように、磁石用複合磁性材料が、高い電気抵抗率、及び交換相互作用によるＲ相とＦ相の強い結合を持つためには、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の粒径を小さく押さえて比表面積を大きくするほど有利であるものの、平均粒径が小さくなりすぎると、磁化が低下し高性能な磁石にならない可能性がある。つまり、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の平均粒径（ｒ）とフェライト被覆層の厚み（ｄ）のバランスが重要で、各種用途により、０．００００１≦ｄ／ｒ≦１０の範囲で選ばれることが望ましい。
フェライト被覆層の厚みは、磁石用複合磁性材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで、凡そ有効数字１桁の値で求めることができる。また、本発明の磁石用複合磁性材料が粉体であり、フェライト被覆層の厚みが１０ｎｍ以上のときは、上述のような方法でフェライト被覆前後の平均粒径を求め、その差の１／２の値で厚さの確認を行うことができる。また、本発明のフェライト被覆層の厚みは、その平均値を言うが、表面被覆率が１００％から大きく外れて９０％を切るときであっても、表面被覆率が１００％であったとした場合の平均値を求める。即ち、この場合におけるフェライト被覆層の厚みの値は、全体に対するフェライト被覆層の体積分率と希土類−鉄−窒素系磁性材料の比表面積から計算して求める方が正確な値を得ることができる。勿論、表面被覆率が１００％であっても、この方法は可能で、計算に用いる物理量の精度が良ければ、有効数字２桁以上でフェライト被覆層を知ることができる場合もある。
本発明の磁石用複合磁性材料を成形して、フェライト被覆層が連続相を成しているときは、その連続相の平均厚みの半分がフェライト被覆層の厚みとなるが、通常は、上記磁石用複合磁性材料成形体断面を観察し、そのフェライト粒界層と希土類−鉄−窒素系磁性材料主相の体積分率を得て、その値と希土類−鉄−窒素系磁性材料の粒径又は比表面積から、割り出すのが最も簡便な方法である。

次に、本発明における磁石用複合磁性材料のフェライト被覆層の同定方法について述べる。
フェライト被覆層の厚みが十分大きい時には、一般的なＸ線回折法を用いて、同定することが可能である。しかし、ｄ／ｒが０．１以下で、ｄが２００ｎｍを切る領域では、希土類−鉄−窒素系磁性材料の結晶性が高く、結晶の対称性が低い場合が多いため、数多くの強度の大きな回折ピークが磁石用複合磁性材料の回折パターンに現れる。この場合、フェライト被覆層の回折ピークが覆い隠されてしまい、Ｘ線回折法での同定が非常に難しくなる場合がある。裏を返せば、希土類−鉄−窒素系磁性材料の同定には、Ｘ線回折法を用いるのが相応しいということになる。
以上の状況においては、磁石用複合磁性材料を薄片化し、フェライト被覆層のみを電子線回折法及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で同定する方法が有効である。電子線は、フェライト被覆層の厚み以下か、それを超えても１０倍を超えないようにすると精度の高い解析が行える。

一例としてフェライト被覆層の厚みが１００ｎｍ程度の場合は、以下の条件がこのましい。カメラ長０．２ｍ、加速電圧２００ｋＶ、電子線波長０．００２５１ｎｍ、電子線径５０ｎｍ。
表面被覆率については、５０％〜１００％の範囲に制御する。５０％未満では、電気伝導が粒子間を伝わって生じ、電気抵抗率が上昇に寄与しない。また、渦電流が粒子間を跨いで生じてしまうので、損失を低減する効果が乏しくなる。
表面被覆率は、８０％以上、さらに９０％以上が好ましい。本発明の磁石用複合磁性材料をボンド磁石や空隙率が高く軽い磁石に応用する場合は、さらに９５％以上の表面被覆率を有する方が好ましい。理想的な被覆状態としては、１００％の被覆率とすることである。これらの表面被覆率は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて定量することが可能である。

次に、本発明の磁石用磁性材樹脂複合材料について述べる。
磁石用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分について、使用できるものを以下に例示する。
１２−ナイロン、６−ナイロン、６、６−ナイロン、４、６−ナイロン、６、１２−ナイロン、非晶性ポリアミド、半芳香族ポリアミドのようなポリアミド系樹脂。
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂。
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂。
エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂。ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂。

各種ポリウレタン系樹脂。
ポリテトラフルオロエチレン等の弗素系樹脂。
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンジレン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックと呼称される合成樹脂。
全芳香族ポリエステル等の液晶樹脂を含む熱可塑性樹脂。
ポリアセチレン等の導電性ポリマー。
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂。
ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリアミドエラストマー等のエラストマー。

本発明の磁性材樹脂複合材料の樹脂成分としては、上記に例示した樹脂だけには限らないが、上記に例示した樹脂のうち少なくとも１種が含まれると、電気抵抗率が高く、耐衝撃性や成形加工性に優れた磁性材樹脂複合材料とすることができる。樹脂成分の含有量としては、０．１〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。樹脂成分の含有量が０．１質量％未満であると耐衝撃性などの樹脂の効果がほとんど発揮されず、９５質量％を超えると磁化や最大エネルギー積が極端に落ちて、磁石用磁性材料としての実用性が乏しく、好ましくない。高磁気特性、耐衝撃性が特に要求される用途においては、同様な理由で１〜９０質量％の範囲が好ましい。
特に本発明の特徴は、磁気特性と電気抵抗率が同時に高いことであるが、樹脂成分を多く配合すると、電気抵抗率は上昇しても磁気特性が低下する。その効果についてのみ考えると、樹脂成分は１０質量％未満に抑えた方が、さらに好ましい。しかし、樹脂成分を３質量％未満の範囲で添加しても、電気抵抗率はあまり向上せず、一方で磁気特性は向上するという理由から、本発明の磁石用複合磁性材料を磁性材樹脂複合材料とする効果が顕著に見られる。

また、耐酸化性能の向上をも考慮に入れると、樹脂成分が共存しても、バインダーと希土類−鉄−窒素系粉体の反応劣化や、酸素の拡散などによる希土類−鉄−窒素系磁性材料の劣化が生じるため、フェライト系磁性材料の被覆は、樹脂成分の含有量０．１〜９５質量％の全範囲で効果的である。
また、本発明の磁性材樹脂複合材料において磁性材成分の好ましい含有量は５〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９９質量％である。磁性材成分の含有量が５質量％未満であると磁化が極端に落ちて、磁石用磁性材料としての実用性が乏しく、９９．９質量％を超えると耐衝撃性などの樹脂の効果がほとんど発揮されず好ましくない。

なお、本発明の磁性材樹脂複合材料には、チタン系、シリコン系カップリング剤を添加することができる。一般にチタン系カップリング剤を多く加えると流れ性、成形加工性が向上し、その結果磁性粉体の配合量を増やすことが可能となり、磁場配向を行う際、配向性が向上して、磁気特性の優れた磁性材樹脂複合材料になる。
一方、シリコン系カップリング剤を使用すると、機械的強度を増す効果が得られるが、一般に流れ性が悪化する。両者の長所を活かすために混合添加することも可能である。又、チタン系、シリコン系に加えてアルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系、鉄系のカップリング剤を添加することも可能である。
さらに本発明の磁性材樹脂複合材料には、滑剤、耐熱性老化防止剤、酸化防止剤を各種配合することも可能である。

次に本発明の磁石用複合磁性材料並びに磁石用磁性材樹脂複合材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明において、実質的にＲ成分、Ｆｅ成分からなる合金とは、Ｒ成分及びＦｅ成分を主成分とする合金であって、Ｆｅ成分のＦｅがＭ成分で置き換えられているものでよく、該合金をアンモニアガス又は窒素ガスで処理し、必要応じて微粉砕などの処理を行って得た本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料を、さらにフェライト被覆処理をして、フェライト系磁性材料で被覆された磁石用複合磁性材料になり得るものをいう。さらに、本発明の製造法の特徴は、“フェライトめっき法”を用いることができる点である。フェライトめっき法によって作製した磁石用複合磁性材料によれば、希土類−鉄−窒素系磁性材料が磁気的に異方性の材料であったとき、表面をフェライト系磁性材料で被覆した磁石用複合磁性材料も磁気的に異方性の材料となるので、主に成形時に、“少なくとも１回、外部磁場を用いて磁石用複合磁性材料を磁場配向”させれば、高性能な磁石となり、特に有効である。

（１）母合金の調製
Ｒ−Ｆｅ系合金の製造法としては、（i）Ｒ、Ｆｅ成分の各金属成分を高周波により溶解し、鋳型などに鋳込む高周波溶解法、（ii）銅などのボートに金属成分を仕込み、アーク放電により溶し込むアーク溶解法、（iii）アーク溶解した溶湯を水冷した鋳型に一気に落とし込んで急冷するドロップキャスト法、（iv）高周波溶解した溶湯を、回転させた銅ロール上に落しリボン状の合金を得る超急冷法、（v）高周波溶解した溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得るガスアトマイズ法、（vi）Ｆｅ成分及びまたはＭ成分の粉体、またはＦｅ−Ｍ合金粉体、Ｒ及びまたはＭ成分の酸化物粉体及び還元剤を高温下で反応させ、ＲまたはＲ及びＭ成分を還元しながら、ＲまたはＲ及びＭ成分を、Ｆｅ成分及びまたはＦｅ−Ｍ合金粉体中に拡散させるＲ／Ｄ法、（vii）各金属成分単体及びまたは合金をボールミルなどで微粉砕しながら反応させるメカニカルアロイング法、（viii）上記何れかの方法で得た合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及びまたはＭの水素化物と、Ｆｅ成分及びまたはＭ成分またはＦｅ−Ｍ合金に分解し、この後高温下で低圧として水素を追い出しながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)法のいずれを用いてもよい。
高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場合、溶融状態から、合金が凝固する際にＦｅ主体の副原料相が析出しやすく、特に窒化工程を経た後も残存して、保磁力の低下をひきおこす。そこで、このＦｅ主体の副原料相を消失させたり、菱面体晶や六方晶、正方晶の結晶構造を有する主相を増大させたりする目的で、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素ガスのうち少なくとも１種を含むガス中もしくは真空中、２００〜１３００℃の温度範囲で、好ましくは６００〜１１８５℃の範囲内で焼鈍を行うことが有効である。この方法で作製した合金は、超急冷法などを用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好であり、高い磁化を有している。従って、この合金は均質な主原料相を多量に含んでおり、本発明の磁性材料を得る母合金として好ましい。

（２）粗粉砕及び分級
上記方法で作製した合金インゴット、Ｒ／Ｄ法又はＨＤＤＲ法合金粉体を直接窒化することも可能であるが、結晶粒径が２０００μｍより大きいと窒化処理時間が長くなり、粗粉砕を行ってから窒化する方が効率的である。２００μｍ以下に粗粉砕すれば、窒化効率がさらに向上するため、特に好ましい。
粗粉砕は、ジョークラッシャー、ハンマー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミルなどを用いて行う。また、ボールミルやジェットミルなどのような粉砕機を用いても、条件次第では窒化に適当な合金粉体の調製が可能である。母合金に水素を吸蔵させたのち上記粉砕機で粉砕する方法、水素の吸蔵・放出を繰り返し粉化する方法を用いても良い。
さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式あるいは音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を行うことも、より均質な窒化を行うために有効である。粗粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥を除去することができ、場合によっては有効がある。以上で、本発明の製造法における希土類−鉄合金の粉体原料またはインゴット原料の調製法を例示したが、これらの原料の結晶粒径、粉砕粒径、表面状態などにより、以下に示す窒化の最適条件に違いが見られる。

（３）窒化・焼鈍
窒化はアンモニアガス、窒素ガスなどの窒素源を含むガスを、上記（１）または、（１）及び（２）で得たＲ−Ｆｅ成分合金粉体またはインゴットに接触させて、結晶構造内に窒素を導入する工程である。
このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存させると、窒化効率が高いうえに、結晶構造が安定なまま窒化できる点で好ましい。また反応を制御するために、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスなどを共存させる場合もある。最も好ましい窒化雰囲気としては、アンモニアと水素の混合ガスであり、特にアンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる。
窒化反応は、ガス組成、加熱温度、加熱処理時間、加圧力で制御し得る。このうち加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０℃の範囲で選ばれるのが望ましい。２００℃未満であると窒化が進まず、６５０℃を超えると主原料相が分解して、菱面体晶または六方晶、正方晶の結晶構造を保ったまま窒化することができない。窒化効率と主相の含有率を高くするために、さらに好ましい温度範囲は２５０〜６００℃である。
また窒化を行った後、不活性ガス及び又は水素ガス中で焼鈍することは磁気特性を向上させる点で好ましい。窒化・焼鈍装置としては、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置においても、本発明の磁性材料を調整することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためには回転式反応炉を用いるのが好ましい。
反応に用いるガスは、ガス組成を一定に保ちながら１気圧以上の気流を反応炉の送り込む気流方式、ガスを容器に加圧力０．０１〜７０気圧の領域で封入する封入方式、或いはそれらの組合せなどで供給する。

（４）微粉砕
微粉砕工程は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料やＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料より細かい微粉体まで粉砕する場合や、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ系磁性材料を得るために、上述のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料にＯ成分及びＨ成分を導入する目的で行われる工程である。
微粉砕の方法としては“（２）粗粉砕及び分級”で挙げた方法のほか、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェットミル、カッターミル、ピンミル、自動乳鉢などの乾式・湿式の微粉砕装置及びそれらの組合せなどが用いられる。Ｏ成分やＨ成分を導入する際、その導入量を本発明の範囲に調整する方法としては、微粉砕雰囲気中の水分量や酸素濃度を制御する方法が挙げられる。
例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いる場合は、粉砕ガス中の水分量を１ｐｐｍ〜１％、酸素濃度を０．０１〜５％の範囲の所定濃度に保ったり、またボールミル等の湿式粉砕機を用いる場合は、エタノールや他の粉砕溶媒中の水分量を０．１質量ｐｐｍ〜８０質量％、溶存酸素量を０．１〜１０質量ｐｐｍの範囲に調整するなどしたりして酸素量を適当な範囲に制御する。
また、微粉砕した粒子の取り扱い操作をさまざまな酸素分圧に制御されたグローブボックスや容器中で行ったり、所定時間放置したりする操作を加え、酸素量を制御することもできる。本発明における磁性材料は、非窒化物である金属系磁性材料に比べ微粒子になっても安定で粉砕性に優れるので、例えば窒化処理後の粒径が２０００μｍを超える大きさであっても、上記の微粉砕方法によれば０．１〜２０００μｍに調節することが可能であるが、工業的なコストメリットを重視する場合、０．２以上の範囲で調整することが肝要である。また、こののちに粉体表面を、ハンマーミルなどの表面改質機で改質したり、酸処理、アルカリ処理、洗浄処理、脱脂処理などの各種表面処理を行うことも、場合によっては後段のフェライト系材料による表面被覆処理をより効果的なものとし、最終的に粉体同士の電気的絶縁・磁気的連結や耐酸化性能向上のために有効である。

（５）フェライト被覆処理
上記（３）又は（４）までで得た希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料を被覆する方法、特にその中でＦ相、さらに又スピネル構造を有したフェライトを被覆するのに有効な“フェライトめっき法”について詳しく述べる。
フェライト被覆層の導入方法は、混合法、蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、プラズマフラッシュ法、フェライトめっき法を含む電界・無電界めっき法、ハンマーミルなどの表面改質機を用いてＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉体の表面にフェライト系磁性材料粉体の層を形成する方法、さらに条件によってはプラズマジェット法も使用可能である。
本発明の特徴のひとつである磁場配向により高性能化できる材料を製造する方法としては、フェライトめっき法による、希土類−鉄−窒素系磁性材料のフェライト表面被覆法が挙げられる。本発明の被覆層であるフェライト系磁性材料がＦ相である場合は、フェライトめっき法で希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体の表面に結合させ、被覆させるのが好ましい。
フェライトめっき法によれば、Ｆ相とＲ相を化学的に強固に結びつけるために、磁気的連結を持たせるのみならず、フェライトのような大気中で安定な酸化物被覆により、Ｒ相の耐酸化性能を向上させる効果がある。フェライトめっき法については、公知の方法が利用でき、例えば、阿部正紀、日本応用磁気学会誌、２２巻、９号（１９９８）１２２５頁（以下、「非特許文献５」と称する）、再公表特許Ｗ０２００３／０１５１０９号公報（以下、「特許文献４」と称する）などに開示されている。
“フェライトめっき法”とは、本発明者の阿部らにより見いだされたものであり、粉体表面めっきだけでなく、薄膜などにも応用され、その反応機構なども非特許文献５に開示されているが、本発明においては、“１００℃以下の水溶液中で反応を行い、強磁性で結晶性のフェライト系磁性材料を粉体表面に直接形成する方法”と定義する（温度条件及び水中反応場の根拠は非特許文献５の左欄１６行目を参照）。

以下に、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料にスピネル構造を有したフェライト系磁性材料を被覆する方法に関して例示する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面を酸性表面処理液で酸処理し表面酸化膜を除去した後、引き続き、該磁性材料を直接大気に触れさせる事なく水中に分散した後、室温大気下、超音波励起しながら、若しくは適切な強度或いは回転数で、機械的撹拌を行いながら、反応液とともにｐＨ調節液を滴下して、酸性からアルカリ性領域に溶液のｐＨを徐々に変化させ、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の表面にフェライトを被覆させる。この方法は、工程が簡便であるため、コスト的に安価な方法のひとつとして挙げられる。本発明のフェライトめっき法は、勿論上記に限られるわけではないが、ここで用いられる表面処理液、反応液、ｐＨ調節液は、フェライトめっきを行う上での必須の成分であるので、上記の工程に従って、以下に説明を加える。
表面処理液としては、酸性溶液が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸のほか、塩化鉄溶液や塩化ニッケル溶液など金属塩、さらにそれらの復塩、錯塩の水溶液、有機酸水溶液など、さらにそれらの組み合わせも使用が可能である。ｐＨは０未満であると、急激にＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が溶解してしまう場合があるので、０以上７未満の間で制御することが望まれる。表面処理をマイルドに行い、不要なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の溶出を最小限に食い止めるために、特に好ましいｐＨ領域は２以上７未満である。
この表面処理操作によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉体の表面酸化層を取り除き、フェライト相を直接結合させることが可能となり、優れた本発明の交換スプリング磁石を構成する上で重要な操作である。

次に、反応場としての溶媒は、有機溶媒なども使用できるが、無機塩が電離できるように、水が含まれる必要がある。
反応液については、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化マンガンなどの塩化物、硝酸鉄などの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの、Ｍ’成分の無機塩の、水を主体とする溶液でも、場合よっては有機酸塩の水を主体とする溶液でも使用可能である。また、それらの組み合わせでもよい。反応液の中には、鉄イオンを含むことが必須である。反応液中の鉄イオンについて述べると、二価の鉄（Ｆｅ^２＋）イオンのみを含む場合と、三価の鉄（Ｆｅ^３＋）イオンとの混合物、三価の鉄イオンのみの場合の何れでもよいが、Ｆｅ^３＋イオンのみ場合はＭ’成分元素の二価以下の金属イオンが含まれている必要がある。
ｐＨ調節液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ溶液や、塩酸などの酸性溶液、及びその組み合わせが挙げられる。酢酸−酢酸ナトリウム混合溶液のようなｐＨ緩衝液の使用、キレート化合物などの添加なども可能である。

酸化剤は一般に必ずしも必須ではないが、反応液中にＦｅ^２＋イオンのみが含まれている場合には、必須な成分である。例示すると、亜硝酸塩、硝酸塩、過酸化水素水、塩素酸塩、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸塩、有機過酸化物、溶存酸素水など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。大気中や酸素濃度が制御された雰囲気中で撹拌することによって、フェライトめっき反応場へ連続的に、酸化剤としての働きを持つ溶存酸素が供給されている状況を保ち、反応の制御を行うことは有効である。又、逆に、反応場にバブリングするなどして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを連続的あるいは一時的に導入し、酸素の酸化作用を制限することによって、他の酸化剤の効果を阻害せず、安定して反応制御を行うこともできる。

典型的なフェライトめっき法では、以下のような反応機構でフェライト被覆層の形成が進む。反応液としてＦｅ^２＋イオンが含まれており、これが粉体表面のＯＨ基に吸着され、Ｈ^＋を放出する。次いで空気中の酸素や酸化剤、陽極電流（ｅ^＋）などによって酸化反応を行うと、吸着されたＦｅ^２＋イオンの一部がＦｅ^３＋イオンに酸化される。液中のＦｅ^２＋イオンまたは、Ｆｅ^２＋およびＭ’^２＋イオンが、既に吸着していた金属イオン上に再び吸着しつつ、加水分解を伴いながら、Ｈ^＋を放出してスピネル構造を有したフェライト相が生成する。このフェライト層の表面には、ＯＨ基が存在しているので、再び金属イオンが吸着して、同様のプロセスが繰り返され、フェライト被覆層が成長する。

この反応機構のなかで、Ｆｅ^２＋イオンから直接スピネル構造のフェライト、例えばマグネタイトに変化させるためには、ＦｅのｐＨ−電位図における平衡曲線で、Ｆｅ^２＋イオンとマグネタイトを仕切る線を横切るように、ｐＨと酸化還元電位を調節しながら、（ゆっくり）Ｆｅ^２＋イオンの安定な領域からマグネタイトが析出する領域に、反応系をずらして行かねばならない。Ｍ’^２＋イオンなどＭ’成分元素のイオンが含まれる場合も、その組成・温度に対応するｐＨ−電位図を用いるか、或いは予測することにより、同様な議論ができる。従って、ｐＨ調節剤、酸化剤の働きは非常に重要で、それらの種類や濃度、添加方法などにより、Ｆ相が生成するかどうかの反応の成否や、フェライト被覆層の純度に大きく関わることになる。
その他、反応を決定する因子としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の分散状態と反応温度が挙げられる。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の表面反応を円滑行うため、或いは凝集を防ぐために、溶液中へのＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉体の分散は非常に重要であるが、超音波で分散しながら反応励起を同時に行う方法、分散液をポンプで搬送・循環する方法、単に撹拌バネや回転ドラムで撹拌したり、アクチュエータなどで揺動・振動したりする方法など、目的の反応制御に応じて、公知の方法の何れか、或いは組み合わせが用いられる。

反応の制御には、温度も重要である。一般にＲ相とＦ相との化学的結合を強固にするための反応温度は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が分解しない範囲の６５０℃以下で選ぶことができるが、フェライトめっき法では水共存下での反応であるために、大気圧下での水の凝固点から沸点までの０〜１００℃の間が好ましい。特に、生体物質などの共存下でＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉体にフェライトめっきを施すような、該方法が室温付近でも十分反応が進む利点を活かした応用が考えられる。
本発明では、系全体を高圧下に置くなどして１００℃を超える温度領域でめっきを行う方法、例えば超臨界反応などは、本発明ではフェライトめっき法の範疇には属さないが、本発明の効果を発揮するフェライト被覆層が希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面上に形成されれば、勿論本発明の磁石用複合磁性材料に属する。
反応の励起方法としては、上記のように温度や超音波の他に、圧力や光励起なども場合によっては有効である。

さらに、本発明では、反応液としてＦｅ^２＋を含む水溶液を用い、フェライトめっき法を適用した場合、特にフェライト被覆層がマグネタイト、マグネタイトとマグヘマイトとの中間体、或いはＦｅフェライト以外でもＦｅが二価イオンとして混入する条件で反応した場合、最終的に生成した本発明の磁石用複合磁性材料のフェライト被覆層中にＦｅの二価イオンが観測されることが重要である。その量はＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比で、０．０５以上、０．５以下であることが好ましい。これを同定する方法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることが有効である。Ｒ-Ｆｅ-Ｎ系磁性材料と、フェライト系磁性材料で被覆した磁石用複合磁性材料の表面をＥＰＭＡで分析し、ＦｅＬ_α-ＦｅＬ_βのＸ線スペクトルを得て、上記２種の材料の差分を取り、Ｆｅ^２＋を含む酸化鉄（例えばマグネタイト）及びＦｅ^３＋のみの酸化鉄（例えばヘマタイトやマグヘマタイト）標準試料のスペクトルと比較することにより表面被覆フェライト相中のＦｅ^２＋イオン量を同定できる。
このとき、ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧７ｋＶ、測定径５０μｍ、ビーム電流３０ｎＡ、測定時間１秒／ステップである。

（６）配向・成形
本発明の磁石用複合磁性材料を用いた磁石材料は、本発明のフェライト系磁性材料を表面被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料のみを固化するか、又は金属バインダー、他の磁性材料や樹脂を添加して成形するなどして、各種用途に用いられる。特に上記で述べた樹脂を配合すると、本発明の磁性材樹脂複合材料となる。また、本発明の磁石用複合磁性材料が異方性材料であった場合、この成形工程で少なくとも１回、磁場配向操作を行うと高磁気特性の磁石となるので特に推奨される。
本発明の磁石用複合磁性材料のみを固化する方法としては、型に入れ冷間で圧粉成形して、そのまま使用したり、或いは続いて、冷間で圧延、鍛造、衝撃波圧縮成形などを行って成形したりする方法もあるが、多くの場合、５０℃以上の温度で熱処理しながら焼結して成形を行う。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや窒素ガス中などの不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱処理を行うと良い。５００℃以下の温度条件なら大気中でも可能である。また、常圧や加圧下の焼結でも、さらには真空中の焼結であっても構わない。

この熱処理は圧粉成形と同時に行うこともでき、ホットプレス法やＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、さらにはＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法などのような加圧焼結法でも、本発明の磁性材料を成形することが可能である。なお、本発明に対する加圧効果を顕著とするためには、加熱焼結工程における加圧力を０．０００１〜１０ＧＰａの範囲内としなければならない。０．０００１ＧＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と電磁気特性に変わりがないため、加圧焼結すると生産性が落ちる分不利となる。１０ＧＰａを超えると、加圧効果が飽和するので、むやみに加圧するだけで生産性が落ちて意味をなさない。
また、大きな加圧は磁性材料に好まれざるクラックを誘起し、本来有する高い電気抵抗率や保磁力などの磁気特性が悪化する可能性もある。従って、加圧力の好ましい範囲は０．００１〜１ＧＰａ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ＧＰａである。

ホットプレス法の中でも、圧粉成形体を組成変形するカプセルの中に仕込み、１軸〜３軸方向から、大きな圧を掛けながら、熱処理してホットプレスする超高圧ＨＰ法は、一軸圧縮機を用い超硬やカーボン製の金型中で加圧熱処理するホットプレス法と異なり、タングステンカーバイド超硬金型を用いても難しい２ＧＰａ以上の圧を金型の破損などの問題なく、しかも等方的に、磁性材料に加えることができ、しかも圧力でカプセルが塑性変形し内部が密閉されることより大気に触れず成形できるので、酸素などの不純物を混入させず、また揮発性の成分の蒸散を押さえることが可能である。
さらに以上の方法の多くの場合は、若干磁性材料表面の分解を伴い固化されることが往々にしてあるが、衝撃波圧縮法の中で、公知の水中衝撃波圧縮法は、磁性材料の分解をともなわず成形できる方法として有利である。

次に、本発明の磁石用複合磁性材料を成形して磁石とする一例として、水中衝撃波圧縮について詳しく述べる。但し、本発明の製造法は、これに限定されるわけではない。
水中衝撃波による衝撃圧縮方法としては、二重管の最内部に当該粉体を圧粉成形し、中間部に水を入れ、外周部に爆薬を配置し、爆薬を爆轟させることで、前記中間部の水中に衝撃波を導入し、最内部の当該粉体を圧縮する方法や、当該粉体を密閉容器中へ圧粉成形し、水中へ投入し、爆薬を水中にて爆轟させ、その衝撃波により当該粉体を圧縮する方法や、特許第２９５１３４９号公報（以下、「特許文献５」と称する）又は、特許第３２２０２１２号公報（以下、「特許文献６」と称する）による方法が選択できる。いずれの方法においても、以下に示す水中衝撃波による衝撃圧縮の利点を得ることができる。

水中衝撃波を用いた本発明の衝撃圧縮法による圧縮固化工程では、衝撃波の持つ超高圧剪断性、活性化作用は、粉体の金属的結合による固化作用と組織の微細化作用を誘起し、バルク固化することが可能である。このとき、衝撃圧力自体の持続時間は、従来の衝撃波を用いた場合よりも長いが、体積圧縮と衝撃波の非線形現象に基づくエントロピーの増加による温度上昇は極めて短時間（数μｓ以下）に消失し、分解や脱窒は殆ど起こらない。水中衝撃波を用いて圧縮した後も残留温度は存在する。この残留温度が分解温度（常圧で約６５０℃以上）になると、希土類−鉄−窒素系磁性材料の分解が開始され、磁気特性を劣化するので好ましくない。しかし、水中衝撃波による場合は、従来の衝撃波による場合よりも、残留温度を低く保つことが非常に容易である。希土類−鉄−窒素系磁性材料を水中衝撃波法で固化した例としては、特開２００２−３２９６０３号公報（以下、「特許文献７」と称する）、A. Chiba, K. Hokamoto, S. Sugimoto, T. Kozuka, A. Mori and E. Kakimoto, J. Magn. Magn. Mater., 310, E881 (2007) （以下、「非特許文献６」と称する）がある。

ところで、複合磁性材料に金属を加え、上記のいずれかの方法で成形する方法は本発明の複合磁性材料を分解せずに固化する方法として、特に有効である。Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ等の融点が１０００℃以下、好ましくは５００℃以下の各低融点金属が好ましく、中でもＺｎを用いると保磁力とその熱安定性が格段によくなる。フェライト系磁性材料の希土類−鉄−窒素系磁性材料に対する表面被覆率が５０〜９９．９％の範囲にある場合、Ｚｎの添加は特に効果的である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性元素や、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂなどの立方晶金属元素を混合し、圧粉成形、焼結、圧延することも可能である。
ただし、これらの金属バインダーは添加しすぎると、フェライト被覆層の導入により付与された高い電気絶縁性を阻害することになり、好ましくない。

添加量は、フェライト被覆層の厚みにもよるが、０．０１〜３０質量％までに留めるべきである。さらに好ましい添加量の範囲は、０．１〜１０質量％である。なお、０．０１質量％未満の添加では、金属バインダーの易成形性に対する効果がほとんど見られない。
上記（５）で得た複合磁性材料粉体を磁石用磁性材樹脂複合材料に応用する場合、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と混合したのち圧縮成形したり、熱可塑性樹脂と共に混練したのち射出成形を行ったり、さらに押出成形、ロール成形やカレンダ成形などによりして成形する。
配向方法は機械的方法や磁場配向などがある。扁平率が高い磁性粉体を用いる場合、その形状の異方性を利用して、圧力の掛け方の工夫などで機械的な配向が可能である。ロール成形では１次元の圧力が、圧縮成形では２次元の圧力が掛かるので、磁性粉体の形状によっては、配向したのちの複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料の異方性も成形に応じて変化する。

以上の方法で、磁石用複合磁性材料単独成形、或いは、磁性材樹脂複合材料を成形する際、その工程の一部又は全部を磁場中で行うと、磁性粒子が磁場配向して、磁気特性が大きく向上する場合がある。このような大きな向上が見られるのは、本発明の磁石用複合磁性材料が異方性材料である場合である。本発明の磁気的連結方法であると、磁場配向が有効な異方性の磁石用複合磁性材料が容易に得られるが、これが本発明における製造法の特徴のひとつである。磁場配向の方法には大きく、一軸磁場配向、回転磁場配向、対向磁極配向の３種類が挙げられる。
“一軸磁場配向”とは、運動が可能な状態にある磁性材料又は磁性材樹脂複合材料に、通常外部から任意の方向に静磁場を掛けて、磁性材料の容易磁化方向を外部静磁場方向に揃えることを言う。この後通常、圧を掛けたり、樹脂成分を固めたりして、一軸磁場配向成形体を作製する。

“回転磁場配向”とは、運動が可能な状態にある複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料を、通常一つの平面内で回転する外部磁場の中におき、磁性材料の困難磁化方向を一方向に揃える方法である。回転する方法は、外部磁場を回転させる方法、静磁場中で磁性材料を回転させる方法、外部磁場も磁性材料も回転させないが、複数の磁極の強さを同調させて変化させ、あたかも磁場が回転しているがごとく磁性材料が感じるようなシークエンスを組んで磁場を随時印加する方法などがある。押出成形やロール成形などでは、押出方向に磁極を２以上並べ、磁場の強さ或いは極性を変化させて、複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料が通過するときに回転する磁場を感じるように配置し配向させる方法も、広義の回転磁場配向である。
対向磁極配向は、同極の磁極を向かい合わせた環境に、磁性材料又は磁性材樹脂複合材料を静置するか或いは回転又は並進運動させて、困難磁化方向を一方向に揃える方法である。ラジアル配向といわれる方法も原理は対向磁極配向と同様で、一般に成形中の磁性材料を貫く磁路の方向を正確に制御するために、磁性金型と非磁性金型を効果的に組み合わせることにより実施される。

磁場成形は、複合磁性材料を充分に磁場配向せしめるため、好ましくは０．０１Ｔ以上、さらに好ましくは０．１Ｔ以上、最も好ましくは０．５Ｔ以上の磁場中で行う。磁場配向に必要な磁場の強さと時間は、磁性粉体の形状、磁性材樹脂複合材料の場合マトリックスの粘度や磁性粉体との親和性により決まる。
一般に強い磁場を用いるほど配向時間が短くなるので、成形時間が短くマトリックス樹脂の粘度の大きいロール成形やカレンダ成形における磁場配向には、０．５Ｔ以上の磁場を用いた方が望ましい。
本複合磁性材料若しくは磁性材樹脂複合材料の製造方法としては、（１）、又は（１）及び（２）に例示した方法でＲ−Ｆｅ成分組成の母合金を調製してから、（３）で示した方法で窒化し、（４）で示した微粉砕し、（５）で示した方法によりスピネル構造を有した軟磁性フェライト系磁性材料で表面被覆し、さらに（６）で示した磁場配向を施して製造する工程を用いるのが最も好ましい。

以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明の評価方法は以下のとおりである。
（１）磁気特性
希土類−鉄−窒素系磁性材料、複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料の成形体を室温中６Ｔで着磁し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて減磁曲線を描かせた。それを元に、室温の残留磁束密度Ｂ_ｒ（Ｔ）、固有保磁力μ_０Ｈ_ｃJ（Ｔ）、最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘ（Ｊ／ｍ^３）を求めた。本実施例においては、上記で測定した磁化の値が、低磁場領域（０〜０．５Ｔ）の範囲で磁気曲線上に変曲点がないとき磁気的連結が達成されたとする。
（２）電気抵抗率
希土類−鉄−窒素系磁性材料、複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料の成形体を４端子法で測定した。本実施例においては、電気抵抗率が２５００μΩｃｍ以上のとき電気的絶縁が達成されたとする。しかし、その好ましい電気抵抗率の範囲は、３５００μΩｃｍ以上である。
（３）窒素量及び酸素量
窒素量、酸素量は、Ｓｉ₃Ｎ₄（ＳｉＯ₂ を定量含む）を標準試料として、不活性ガス融解法により定量した。

（４）希土類−鉄−窒素系材料の平均粒径
レーザー回折式粒度分布計を用いて、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径（μｍ）にて評価した。
（５）フェライト系磁性材料の被覆厚さ
複合磁性材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各磁性材料成分・空隙量を密度測定の結果を併せて求めた。また、上記（４）の平均粒径をフェライト被覆処理前後で求め、その差の１／２の値でおおよその厚さの確認を行った。
（６）耐酸化性能
磁性材料を１１０℃に保った恒温槽に入れ、大気中で２００時間放置後、固有保磁力を測定し、初期の固有保磁力との比を取って、その保持率（％）を求めた。本発明では、耐酸化性能８０％以上を有する材料を耐酸化性が優れた材料であるとした。

［実施例１］
純度９９．９％のＳｍ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合し、インゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１１５０℃で２０時間焼鈍し徐冷して表面研磨することにより、Ｓｍ_10.6Ｆｅ_89.4組成の合金を調製した。
この合金をジョークラッシャにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＳｍ−Ｆｅ合金粉体を横型管状炉に仕込み、４５０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理し、さらにアルゴン気流中で３０分間焼鈍を行い、平均粒径約３０μｍのＳｍ_9.0Ｆｅ_76.1Ｎ_14.9組成に調整した。
続いて、上記で得られた磁性粉体をヘキサン中で回転ボールミルにより４時間微粉砕して、平均粒径約２μｍの希土類−鉄−窒素系磁性材料を作製した。この材料は、Ｘ線回折法で測定したところ、菱面体晶の結晶構造を有していることが判った。

この材料を精製水とともにリアクターに入れ、表面を酸処理したのち、再び材料を精製水中で十分分散する程度に大気中にて激しく撹拌しながら、２８０ｍＭの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整液）を滴下し、系のｐＨを６．１〜１１．８の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行して調整し、同時に１２６ｍＭのＦｅＣｌ_２水溶液（反応液）を滴下して、１０分間反応させたのち、ｐＨ調整液と反応液の滴下を中止して、さらに１０分間撹拌操作を続けた。そのあと、精製水で、続いてアセトンで洗浄し、希土類−鉄−窒素系磁性材料から遊離した成分を取り除いた。このフェライトめっき法によるフェライト被覆処理を行うことにより、平均粒径約２．１μｍのＳｍ_7.7Ｆｅ_71.1Ｎ_12.6Ｏ_8.6のフェライト被覆層を有した希土類−鉄−窒素系材料である磁石用複合磁性材料を得た。このフェライト被覆層は電子線回折法及びＥＰＭＡ測定の結果、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体相であることが判った。
これに、エポキシ樹脂を２質量％配合し、配向磁場を１．５Ｔ、１ＧＰａで成形し、キュア処理して得た圧縮成形ボンド磁石の磁気特性及び電気抵抗率を測定した。結果を表１に示す。低磁場領域で磁気曲線には変曲点は見られず、電気的絶縁・磁気的連結が達成されていることがわかった。フェライト被覆層の厚みは約４０ｎｍであった。この圧縮成形ボンド磁石の密度及び充填率は、５．６２ｇ／ｃｍ^３及び７７体積％であった。この圧縮成形ボンド磁石の耐酸化性能は８５％であり、磁石用複合磁性材料は優れた耐酸化性能を有することがわかった。

［比較例１］
フェライト被覆処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、希土類−鉄−窒素系材料を用いた圧縮成形ボンド磁石を作製し、その磁気特性及び電気抵抗率を測定したところ、表１に示す結果を得た。この圧縮成形ボンド磁石の密度及び充填率は、５．８９ｇ／ｃｍ^３及び７７体積％であった。
この圧縮成形ボンド磁石は実施例１に比べ、磁気特性は若干上回るものの電気抵抗率が低く、電気的絶縁が実現されていない。この圧縮成形ボンド磁石の耐酸化性能は６５％と実施例１に比べかなり低かった。これらの結果から、本発明の磁石用複合磁性材料は、フェライト被覆層の導入の結果、耐酸化性能が向上したことがわかった。

［実施例２］
平均粒径約２μｍであって、菱面体晶の結晶構造を有しているＳｍ_9.1Ｆｅ_77.3Ｎ_13.6組成の希土類−鉄−窒素系磁性材料を、実施例１と同様な方法で得た。続いて、この磁性材料粉体を、実施例１と同様なフェライト被覆処理法により、ただし、系のｐＨを４．６〜１３．８の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行するように調整しながら反応時間を２０分とする条件の変更を行って、Ｓｍ_7.5Ｆｅ_71.6Ｎ_11.3Ｏ_9.6組成の磁石用複合磁性材料を得た。この複合磁性材料とフェライト被覆前の希土類−鉄−窒素系磁性材料のＳＥＭ写真を図２に示した。（Ａ）がフェライト被覆処理前の希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体であり、（Ｂ）がフェライト被覆処理後の複合磁性材料粉体のＳＥＭ写真である。この写真より、直径約２μｍの希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体の表面が、１０ｎｍ程度以下の粒径を有したフェライト系磁性材料にほとんど完全に被覆されている様子がわかる。この複合磁性材料を、配向磁場を１．５Ｔ、１ＧＰａで圧粉成形して得た磁石の磁気特性及び電気抵抗率を表１に示す。電気抵抗率は７４９０μΩｃｍに達し、２５００μΩｃｍの電気的絶縁の基準を十分超えている。図３には、この圧粉成形磁石の減磁曲線を示した。低磁場領域で磁気曲線には変曲点は見られず、電気的絶縁・磁気的連結の達成が確認された。なお、この圧粉成形体磁石の密度及び充填率は、５．３１ｇ／ｃｍ^３及び７３体積％であり、フェライト被覆層の厚みは約５０ｎｍである。

［比較例２］
フェライト表面被覆処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、希土類−鉄−窒素系磁性材料の圧粉成形磁石を作製し、その磁気特性及び電気抵抗率を測定したところ、表１に示すような結果を得た。なお、この圧粉成形磁石の密度及び充填率は、５．３５ｇ／ｃｍ^３及び７０体積％である。図３に、この圧粉成形磁石の減磁曲線を示した。
実施例２に比べ、磁気特性は良好であるが、電気抵抗率は１７３０μΩｃｍと遙かに悪く、電気的絶縁がなされていない。

［実施例３及び比較例３］
実施例２で用いた磁石用複合磁性材料粉体及び比較例２で用いた希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体を公知の方法（特許文献７に記載の方法）にて、それぞれ水中衝撃波圧縮成形を行った。このときの加圧力は６ＧＰａである。また、等方性磁石となるように、これらの原料となる磁性材料は、一度も磁場を掛けないで成形した。これらの衝撃波圧縮成形磁石の密度及び充填率は、それぞれ、実施例２の磁石用複合磁性材料を用いた衝撃波圧縮成形磁石（実施例３）が６．８４ｇ／ｃｍ^３及び９４体積％、比較例２の磁性材料を用いた衝撃波圧縮成形磁石（比較例３）が７．０７ｇ／ｃｍ^３及び９２体積％であった。図４（Ａ）は比較例３の衝撃波圧縮成形磁石、（Ｂ）は実施例３の複合磁性材料を用いた衝撃波圧縮成形磁石断面のＳＥＭ写真である。（Ａ）には希土類−鉄−窒素系材料しか存在せず、結晶粒を分ける粒界が存在しているのみである。（Ｂ）においては、フェライト被覆層が希土類−鉄−窒素系磁性材料の粒界相として存在しており、その厚みは５０ｎｍであった。また、このＳＥＭ測定により、希土類−鉄−窒素系磁性材料相とフェライト被覆相の体積比は８５：１５であることもわかった。

図５に、実施例３の衝撃波圧縮成形磁石断面をＴＥＭ観察した写真（上図（Ａ））とフェライト被覆層である粒界相の電子線回折パターン（下図（Ｂ））を示した。上図のＴＥＭ写真において、（Ａ）の部分は希土類−鉄−窒素系磁性材料（主相）、（Ｂ）の部分は被覆材としてのフェライト系磁性材料（粒界相）である。なお、下図の（Ｂ）相の電子線回折パターンは電子ビームを約５０ｎｍに絞って観測したときの測定結果である。確認された７つの電子線回折リングパターンは全てスピネル構造を有するＦｅフェライトに帰属された。下図中各リングに示した数値はスピネル構造を有するＦｅフェライトのミラー指数である。また、ＥＰＭＡ解析を行った結果から、フェライト被覆層にＦｅ^２＋がかなりの量存在することが明らかになり、実施例２及び３の希土類−鉄−窒素系磁性材料のフェライト被覆層は、スピネル構造を有するＦｅフェライトの一種であるマグネタイトとマグヘマイトの中間体で構成されており、組成としてはマグネタイトに非常に近いＦｅフェライト系磁性材料であることが判った。
これらの衝撃波圧縮成形磁石の磁気特性、電気抵抗率を表１に示す。電気抵抗率は４７７０μΩｃｍと高く、また実施例３の衝撃波圧縮成形磁石の磁気曲線には低磁場領域に変曲点がなく電気的絶縁・磁気的連結が達成されているのが確認された。比較例３の衝撃波圧縮成形磁石は、磁気特性が実施例３より僅かに上回るものの電気抵抗率が低く、電気的絶縁が成されていない。その理由は、図４に見られるように、比較例３の衝撃波圧縮成形磁石の粒界には、実施例３の衝撃波圧縮成形磁石とは異なって、磁性材料粒間の電気的な絶縁を確保する、フェライト被覆層のような高電気抵抗率の層が存在しないためである。
［実施例４及び比較例４］
実施例３及び比較例３と同様にして作製したフェライト被覆した希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料用いた衝撃波圧縮成形磁石（実施例４）および希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いた衝撃波圧縮成形磁石（比較例４）を６Ｔのパルス磁場で着磁した各磁石に対して、逆磁場方向に磁場を印加し、反転磁場で折り返したあと、磁場を０に戻して描かせたリコイル線が図６である。反転磁場の大きさは、０．２〜μ_０Ｈ_ｃＪ（Ｔ）の間で０．１Ｔ刻みとし、ある反転磁場でリコイルループを一回描かせるたびに、着磁し直して測定を行った。図６には、６Ｔのパルス磁場で着磁した各磁石の減磁曲線も併せて示した。
同程度の反転磁場で比較するとフェライトめっきした希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料の衝撃波圧縮磁石のリコイル線の傾きは、希土類−鉄−窒素系磁性材料のものより僅かであるが大きいことが読み取れる。リコイル透磁率は、Ｂ−Ｈ曲線におけるリコイル線を直線に近似したときの値である。このリコイル透磁率μ_rは、反転磁場μ_０Ｈ_ｄでの磁化の値Ｊ_ｄと磁場０に戻したときの磁化の値Ｊ₀を測定し、関係式（１）を用いて計算する。

すなわち、図６のJ−Ｈ曲線におけるリコイル線の傾きに1を足したものとなる。従って、J−Ｈ曲線でリコイル線の傾きが大きい磁石ほど、リコイル透磁率μ_ｒが大きい。そして、軟磁性と硬磁性の間に交換相互作用による強い結合が生じていると、硬磁性単体のものより、リコイル透磁率が大きくなる。
この理由は、交換スプリング磁石に逆磁場がかかり、スピンを倒す方向に大きな外力が加えられ、交換スプリング磁石中の軟磁性相のスピンが大きく傾いても、この外力が取り除かれれば、バネ仕掛けのごとく可逆的にもとの状態に戻ることに起因する。外力によりスピンを倒す方向への傾きが大きくなる軟磁性相が磁石内に存在しない場合より、存在する場合の方が、磁化が戻る量が大きくなるから、リコイル透磁率が大きくなるのである。
図７は、横軸を反転磁場（有効磁場）とし、実施例４より比較例４のリコイル透磁率を比較したものである。実施例４の磁石の方が全反転磁場の範囲で、比較例４の磁石より、リコイル透磁率が高いことがわかった。
従って、フェライトを被覆した希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料を用いた実施例４の磁石は、交換スプリング磁石であることがわかった。
また、実施例３と比較例３、並びに実施例４と比較例４を比較することでわかったこととして、衝撃波圧縮磁石の残留磁束密度の低下率は再現性よく４％となるが、フェライト層の体積分率が１５体積％もあることを考え合わせると、かなり低下率が小さい値に抑えられているといえよう。この原因を知るために、めっきによる残留磁束密度の低下率の計算をおこなった。非特許文献４に述べられているように、粉体粒径２μｍのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体には約１０ｎｍのアモルファス状の表面酸化層が観測されているが、この層はＥＰＭＡの詳細な検討結果によるとＦｅ^３＋のヘマタイトに電荷状態が近いことが確認され、また、粉砕に従って比表面積が増すと飽和磁化が減少していくこと、さらに飽和磁化の減少率は表面酸化層の体積分率程度、或いはそれ以上であることがわかっているので、少なくともこの層は非磁性であると考えている。この仮定によれば、１００％充填率のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３およびフェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３衝撃波圧縮磁石の磁化はそれぞれ１．５２Ｔおよび１．４０Ｔとなる。ところで、StonerとWohlfarthの理論［E. C. Stoner and E. P. Wohlfarth, Phil. Trans.Roy. Sci., 240, 599(1948)（以下「非特許文献７」と称する）を参照］によると、無秩序な配向をした単磁区粒子の集合体であれば、残留磁束密度は飽和磁化の１／２となる。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３およびフェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３衝撃波圧縮磁石はともに等方性であるために、外部磁場０まで磁壁の移動がなく、磁石を構成する結晶粒子が単磁区状態に保たれていれば、残留磁束密度はそれぞれ０．７６Ｔおよび０．７０Ｔとなるはずである。実際の磁石の残留磁束密度は、これより１５〜２４％低いが、本研究のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系衝撃波圧縮磁石の場合、磁性粉体の欠陥などを除去し切れていないために、磁壁の移動による残留磁束密度の低下分が含まれ、若干小さめな値を示していると考える。
ここで、めっき有無による残留磁束密度の比が、飽和磁化の比に対応すると仮定する。同条件で衝撃波圧縮を行った磁石の特性を比較しているので、この仮定のもとに議論を進めても、現象を理解する上で、おおむね間違いはなかろうと考えるからである。
フェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３衝撃波圧縮磁石のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３衝撃波圧縮磁石に対するＢ_ｒの低下率δ_obs は、
δ_obs = 1−(フェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁石のＢ_ｒ) / (Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３のＢ_ｒ)
により計算して４％であった。
次に、磁束密度の低下率の計算値δ_calcを、上述の仮定の元に、次式から求めると７％となる。

ここに、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の磁化ならびに微粉体の表面酸化層の体積分率はＪ_Ｎ＝１．５２［Ｔ］ならびにν_ＳＯ＝０．０３（表面酸化層の厚みは１０ｎｍであるので、２μｍのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体において、表面酸化層の全体に対する体積分率は３％となる）、フェライト層の磁化はマグネタイトの磁化で代表してＪ_Ｏ＝０．６［Ｔ］、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の衝撃波圧縮磁石の充填率はη_Ｓ＝０．９２、フェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の衝撃波圧縮磁石の充填率ならびにＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３とフェライトの体積比は、η_ｆ＝０．９４ならびにν_Ｎ：ν_Ｏ＝０．８５：０．１５である。
ゆえに、以上の計算では、実測の値を説明することができない。
関係式（２）は、フェライトめっきＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁石の中にも、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体表面に存在する酸化層が含まれるとしたときの計算である。これは正しい仮定だろうか。減磁曲線の形やリコイル透磁率の測定結果から、フェライト相とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相との間に交換相互作用による強い結合があり、交換スプリング磁石となっていると考えられることを述べた。もし、非磁性の酸化物層がフェライトめっきされた後のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体表面にも依然１０ｎｍの厚みで存在するとすれば、この層で隔てられたフェライト相とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相の間に交換相互作用で結びつく、強磁性結合が生じるとは思えない。従って、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３微粉体表面酸化層は、フェライトめっき工程でほとんど除去され、フェライト層に置き換わっていると考えるのが妥当である。図８は上記の状況を説明する図である。ａ）はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３表面酸化層の上にフェライトめっきされる場合、ｂ）はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３表面酸化層がフェライトめっき工程冒頭での酸処理でエッチングされ除去されたのち、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３表面に直接めっき層が形成される場合である。
ｂ）の場合を仮定すると、δ_calcは関係式(３)のように修正される。

この式に基づいてδ_calcを計算すると４％となり、実測値δ_obsに一致する。
以上の残留磁束密度の低下率の計算結果により、フェライト相とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相との間の希土類元素を含む酸化物層はほぼ０ｎｍとなっており、その結果、交換相互作用による結合が強く働いていることがわかった。
図９は、実際に、実施例４の衝撃波圧縮成形磁石のフェライト相とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相の界面付近をＴＥＭにより観察した結果である。図中、（Ａ）の部分がＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相、（Ｂ）の部分がフェライト相である。この写真から、軟磁性相−硬磁性相界面には、希土類−鉄−窒素系磁性材料原料粉体表面にあった酸化層が、ＴＥＭの観察限界内の範囲で存在しないことが確認できた。このことは、Ｒ相−Ｆ相界面付近のＥＤＸ及び電子線回折の結果から裏づけられている。
なお、本実施例の磁石用複合磁性材料において、フェライトめっき直後のフェライト粒子の結晶粒径が１０ｎｍ以下、１ｎｍ以上と細かいが、それがそのまま衝撃波圧縮後にも保たれていることが、良好な特性を示す強磁性結合磁石を構成する上で、非常に重要である。もしフェライト相の結晶粒径が大きいと、小さな逆磁場によって、まず軟磁性相内部に磁壁が生じ磁化反転が起こって、全体の保磁力を大きく低下させることになるはずだからである。
［比較例５］
実施例２で作製した平均粒径２μｍの希土類−鉄−窒素系磁性材料とマグネタイト微粉体をめのう乳鉢中で、ヘキサンを加え混合した。このとき、マグネタイトの添加量を１５体積％とした。この混合磁性材料を用いて、実施例２と同様に圧粉体を作製し、磁気特性及び電気抵抗率の測定結果を表１に示した。希土類−鉄−窒素系磁性材料、マグネタイト混合粉体の成形体密度及び充填率は、５．３０ｇ／ｃｍ^３及び７３体積％であり、実施例２と組成及び充填率が同様であるにも関わらず、実施例２の磁石用複合磁性材料に比べ、電気抵抗率は３０％、最大エネルギー積も７５％と非常に悪い結果を得た。
図１０に、実施例２と比較例５の減磁曲線を比較した。
比較例５の減磁曲線には、逆磁場０．２Ｔ付近に変曲点を持ち、交換相互作用による結合はなく交換スプリング磁石となっていない。そのために磁気特性が軟磁性フェライトの混合により劣化している。また、フェライト系磁性粒子は希土類−鉄−窒素系磁性粉体の粒子間に存在しているだけで、希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆していない。従って、希土類−鉄−窒素系磁性粉体表面をフェライト層でほぼ完全に被覆している実施例２の磁石用複合磁性材料に比べ、電気抵抗率が極端に小さくなるのである。
［実施例５〜７］
希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体とフェライト被覆層の組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な方法で複合磁性材料を得た。また、その材料を外部磁場１．５Ｔ、加圧力１．２ＧＰａで圧粉成形し、その磁気特性及び電気抵抗率を測定したところ、表２に示すような結果を得た。電気抵抗率は全ての複合磁性材料の圧粉磁石で２５００μΩｃｍをこえており、電気的絶縁が達成されている。表２には、希土類−鉄−窒素系磁性材料の粒径とフェライト被覆層の厚みも併せて示した。なお、Ｘ線回折法の結果から、これらの磁石用複合磁性材料は全て菱面体晶の結晶構造を有していることが判った。なお、フェライト被覆層のフェライトは全てスピネル構造を有した磁性材料である。
全ての磁石用複合磁性材料の圧粉成形磁石において、低磁場領域で磁気曲線には変曲点は見られず、電気的絶縁・磁気的連結が達成されていることが確認できた。
［比較例６］
希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面処理をしない以外は、実施例２と同様な方法で、Ｓｍ_7.5Ｆｅ_71.6Ｎ_11.3Ｏ_9.6組成の磁石用複合磁性材料を得た。この磁気特性及び電気抵抗率を表１に示した。この磁石用複合磁性材料には約１０ｎｍの厚みの希土類−鉄−窒素系磁性材料の酸化層がフェライト相と希土類−鉄−窒素相の間に存在しており、磁気特性の低下が大きく、最大エネルギー積は実施例２に比べ１６％程度低い値を示した。また、減磁曲線の０．２Ｔ当たりに僅かな変曲点が見られた。さらに、実施例２に比べ電気抵抗率は５５％低下した。フェライト層の厚みは約５０ｎｍである。
比較例６のめっき処理後の磁石用複合磁性材料粉体をＳＥＭ写真により観測すると、表面がフェライト層で５０体積％程度しか被覆されていない希土類−鉄−窒素系磁性材料粒子が５０体積％以下混在しており、また、５０体積％以下の非磁性の酸化鉄や水酸化鉄のような材料の混在も確認された。

本発明のフェライト系磁性材料が被覆された希土類−鉄-窒素系磁性材料によれば、電気的絶縁・磁気的連結が達成でき、従来の酸化物材料と金属系材料では二律背反する、高磁気特性で高電気抵抗率を有し、耐酸化性能に優れた希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料を提供できる。
本発明は主として、各種アクチュエータ、ボイスコイルモータ、リニアモータ、ロータ又はステータとして回転機用モータ、医療用装置や金属選別機の磁場発生源のほかＶＳＭ装置、ＥＳＲ装置、加速器などの分析機用磁場発生源、マグネトロン進行波管、プリンタヘッドや光ピックアップなどＯＡ機器、アンジュレータ、ウイグラ、リターダ、マグネットロール、マグネットチャック、各種マグネットシートなどに用いられる。特に、回転数５００ｒｐｍを超える電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリット自動車などの自動車駆動用モータ、発電機、工作機、発電機、各種ポンプなどの産業機械用モータ、空調機、冷蔵庫、掃除機などの家庭用電気製品向けモータに用いられる。

交換スプリング磁石を説明する模式図。(a)は軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連結されていない“軟磁性−硬磁性混合磁性材料”、(b)は軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連結された“交換スプリング磁石”。 希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体、及び本発明の磁石用複合磁性材料粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。（Ａ）は比較例２の希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体、（Ｂ）は実施例２の磁石用複合磁性材料粉体。 実施例２の磁石用複合磁性材料と比較例２の希土類−鉄−窒素材料を用いた圧粉成形磁石の減磁曲線。 衝撃波圧縮成形磁石の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。（Ａ）は希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いた比較例３の衝撃波圧縮成形磁石、（Ｂ）は本発明の磁石用複合磁性材料を用いた実施例３の衝撃波圧縮磁石。（Ｂ）の図において、淡色の部分が希土類−鉄−窒素系磁性材料（主相）、黒い部分が被覆材としてのフェライト系磁性材料（粒界相）。 実施例３の衝撃波圧縮成形磁石断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と、電子線回折リングパターン。上図のＴＥＭ写真において、（Ａ）の部分は希土類―鉄−窒素系磁性材料（主相）、（Ｂ）は被覆材としてのフェライト系磁性材料（粒界相）。下図は（Ｂ）相の電子線回折パターンの写真。図中、白抜きの数値はスピネル構造を有したＦｅフェライトのミラー指数。 実施例４の磁石用複合磁性材料及び比較例４の希土類−鉄−窒素材料を用いた衝撃波圧縮磁石のリコイル線と減磁曲線。 実施例４の磁石用複合磁性材料及び比較例４の希土類−鉄−窒素材料を用いた衝撃波圧縮磁石における反転磁場とリコイル透磁率の関係。 実施例４の磁石用複合磁性材料において、フェライト被覆によるＢ_ｒ低下率計算における仮定を説明するための図。 実施例４の衝撃波圧縮成形磁石において、フェライト被覆相と希土類―鉄−窒素系磁性材料相界面近傍のＴＥＭ写真。図中、（Ａ）の部分は希土類―鉄−窒素系磁性材料（主相）、（Ｂ）の部分は被覆材としてのフェライト系磁性材料（粒界相）。 実施例２の磁石用複合磁性材料、及び比較例５の希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体とフェライト粉体の混合材料を用いた、各圧粉成形磁石の減磁曲線。

Claims (14)

1. 希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆されてなり、且つ該フェライト被覆材料からなる層と該希土類−鉄−窒素系磁性材料の界面に希土類と酸素を同時に含む相の厚みが１０ｎｍ未満であることを特徴とする磁石用複合磁性材料。
2. フェライト系磁性材料が、軟磁性フェライトであることを特徴とする請求項１に記載の磁石用複合磁性材料。
3. フェライト系磁性材料が、スピネル構造を有するフェライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁石用複合磁性材料。
4. フェライト系磁性材料の厚みが、０．８〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
5. 希土類−鉄−窒素系磁性材料が下記の一般式で表される磁性材料であることを特徴とする請求項４に記載の磁石用複合磁性材料。
   Ｒ _ｘ Ｆｅ _{(100 − x − y)} Ｎ _y
   （但し式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０である。）
6. 上記一般式中のＦｅの０．０１〜５０原子％が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の中から選択される少なくとも１種で置き換えられていることを特徴とする請求項５に記載の磁石用複合磁性材料。
7. 上記一般式中のＲの５０原子％以上が、Ｓｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の磁石用複合磁性材料。
8. 希土類−鉄−窒素系磁性材料の主相の結晶構造が、六方晶、菱面体晶及び正方晶の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
9. 希土類−鉄−窒素系磁性材料が、平均粒径が０．１〜２０００μｍの粉体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
10. 交換スプリング磁石であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料。
11. 磁石用複合磁性材料中のフェライト系磁性材料からなる層が、フェライトめっき法により希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面に形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の磁石用複合材料。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の磁石用複合磁性材料を５〜９９．９質量％、樹脂を０．１〜９５質量％含有する磁石用磁性材樹脂複合材料。
13. 希土類−鉄−窒素系磁性材料が下記の一般式で表される磁性材料を、酸性水溶液で酸処理する工程と、
    Ｒ _ｘ Ｆｅ _{(100 − x − y)} Ｎ _y
    （但し、式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種でＲの５０原子％以上が、Ｓｍであり、且つｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０である。）
    引き続き、該磁性材料を大気に直接触れさせる事なく水中に分散させ、さらに引き続き塩基性水溶液でｐＨを酸性から塩基性へ移行させると同時に少なくとも二価の鉄イオンを含む水溶液を添加し、酸素を含む雰囲気下で混合攪拌してフェライトをめっきする工程と、を経て得られることを特徴とするフェライトめっきされた希土類−鉄−窒素系磁石用複合磁性材料の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の材料を製造する方法において、少なくとも１回、外部磁場を用いて材料を磁場配向させることを特徴とする、上記材料の製造方法。

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