JP7338510B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法に関する。
高性能希土類磁石として、サマリウム－コバルト系希土類磁石及びネオジム－鉄－ホウ素系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。例えば、サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える希土類磁石（以下、「サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石は、サマリウム、鉄、及び窒素を含有する磁性粉末（以下、「サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末」ということがある。）を用いて製造される。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する。この磁性相は、サマリウム－鉄結晶に窒素が侵入型で固溶していると考えられている。そのため、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、熱によって窒素が乖離して分解され易い。このことから、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石（成形体）の製造に際しては、磁性相中の窒素が乖離しない温度で、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末を成形する必要がある。
このような成形方法として、例えば、特許文献１に開示された、希土類磁石の製造方法が挙げられる。この製造方法は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と金属亜鉛を含有する粉末（以下、「金属亜鉛粉末」ということがある。）の混合粉末を磁場中で圧縮成形し、その圧粉体を加圧焼結（液相焼結を含む）する。なお、本明細書において、金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛を意味する。また、亜鉛合金は、亜鉛と亜鉛以外の金属元素の合金を意味する。そして、亜鉛又は亜鉛成分とは、亜鉛元素を意味する。
金属亜鉛粉末を用いず、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末のみの圧粉体を焼結しようとすると、焼結温度は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の窒素が乖離する温度以上となり、焼結することができない。しかし、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と金属亜鉛粉末の混合粉末の圧粉体を加圧焼結（液相焼結を含む）する場合には、焼結温度は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の窒素が乖離する温度未満とすることができる。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と金属亜鉛粉末の混合粉末の圧粉体を加圧焼結（液相焼結を含む）すると、金属亜鉛粉末中の亜鉛成分がサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に固相又は液相拡散して、焼結（固化）する。このことから、特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法では、金属亜鉛粉末はバインダ機能を有すると考えられる。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、通常、酸素を含有しており、また、軟磁性相であるαＦｅ相を含有している。酸素及びαＦｅ相は、保磁力を低下させる。特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法では、金属亜鉛粉末は、バインダとしての機能のほかに、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素を吸収し、また、αＦｅ相から非磁性相を形成して保磁力を向上させる、改質材としての機能も有すると考えられる。
このようなバインダ機能及び改質材機能は、金属亜鉛粉末だけでなく、亜鉛を含有する粉末でも同様に認められると考えられる。亜鉛を含有する粉末とは、金属亜鉛を含有する粉末及び亜鉛合金を含有する粉末の少なくともいずれかを意味する。すなわち、従来のサマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法においては、亜鉛を含有する粉末は、バインダ及び改質材として用いられてきた。
国際公開第２０１５／１９９０９６号
サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の成形方法（製造方法）として、従来から焼結が検討されているのは、原材料粉末を樹脂とともに射出成形する場合と比べて、焼結は高密度の成形体（焼結体）を得るのに有利であると考えられているためである。現在、最も普及しているネオジム－鉄－ボロン系希土類磁石の製造方法では、マイクロレベルの磁性相を有する原材料粉末を焼結する場合には、高温での無加圧焼結が採用されている。また、ナノレベルの磁性相を有する原材料粉末を焼結する場合には、磁性相の粗大化を回避するため、低温での加圧焼結法が採用されている。いずれの場合でも、得られた焼結体の密度は高い。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末を用いて成形体（希土類磁石）を製造する場合、磁性相がナノレベルではなくても、上述したように、窒素の乖離を回避できる成形法を採用する必要がある。そのため、低温での加圧焼結が採用されており、その際、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末に亜鉛を含有する粉末を混合していることは上述したとおりである。しかし、亜鉛を含有する粉末を混合して加圧焼結をしても、密度の高い焼結体が得られないことがあった。このことから、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と亜鉛を含有する粉末の混合粉末を加圧焼結しても、焼結体の密度が充分でないことがあり、その結果、残留磁化が低下することがある、という課題を本発明者らは見出した。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、焼結体の密度を高めて、残留磁化を向上させることができる、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜を形成して、被覆磁性粉末を得ること、
前記被膜の融点以下の融点を有するバインダ粉末及び前記磁性粉末を混合して、混合粉末を得ること、並びに、
前記バインダ粉末のＸ線回折パターンでピークが消滅する温度をＴ１℃、前記磁性相が分解する温度をＴ２℃としたとき、前記混合粉末を、Ｔ１℃以上、（Ｔ２－５０）℃以下で加圧焼結すること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記被覆磁性粉末の粒子の断面で、前記磁性粉末の粒子表面の全周長さに対する、前記被膜が前記磁性粉末の粒子表面を被覆している部分の長さの百分率が９０％以上である、〈１〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈３〉前記バインダ粉末が、亜鉛以外の金属を含有する粉末、及び亜鉛以外の金属の合金を含有する粉末の少なくともいずれかの粉末である、〈１〉項又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記バインダ粉末が、金属亜鉛を含有する粉末、亜鉛－アルミニウム系合金を含有する粉末、アルミニウム－ランタン－銅系合金を含有する粉末、金属錫を含有する粉末、及び金属ビスマスを含有する粉末からなる群より選ばれる一種以上の粉末である、〈１〉項又は〈２〉項に記載の方法。
〈５〉前記混合粉末を、前記バインダ粉末の融点以上で加圧焼結する、〈１〉項～〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記加圧焼結の前に、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形することをさらに含む、〈１〉項～〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
本開示によれば、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子表面に予め形成した被膜により、粉末粒子の表面の摩擦が減少し、加圧焼結時に、軟化又は溶融したバインダを伴って、粉末粒子の流動が促進される。その結果、焼結体の密度を高めて、残留磁化を向上可能な、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、本開示の希土類磁石の製造方法の一例において、被覆磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。 図１Ｂは、図１Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が軟化した状態を示す説明図である。 図１Ｃは、図１Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。 図２Ａは、本開示の希土類磁石の方法の別の例において、被覆磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。 図２Ｂは、図２Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が溶融した状態を示す説明図である。 図２Ｃは、図２Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。 図３は、ロータリーキルン炉を用いて、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を形成する方法の一例を示す説明図である。 図４は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を蒸着法で形成する方法の一例を示す説明図である。 図５は、被覆磁性粉末をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて亜鉛を面分析した一例を示す画像である。明視野は亜鉛の存在している箇所を示す。 図６は、金属亜鉛粉末を加熱しながらＸ線回折分析したときの、各温度でのＸ線回折パターンを示すチャート図である。 図７Ａは、従来の希土類磁石の製造方法の一例において、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。 図７Ｂは、図７Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が軟化した状態を示す説明図である。 図７Ｃは、図７Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。 図８Ａは、従来の希土類磁石の製造方法の別の例において、被覆磁性粉末の圧粉体を模式的に示す説明図である。 図８Ｂは、図８Ａの圧粉体を加熱した状態を示す説明図である。 図８Ｃは、図８Ｃの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。 図９は、実施例１について試料の表面の走査型電子顕微鏡像を示す画像である。 図１０は、比較例１について試料の表面の走査型電子顕微鏡像を示す画像である。 図１１は、加圧焼結に用いる金型の一例を模式的に示す説明図である。
以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。
理論に拘束されないが、本開示の希土類磁石の製造方法で、焼結体の密度が高まる理由等に関する知見について、図面を用いて、従来の希土類磁石の製造方法等と比較しながら説明する。
図１Ａ～図１Ｃは、本開示の希土類磁石の製造方法の一例を模式的に示す説明図である。図１Ａは、被覆磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。図１Ｂは、図１Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が軟化した状態を示す説明図である。図１Ｃは、図１Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。
図１Ａに示したように、被覆磁性粉末１４とバインダ粉末２０で圧粉体３０を形成している。被覆磁性粉末１４は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の表面に被膜１２を形成して得られる。説明の都合上、圧粉体３０を構成する粉末粒子の間隔（空隙）は、粉末粒子の径に比較して、実際よりも誇張して描写している。特に断りのない限り、図１Ａ以外の図についても同様である。
圧粉体３０を加熱すると、図１Ｂに示したように、バインダ粉末２０が軟化して変形する。図１Ｂの状態で、図１Ｃに示したように、圧粉体３０に白抜き矢印で示される方向に圧力を付与すると、被覆磁性粉末１４の粒子同士がより接近するように流動する。図１Ｃに示した状態で加圧焼結を終了すると、密度の高い焼結体が得られる。
本開示の希土類磁石の製造方法において、粉末粒子の良好な流動が得られるのは、圧粉体３０を加熱したとき、バインダ粉末２０が軟化して、被覆磁性粉末１４の各粒子の流動性を促進することが一因であるが、それだけではないと考えられる。被膜１２を有していないサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子は、その表面の摩擦係数が大きく、バインダ粉末２０が軟化しても、粉末粒子の良好な流動を得るには至らない。被膜１２によって、被覆磁性粉末１４の粒子の表面の摩擦係数が低減したことも、粉末粒子の良好な流動に寄与したと考えられる。これを示唆することとして、従来の希土類磁石の製造方法について、図面を用いて説明する。
図７Ａ～図７Ｃは、従来の希土類磁石の製造方法の一例を模式的に示す説明図である。これは、後述する比較例１の場合に相当する。図７Ａは、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。図７Ｂは、図７Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が軟化した状態を示す説明図である。図７Ｃは、図７Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。
図７Ａに示したように、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０とバインダ粉末２０で圧粉体３０を形成している。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子の表面には、特段、被膜を形成していない。
圧粉体３０を加熱すると、図７Ｂに示したように、バインダ粉末２０が軟化して変形する。図７Ｂの状態で、図７Ｃに示したように、圧粉体３０に白抜き矢印で示される方向に圧力を付与すると、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の各粒子の間隔が狭まり、バインダ粉末２０がさらに変形するが、粉末粒子の流動性はほとんど向上しない。これは、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子の表面の摩擦係数が大きいためと考えられる。
図８Ａ～図８Ｂは、従来の希土類磁石の製造方法の別の例を模式的に示す説明図である。これは、後述する比較例２の場合に相当する。図８Ａは、被覆磁性粉末の圧粉体を模式的に示す説明図である。図８Ｂは、図８Ａの圧粉体を加熱した状態を示す説明図である。図８Ｃは、図８Ｃの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。
図８Ａに示したように、この例では、被覆磁性粉末１４が圧粉体３０を形成しており、圧粉体３０はバインダ粉末を含有しない。被覆磁性粉末１４は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子の表面に被膜１２を形成して得られる。圧粉体３０はバインダ粉末を含有しないため、圧粉体３０を加熱しても、図８Ｂに示したように、特段の変化はない。図８Ｂの状態で、図８Ｃに示したように、圧粉体３０に白抜き矢印で示される方向に圧力を付与すると、被覆磁性粉末１４の各粒子の間隔が狭まるが、粉末粒子の流動性はほとんど向上しない。
すなわち、本開示の希土類磁石の製造方法は、１）サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に被膜を形成して、被膜形成前の粉末粒子の表面の摩擦係数を低下させ、２）バインダ粉末で被覆磁性粉末の各粒子の流動性を促進させて、焼結体の密度を高める。図１Ａ～図１Ｃでは、バインダ粉末の粒子を軟化させる場合について説明したが、次に説明する図２Ａ～図２Ｃに示すように、バインダ粉末を溶融させても、同様の効果を得られる。なお、バインダ粉末の粒子が軟化する温度については、後ほど詳述する。
図２Ａ～図２Ｃは、本開示の希土類磁石の製造方法の図１Ａ～図１Ｂとは別の例を模式的に示す説明図である。図２Ａは、被覆磁性粉末とバインダ粉末との圧粉体を模式的に示す説明図である。図２Ｂは、図２Ａの圧粉体を加熱してバインダ粉末の粒子が溶融した状態を示す説明図である。図２Ｃは、図２Ｂの状態から圧力が付与された状態を模式的に示す説明図である。
図２Ａに示したように、被覆磁性粉末１４とバインダ粉末２０で圧粉体３０を形成している。被覆磁性粉末１４は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の表面に被膜１２を形成して得られる。
圧粉体３０を加熱すると、図２Ｂに示したように、バインダ粉末２０が溶融する。図２Ｂの状態で、図２Ｃに示したように、圧粉体３０に白抜き矢印で示される方向に圧力を付与すると、被覆磁性粉末１４の各粒子がより接近するように流動する。図２Ｃに示した状態で加圧焼結を終了すると、密度の高い焼結体が得られる。
このように、図２Ａ～図２Ｂに示した例では、圧粉体３０を加熱したとき、バインダ粉末２０が溶融する点が異なるが、その他は、図１Ａ～図１Ｃで示した例と同じく、加圧焼結中に、被覆磁性粉末１４の各粒子が良好に流動し、密度の高い焼結体が得られる。なお、被覆磁性粉末１４の粒子の表面に形成した被膜１２が、バインダ粉末２０と同材質である場合には、加圧焼結時に被膜１２も溶融する。しかし、予め被膜１２が形成されていれば、加圧焼結時に被膜１２が溶融しても、本発明の効果は得られる。
これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。
《希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、被覆磁性粉末準備工程、混合粉末準備工程、及び加圧焼結工程を含む。以下、各工程について説明する。
〈被覆磁性粉末準備工程〉
サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜を形成して、被覆磁性粉末を得る。亜鉛を含有する被膜とは、金属亜鉛を含有する被膜及び亜鉛合金を含有する被膜の少なくともいずれかを意味する。
上述したように、サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末は、「サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末」という。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の詳細については後述する。また、被覆磁性粉末準備工程では、亜鉛を含有する粉末を用いる。亜鉛を含有する粉末の詳細についても後述する。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜を形成することができれば、その方法は特に限定されない。後述する加圧焼結工程時に、被覆磁性粉末の粒子の表面の被膜によって、サマリウム－鉄－窒素系被覆磁性粉末の粒子の表面と被膜との界面近傍は改質される。そのため、被覆磁性粉末を得る段階では、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面と被膜の界面近傍は、改質されていてもよいし、されていなくてもよい。
被膜の形成方法としては、例えば、ロータリーキルン炉を用いる方法及び蒸着法等が挙げられる。これらの方法それぞれについて、簡単に説明する。
〈ロータリーキルン炉を用いる方法〉
図３は、ロータリーキルン炉を用いて、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を形成する方法の一例を示す説明図である。
ロータリーキルン炉１００は、撹拌ドラム１１０を備える。撹拌ドラム１１０は、材料格納部１２０、回転軸１３０、攪拌板１４０を有する。回転軸１３０には、電動機等の回転手段（図示しない）が連結されている。
材料格納部１２０に、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０と亜鉛を含有する粉末４０を装入する。その後、撹拌ドラム１１０を回転しながら、材料格納部１２０をヒータ（図示しない）で加熱する。
亜鉛を含有する粉末４０の融点よりも低い温度に材料格納部１２０を加熱すれば、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子の表面に、亜鉛を含有する粉末４０の亜鉛成分が固相拡散する。その結果、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜が形成される。亜鉛を含有する粉末４０の融点以上に材料格納部１２０を加熱すれば、亜鉛を含有する粉末の融液を得て、その溶液と磁性材原料粉末１５０とが接触し、その状態で材料格納部１２０を冷却すれば、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜が形成される。いずれの場合でも、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面と被膜の界面近傍は改質される。
ロータリーキルン炉の操作条件は、所望の被膜を得られるよう、適宜決定すればよい。
材料格納部の加熱温度は、亜鉛を含有する粉末の融点をＴとしたとき、例えば、（Ｔ－５０）℃以上、（Ｔ－４０）℃以上、（Ｔ－３０）℃以上、（Ｔ－２０）℃以上、（Ｔ－１０）℃以上、又はＴ℃以上であってよく、（Ｔ＋５０）℃以下、（Ｔ＋４０）℃以下、（Ｔ＋３０）℃以下、（Ｔ＋２０）℃以下、又は（Ｔ＋１０）℃以下であってよい。なお、亜鉛を含有する粉末が金属亜鉛を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛の融点である。また、亜鉛を含有する粉末が亜鉛合金を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛合金の融点である。
回転速度は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。回転時の雰囲気は、粉末及び形成した被膜等の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気も含まれる。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を形成した後、被覆磁性粉末の粒子同士が結合している場合には、その結合体を粉砕してもよい。粉砕方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、及びカッターミル並びにこれらの組合せを用いて粉砕する方法等が挙げられる。
〈蒸着法〉
図４は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を蒸着法で形成する方法の一例を示す説明図である。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０を第１容器１８１に格納し、亜鉛を含有する粉末４０を第２容器１８２に格納する。第１容器１８１を第１熱処理炉１７１に格納し、第２容器１８２を第２熱処理炉１７２に格納する。第１熱処理炉１７１と第２熱処理炉１７２を、連結路１７３で連結する。第１熱処理炉１７１及び第２熱処理炉１７２並びに連結路１７３は、気密性を備えており、第２熱処理炉には、真空ポンプ１８０を連結する。
真空ポンプ１８０で第１熱処理炉１７１及び第２熱処理炉１７２並びに連結路１７３の内部を減圧した後、これらの内部を加熱する。そうすると、第２容器１８２に格納した亜鉛を含有する粉末４０から亜鉛を含有する蒸気が発生する。亜鉛を含有する蒸気は、図４の実線矢印で示したように、第２容器１８２の内部から、第１容器１８１の内部に移動する。
第１容器１８１の内部に移動した亜鉛を含有する蒸気は、冷却されて、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の粒子表面に被膜を形成（蒸着）する。このようにして得られた被膜とサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面との界面近傍は改質されていない。
第１容器１８１を回転容器とすることにより、キルン炉のようにすることができ、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末１０の表面に形成される被膜の被覆百分率を一層高めることができる。被覆百分率については後述する。
図４に示した方法で被膜を形成する場合の諸条件は、所望の被膜を得られるよう、適宜決定すればよい。
第１熱処理炉の温度（サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の加熱温度）は、例えば、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上であってよく、３００℃以下、２８０℃以下、又は２６０℃以下であってよい。
第２熱処理炉の温度（亜鉛を含有する粉末の加熱温度）は、亜鉛を含有する粉末の融点をＴとしたとき、例えば、Ｔ℃以上、（Ｔ＋２０）℃以上、（Ｔ＋４０）℃以上、（Ｔ＋６０）℃以上、（Ｔ＋８０）℃以上、（Ｔ＋１００）℃以上、又は（Ｔ＋１２０）℃以上であってよく、（Ｔ＋２００）℃以下、（Ｔ＋１８０）℃以下、（Ｔ＋１６０）℃以下、又は（Ｔ＋１４０）℃以下であってよい。なお、亜鉛を含有する粉末が金属亜鉛を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛の融点である。また、亜鉛を含有する粉末が亜鉛合金を含有する粉末である場合、Ｔは亜鉛合金の融点である。第２容器１８２には亜鉛を含有するバルク材を格納してもよいが、第２容器１８２の装入物を迅速に溶融し、その融液から亜鉛を含有する蒸気を発生させる観点からは、第２容器１８２には亜鉛を含有する粉末を格納することが好ましい。
第１熱処理炉及び第２熱処理炉は、亜鉛を含有する蒸気の発生を促進し、かつ、粉末及び形成した被膜等の酸化を防止するため、減圧雰囲気とする。雰囲気圧力としては、例えば、１×１０－５ＭＰａ以下が好ましく、１×１０－６ＭＰａ以下がより好ましく、１×１０－７ＭＰａ以下がより一層好ましい。一方、過度に減圧しなくても、実用上問題はなく、前述した雰囲気圧力を満足すれば、雰囲気圧力は１×１０－８ＭＰａ以上であってよい。
第１容器１８１が回転容器である場合には、回転速度は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。
蒸着法においても、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜を形成した後、被覆磁性粉末の粒子同士が結合している場合には、その結合体を粉砕してもよい。粉砕方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、及びカッターミル並びにこれらの組合せを用いて粉砕する方法等が挙げられる。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の表面に被膜をいずれの方法で形成する場合においても、被膜の被覆百分率は高い方が、後述する加圧焼結工程で粒子の流動性を一層良好にすることができる。次に、被覆百分率の求め方について説明する。
〈被覆百分率〉
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に形成される被膜の被覆百分率は、被覆磁性粉末の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察し、被膜部分をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Ｅｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で亜鉛を面分析して求める。図５は、被覆磁性粉末をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて亜鉛を面分析した一例を示す画像である。明視野は亜鉛の存在している箇所を示す。
図５で、粒状の暗視野はサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子を示し、その周囲の線状の明視野は亜鉛を含有する被膜を示す。このように示された被覆磁性粉末の粒子の断面で、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子表面の全周長さ（粒状の暗視野の外周全長さ）に対する、亜鉛を含有する被膜がサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子表面を被覆している部分の長さ（線状の明視野の長さ）の百分率を、被覆百分率とする。
このようにして求めた被覆百分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、１００％（サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子が完全に被覆されている）が理想である。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子は非常に硬い。これに比較して、亜鉛を含有する粉末の粒子は、一般的に軟質である。このことから、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と亜鉛を含有する粉末を混合しただけで、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に、変形した亜鉛を含有する粉末の粒子が付着し、被膜を形成することがある。しかし、混合しただけでは、安定して被覆百分率を９０％以上にすることは難しい。そのため、被覆磁性粉末の準備に際しては、上述したような、ロータリーキルン炉を用いる方法及び蒸着法等を採用することが好ましい。
〈混合工程〉
亜鉛を含有する被膜の融点以下の融点を有するバインダ粉末及び被覆磁性粉末を混合して、混合粉末を得る。バインダ粉末の詳細については後述する。
バインダ粉末と被覆磁性粉末の混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、ノビルタ（登録商標）、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
バインダ粉末と被覆磁性粉末の混合に、上述のようなミキサー等を用いなくてもよい。例えば、バインダ粉末と被覆磁性粉末のそれぞれを、後述する加圧焼結工程で用いるダイスのキャビティに格納する際、その格納動作によって、バインダ粉末と被覆磁性粉末を混合すること等が挙げられる。
〈加圧焼結工程〉
混合粉末を加圧焼結する。加圧焼結の前に混合粉末を圧縮成形して、圧粉体を得た後、圧粉体を加圧焼結してもよい。混合粉末の圧縮成形については後述する。
加圧焼結を採用することによって、混合粉末を加熱して混合粉末中のバインダ粉末が軟化又は溶融したとき、加圧力で被覆磁性粉末の粒子を流動させることができる。後述する加圧焼結温度は、亜鉛を含有する被膜の融点よりも高い場合は、被覆磁性粉末の被膜が溶融するが、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子を流動させることができ、本発明の効果を同様に得ることができる。
次に加圧焼結温度について説明する。説明に際し、バインダ粉末のＸ線回折パターンでピークが消滅する温度をＴ１℃、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の磁性相が分解する温度をＴ２℃とする。
加圧焼結温度が（Ｔ２－５０）℃以下であれば、磁性相が分解することはない。この観点からは、加圧焼結温度は、（Ｔ２－７５）℃以下、（Ｔ２－１００）℃以下、又は（Ｔ２－１２５）℃以下であってよい。なお、磁性相の分解温度は、約５５０℃である。上述したように、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜が予め形成されていれば、加圧焼結時に被膜が溶融しても、本発明の効果を得ることができる。本発明の効果を確実にする観点からは、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に亜鉛を含有する被膜の融点をＴ３℃としたとき、加圧焼結温度は、Ｔ３℃未満、（Ｔ３－５）℃以下、（Ｔ３－１０）℃以下、又は（Ｔ３－１５）℃以下であってもよい。
加圧焼結温度は、上述の上限温度を超えない限りにおいて、バインダ粉末が軟化する温度以上であればよい。バインダ粉末が軟化する温度は、バインダ粉末をＸ線回折分析することによって得られる。これを金属亜鉛粉末の場合を例に、図面を用いて説明する。
図６は、金属亜鉛粉末を加熱しながらＸ線回折分析したときの、各温度でのＸ線回折パターンを示すチャート図である。
金属亜鉛は六方最密充填構造（ＨＣＰ）の結晶構造を有するため、金属亜鉛粉末をＸ線回折分析すると、特定の角度でピークを生じる。図６が示すように、３８０℃でピークが消滅している。一方、金属亜鉛の融点は、３８０℃よりも高い４１９℃である。理論に拘束されないが、これは、３８０℃で金属亜鉛が軟化して、結晶構造が変形しているか、あるいは、結晶構造が乱れているためと考えられる。
本開示の希土類磁石の製造方法では、バインダ粉末の軟化が粉末粒子の流動性向上に寄与している。このことから、加圧焼結温度は、バインダ粉末が軟化する温度以上、すなわち、バインダ粉末のＸ線回折パターンでピークが消滅する温度Ｔ１℃以上であればよい。温度が高いほど、バインダ粉末の軟化が進行すると考えられるため、加圧焼結温度は、（Ｔ１＋５）℃以上、（Ｔ１＋１０）℃以上、（Ｔ１＋１５）℃以上、又は（Ｔ１＋２０）℃以上であってもよい。
上述したように、加圧焼結時には、バインダ粉末は溶融していてもよい。このことから、加圧焼結温度は、上述の上限温度を超えない限りにおいて、バインダ粉末の融点以上であってもよい。
焼結圧力及び焼結時間は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末及びバインダ粉末それぞれの粒径及び配合量等を考慮して、適宜決定すればよい。焼結圧力としては、例えば、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、又は１４００ＭＰａ以上であってよく、５０００ＭＰａ以下、４０００ＭＰａ以下、３５００ＭＰａ以下、３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２３００ＭＰａ以下、２１００ＭＰａ以下、１９００ＭＰａ以下、１７００ＭＰａ以下、又は１６００ＭＰａ以下であってよい。焼結時間としては、例えば、１０秒以上、１００秒以上、５００秒以上、１０００秒以上、１５００秒以上、１８００秒以上、２０００秒以上、又は２５００秒以上であってよく、３６００秒以下、３２００秒以下、３０００秒以下、２８００秒以下、又は２７００秒以下であってよい。
圧粉体及び焼結体の酸化を防止する観点から、焼結は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。
これまで説明してきたことを満足すれば、加圧焼結の方法に特に制限はない。例えば、ダイスとパンチを備える金型を用いる方法が挙げられる。図１１は、加圧焼結に用いられる金型の一例を模式的に示す説明図である。ダイス２００はキャビティ２１０を有し、パンチ２２０はキャビティの内部を摺動する。混合粉末をダイス２００のキャビティ２１０内に格納し、パンチ２２０を移動させることによって、混合粉末を圧縮成形する。また、キャビティの外周には、加熱用のヒータ２４０を備えていてよい。
〈圧縮成形工程〉
上述したように、任意で、加圧焼結の前に、混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得てもよい。圧縮成形方法に特に制限はない。圧縮成形工程で用いる金型を、加圧焼結工程及び後述する磁場印加工程で用いる金型と共用してもよい。圧縮成形工程で用いる金型を、加圧焼結工程及び磁場印加工で用いる金型と共有する場合には、金型のキャビティ内に磁場を印加し易く、かつ焼結時の高温及び高圧に耐え得る材質で造られていることが好ましい。金型の材質としては、例えば、タングステンカーバイド系超硬合金及び／又はインコネル等が挙げられる。また、これらの組合せであってもよい。金型の耐久性等の観点からは、金型の材質は、タングステンカーバイド系超硬合金であることが好ましい。
焼結体の密度を高める観点から、金型の耐久性を損なわない限りにおいて、圧縮成形時の圧力は大きい方が好ましい。圧縮成形時の圧力としては、例えば、１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、又は１０００ＭＰａ以上であってよく、５０００ＭＰａ以下、４０００ＭＰａ以下、３０００ＭＰａ以下、又は２０００ＭＰａ以下であってよい。
混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得るときの温度は、後続する加圧焼結工程等に支障を生じない温度であればよく、典型的には室温である。
混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得るときの雰囲気に特に制限はないが、混合粉末及び圧粉体の酸化を抑制する観点から不活性ガス雰囲気であってもよい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気も含まれる。
〈磁場印加工程〉
混合粉末の圧縮成形時に、混合粉末に磁場を印加してもよい。これにより、焼結体に異方性を付与することができる。磁場の印加方向は特に制限されないが、典型的には、混合粉末の圧縮成形方向と垂直な方向に磁場を印加する。
磁場の印加方法に特に制限はない。磁場の印加方法としては、例えば、容器の内部に混合粉末を装入し、混合粉末に磁場を印加する方法等が挙げられる。容器としては、容器の内部に磁場を作用させることができれば特に制限はなく、例えば、混合粉末を圧縮成形する金型を、容器として用いることができる。磁場の印加に際しては、容器の外周に磁場発生装置を設置すること等が挙げられる。また、印加する磁場が大きい場合には、例えば、着磁装置等も用いることができる。
印加する磁場の大きさは、例えば、１００ｋＡ／ｍ以上、１５０ｋＡ／ｍ以上、１６０ｋＡ／ｍ以上、３００ｋＡ／ｍ以上、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ、又は１５００ｋｍ／Ａ以上であってよく、４０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、２５００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
次に、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末及びバインダ粉末について説明する。また、被覆磁性粉末準備工程で用いる亜鉛を含有する粉末について説明する。
〈サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末〉
本開示の希土類磁石の製造方法に用いる磁性粉末は、サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の磁性相に由来して、磁気特性を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。なお、Ｓｍはサマリウム、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、そして、Ｎは窒素である。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、サマリウム以外の希土類元素並びにイットリウム及びジルコニウムから選ばれる１種以上である。本明細書で、希土類元素とは、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、そして、ルテニウムである。
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の磁性相には、本開示の希土類磁石の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７Ｎｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。
サマリウム－鉄－地租系磁性粉末中の磁性相は、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７で表される結晶粒に、Ｎが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。ｈは、１．８以上、２．０以上、又は２．５以上であってもよく、４．２以下、４．０以下、又は３．５以下であってもよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相のほかに、本開示の希土類磁石の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を実質的に阻害しない範囲で、酸素及びＭ１並びに不可避的不純物元素を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末全体に対する、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末全体に対して、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ１の含有量となる。また、Ｍ１の一部は、侵入型及び／又は置換型で、磁性相に存在していてもよい。
上述のＭ１としては、ガリウム、チタン、クロム、亜鉛、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、シリコン、レニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、ホウ素、ニッケル、及び炭素からなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。不可避的不純物元素とは、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末等を製造等するに際し、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。これらの元素は、置換型及び／又は侵入型で上述した磁性相に存在していてもよいし、上述した磁性相以外の相に存在していてもよい。あるいは、これらの相の粒界に存在していてもよい。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒径は、成果物が所望の磁気特性を有し、かつ、本開示の希土類磁石の製造方法の効果に支障を及ぼさない限り、特に制限はない。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒径としては、Ｄ５０で、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。なお、Ｄ５０は、メジアン径を意味する。また、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末のＤ５０は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法等によって測定される。
本開示の希土類磁石の製造方法では、被覆磁性粉末準備工程又は加圧焼結工程で、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面近傍を改質する。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素は、被覆磁性粉末の粒子表面の被膜又はバインダ粉末の亜鉛成分に吸収されることで、成果物の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素の含有量は、製造工程中で、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の酸素含有量は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末全体に対して、低い方が好ましい。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の酸素含有量は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末全体に対して、２．００質量％以下が好ましく、１．３４質量％以下がより好ましく、１．０５質量％以下がより一層好ましい。一方、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の酸素の含有量は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、これまで説明してきたことを満足すれば、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の製造方法として、例えば、サマリウム酸化物及び鉄粉から還元拡散法でサマリウム－鉄合金粉末を製造し、窒素と水素の混合ガス、窒素ガス、及びアンモニアガス等の雰囲気中で６００℃以下の加熱処理をして、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末を得る方法等が挙げられる。あるいは、例えば、溶解法でサマリウム－鉄合金を製造し、その合金を粗粉砕して得た粗粉砕粒を窒化し、それを所望の粒径になるまで、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粉砕には、例えば、乾式ジェットミル、乾式ボールミル、湿式ボールミル、又は湿式ビーズミル等を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
〈バインダ粉末〉
バインダ粉末は、亜鉛の融点以下の融点を有する。バインダ粉末は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と混合され、加圧焼結に供される。このことから、バインダ粉末は、典型的には、金属粉末及び／又は合金粉末である。すなわち、バインダ粉末は、典型的には、亜鉛の融点以下の融点を有する金属粉末及び／又は合金粉末である。
バインダ粉末の融点が亜鉛を含有する被膜の融点未満であれば、加圧焼結時にバインダ粉末が融液となっても、被覆磁性粉末の粒子表面の被覆が溶融し難く、粉末粒子の流動を促進できる。バインダ粉末の融点が亜鉛を含有する被膜の融点と同じであり、亜鉛の融点以上の温度で加圧焼結をして被覆磁性粉末の粒子表面の被覆が溶融しても、予め被膜を施してあれば、粉末粒子の流動性の促進を維持できる。
従来の希土類磁石の製造方法、例えば、特許文献１に開示された製造方法では、亜鉛を含有する粉末がバインダと改質材を兼ねていた。一方、本開示の希土類磁石の製造方法では、被覆磁性粉末準備工程で改質をしてもよいため、バインダ粉末として、亜鉛以外の金属を含有する粉末、及び亜鉛以外の金属の合金を含有する粉末を用いることができる。
上述したように、被覆磁性粉末は、被覆磁性粉末準備工程及び加圧焼結工程の少なくともいずれかで、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面と被膜との界面近傍が改質される。以下の説明では、改質によって生成した相を「改質相」ということがある。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面は酸化され易い。このことから、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面には、完全な磁性相以外に、不安定相が存在している。不安定相が分解されると、αＦｅの供給源となり、保磁力が低下する。そのため、改質相の形成によって、保磁力の低下を抑制する。
改質相は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に形成された亜鉛を含有する被膜とαＦｅ相が反応して形成された、亜鉛－鉄相（Ｚｎ－Ｆｅ相）であると考えられる。亜鉛－鉄相としては、例えば、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相等が挙げられる。
保磁力低下の抑制のため、バインダ粉末は改質相の形成及び維持に可能な限り悪影響を及ぼさない粉末であることが好ましい。このようなバインダ粉末としては、例えば、金属亜鉛を含有する粉末、亜鉛合金を含有する粉末、アルミニウム－ランタン－銅系合金を含有する粉末、金属錫を含有する粉末、及び金属ビスマスを含有する粉末並びにこれらの組合せ等が挙げられる。
金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。金属亜鉛の純度は、９５．０質量％以上、９８．０質量％以上、９９．０質量％以上、又は９９．９質量％以上であってよい。金属亜鉛粉末は、水素プラズマ反応法（ＨＲＭＲ法）で製造したものを用いてもよい。
亜鉛合金を亜鉛－Ｍ２で表すと、Ｍ２は、亜鉛と合金化して、亜鉛合金の融点（溶融開始温度）を、亜鉛の融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素であることが好ましい。亜鉛合金の融点を、亜鉛の融点よりも降下させるＭ２としては、亜鉛とＭ２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。このようなＭ２としては、典型的には、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムで並びにこれらの組合せ等が挙げられる。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、バインダ粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
亜鉛－Ｍ２で表される亜鉛合金において、亜鉛及びＭ２の割合（モル比）は、加圧焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ２の割合（モル比）は、例えば、０．０２以上、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
亜鉛合金のうち、典型的な、亜鉛－アルミニウム系合金について、さらに説明する。亜鉛－アルミニウム系合金は、８～９０原子％の亜鉛及び２～１０原子％のアルミニウムを含有してよい。あるいは、亜鉛－アルミニウム系合金は、２～１０原子％のアルミニウムを含有し、残部が亜鉛及び不可避的不純物であってよい。
アルミニウム－ランタン－銅系合金は、５～２０原子％のアルミニウム、５５～７５原子％のランタン、及び１５～２５原子％の銅を含有してよい。あるいは、アルミニウム－ランタン－銅系合金は、５～２０原子％のアルミニウム及び１５～２５原子％の銅を含有し、残部がランタン及び不可避的不純物であってよい。
金属錫とは、合金化されていない錫のことを意味する。金属錫の純度は、９５．０質量％以上、９８．０質量％以上、９９．０質量％以上、又は９９．９質量％以上であってよい。
金属ビスマスとは、合金化されていないビスマスのことを意味する。金属ビスマスの純度は、９５．０質量％以上、９８．０質量％以上、９９．０質量％以上、又は９９．９質量％以上であってよい。
バインダ粉末の粒径は、特に制限はないが、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒径よりも細かい方が好ましい。バインダ粉末の粒径は、Ｄ５０（メジアン径）で、例えば、０．１μｍ超、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。また、バインダ粉末の粒径は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法等によって測定される。
バインダ粉末は、磁力発現に寄与しないため、バインダ粉末の混合量が過剰であると、成果物の磁化が低下する。バインダとしての機能を確保する観点から、バインダ粉末は、被覆磁性粉末に対して、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上になるように、バインダ粉末を混合してよい。成果物の磁化の低下を抑制する観点から、被覆磁性粉末に対して、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下になるように、バインダ粉末を混合してよい。
これまでの説明から、バインダ粉末として、金属亜鉛を含有する粉末、亜鉛－アルミニウム系合金を含有する粉末、アルミニウム－ランタン－銅系合金を含有する粉末、金属錫を含有する粉末、及び金属ビスマスを含有する粉末からなる群より選ばれる一種以上の粉末を用いることができる。
これまでの説明で、例えば、「金属亜鉛を含有する粉末」は金属亜鉛粉末以外に不可避的に含有される物質を含有してもよいことを意味する。不可避的不純物の含有量は、金属亜鉛を含有する粉末全体に対して５質量％以下であることが好ましい。なお、不可避的不純物とは金属亜鉛粉末を製造等する場合に、不可避に含有する物質のことであり、典型的には酸化物である。ここで説明したことは、金属亜鉛を含有する粉末以外の粉末についても同様である。
〈亜鉛を含有する粉末〉
被覆磁性粉末準備工程で亜鉛を含有する粉末を用いる。バインダ粉末として用いる亜鉛を含有する粉末を被覆磁性粉末準備工程でも用いることができる。ただし、セリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に形成される被膜は、酸素を吸収して改質に寄与する。亜鉛を含有する粉末の酸素含有量が少ないと、セリウム－鉄－窒素系磁性粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、亜鉛を含有する粉末を被覆磁性粉末準備工程で用いる場合には、その酸素含有量は、亜鉛を含有する粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、亜鉛を含有する粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、亜鉛を含有する粉末の酸素の含有量は、亜鉛を含有する粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
〈実施例１～１０〉
９３．０質量％のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含有するサマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に、金属亜鉛粉末を用いて被覆磁性粉末を準備した。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒度はＤ５０で３．１６μｍであった。金属亜鉛粉末の粒度はＤ５０で１．０μｍであり、金属亜鉛粉末の純度は９９．４質量％であった。
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子表面を改質する場合には、図３に示したロータリーキルン炉を用いて被膜を形成し、改質しない場合には、図４に示した方法（蒸着法）で被膜を形成した。
図３に示したロータリーキルン炉を用いた場合、攪拌ドラムの加熱温度を４１０℃に加熱して、アルゴンガス雰囲気（雰囲気圧力３０Ｐａ）で１００分にわたり処理をした。図４に示した方法を用いた場合、第１熱処理炉の温度を２４０℃、第２熱処理炉の温度を４９０、炉内の真空度（雰囲気圧力）を０．１Ｐａにして、第１熱処理炉内の第１容器を回転しながら３００分にわたり処理した。サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末及び金属亜鉛粉末のいずれも、２０ｇの粉末を第１容器又は第２容器に装入した。なお、図４に示した方法を用いた場合、第１熱処理炉及び第２熱処理炉の加熱を開始する前に、第１容器及び第２容器について、真空排気とアルゴンガスパージを繰り返し、上述の真空度（雰囲気圧力）とした。
このようにして準備した被覆磁性粉末とバインダ粉末とを混合して混合粉末を得た。そして、混合粉末を磁場中で圧縮成形して圧粉体を得た。さらに、圧粉体を加圧焼結して、焼結体（希土類磁石）を得て、これを試料とした。
圧縮成形時の圧力は５０ＭＰａ、印加磁場の大きさは８００ｋＡ／ｍ、加圧焼結時の圧力は１５００ＭＰａ、そして、加圧焼結時の雰囲気はアルゴンガス雰囲気（９７０００Ｐａ）であった。
〈比較例１～２〉
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に被膜を形成しなかったこと以外、実施例と同様に比較例１の試料を準備した。また、バインダ粉末を混合しなかったこと以外、実施例と同様に比較例２の試料を準備した。
《評価》
実施例１～１２及び比較例１～２の試料について、密度と磁気特性を測定した。測定は室温で行った。密度はアルキメデス法で測定した。保磁力は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定し、残留磁化は直流磁化磁束計で測定した。また、実施例１及び比較例１については、試料の表面を研磨し、その表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。さらに、実施例１～１２及び比較例２については、図５等で示した方法で、被覆磁性粉末の被覆百分率を求めた。
結果を表１に示す。表１には、被膜の有無、被膜の亜鉛量、被覆時の改質の有無、バインダ粉末の種類、バインダ粉末の混合量、バインダ粉末の融点及び軟化点、並びに焼結温度を併記した。被膜の亜鉛量は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の質量に対する金属亜鉛粉末の質量である。バインダ粉末の種類については、Ｚｎは金属亜鉛を含有する粉末、Ｚｎ－Ａｌは９５原子％の亜鉛及び５原子％のアルミニウムを含有する亜鉛－アルミニウム合金を含有する粉末、Ａｌ－Ｌａ－Ｃｕは１５．６原子％のアルミニウム、６５．０原子％のランタン、及び１９．４原子％の銅を含有するアルミニウム－ランタン－銅合金を含有する粉末、Ｓｎは金属錫を含有する粉末、そして、Ｂｉは金属ビスマスを含有する粉末である。バインダ粉末の混合量は、被覆磁性粉末の質量に対するバインダ粉末の質量（比較例１については、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の質量に対するバインダ粉末の質量）である。バインダ粉末の軟化点はＸ線回折パターンが消滅する温度であり、「－」は測定値がないことを示す。
また、図９及び図１０に試料の走査型電子顕微鏡観察結果を示す。図９は、実施例１について試料の表面の走査型電子顕微鏡像を示す画像である。図１０は、比較例１について試料の表面の走査型電子顕微鏡像を示す画像である。図９及び図１０の画像において、暗視野は空隙を示す。
Figure 0007338510000001
表１から、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末の粒子の表面に予め被膜を形成し、かつバインダ粉末を混合して加圧焼結した実施例１～１２の試料は、比較例１～２の試料と比較して密度の高い焼結体（希土類磁石）が得られ、磁化が向上していることが理解できる。また、図９から、実施例１～１２の試料は空隙が少なく、密度が向上していることが理解できる。
これらの結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。
１０ サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末
１２ 被膜
１４ 被覆磁性粉末
２０ バインダ粉末
３０ 圧粉体
４０ 亜鉛を含有する粉末
１００ ロータリーキルン炉
１１０ 撹拌ドラム
１２０ 材料格納部
１３０ 回転軸
１４０ 攪拌板
１７１ 第１熱処理炉
１７２ 第２熱処理炉
１７３ 連結路
１８０ 真空ポンプ
１８１ 第１容器
１８２ 第２容器
２００ ダイス
２１０ キャビティ
２２０ パンチ
２４０ ヒータ

Claims (6)

  1. サマリウム、鉄、及び窒素を含有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末の粒子の表面に、亜鉛を含有する被膜を形成して、被覆磁性粉末を得ること、
    前記被膜の融点以下の融点を有するバインダ粉末及び前記被覆磁性粉末を混合して、混合粉末を得ること、並びに、
    前記バインダ粉末のＸ線回折パターンでピークが消滅する温度をＴ１℃、前記磁性相が分解する温度をＴ２℃としたとき、前記混合粉末を、Ｔ１℃以上、（Ｔ２－５０）℃以下で加圧焼結すること、
    を含み、
    前記磁性粉末の粒径が、Ｄ ５０ で、１μｍ以上、１９μｍ以下であり、かつ、
    前記加圧焼結の圧力が、７００ＭＰａ以上、５０００ＭＰａ以下である、
    希土類磁石の製造方法。
  2. 前記被覆磁性粉末の粒子の断面で、前記磁性粉末の粒子表面の全周長さに対する、前記被膜が前記磁性粉末の粒子表面を被覆している部分の長さの百分率が９０％以上である、請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
  3. 前記バインダ粉末が、亜鉛以外の金属を含有する粉末、及び亜鉛以外の金属の合金を含有する粉末の少なくともいずれかの粉末である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記バインダ粉末が、金属亜鉛を含有する粉末、亜鉛－アルミニウム系合金を含有する粉末、アルミニウム－ランタン－銅系合金を含有する粉末、金属錫を含有する粉末、及び金属ビスマスを含有する粉末からなる群より選ばれる一種以上の粉末である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記混合粉末を、前記バインダ粉末の融点以上で加圧焼結する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記加圧焼結の前に、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
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