JP2023067693A - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも磁化を一層向上することができる、希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示は、所定の磁性粉末及び改質材粉末を準備すること、前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、及び前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得ること、を含み、前記磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、前記第一粒子群の粒度分布Ｄ５０が、ｄ１μｍで表され、かつ、前記第二粒子群の粒度分布Ｄ５０が、ｄ２μｍで表され、前記ｄ１及び前記ｄ２が、０．３５０≦ｄ２／ｄ１≦０．５００の関係を満足し、かつ、前記第一粒子群の総体積と前記第二粒子群の総体積との比が、９：１～４：１の範囲である、希土類磁石の製造方法及びそれで得られる希土類磁石である。【選択図】図６

Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える希土類磁石の製造方法に関する。

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ－Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末（以下、「ＳｍＦｅＮ粉末」ということがある。）を用いて製造される。

ＳｍＦｅＮ粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える。この磁性相は、Ｓｍ－Ｆｅ結晶にＮが侵入型で固溶していると考えられている。そのため、ＳｍＦｅＮ粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。このことから、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。

それ以外のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている製造方法が挙げられる。この製造方法は、ＳｍＦｅＮ粉末と金属亜鉛を含有する粉末（以下、「金属亜鉛粉末」ということがある。）を混合し、その混合粉末を磁場中で成形し、その磁場成形体を焼結（液相焼結を含む）する。

また、ＳｍＦｅＮ粉末の製造方法は、例えば、特許文献２及び３に開示されている。

国際公開第２０１５／１９９０９６号 特開２０１７－１１７９３７号公報 特開２０２０－１０２６０６号公報

磁場成形体の焼結方法には、大別して、無加圧焼結法と加圧焼結法がある。いずれの焼結法においても、磁場成形体を焼結することによって、高密度の希土類磁石（焼結体）が得られる。無加圧焼結法においては、焼結中の磁場成形体に圧力を付与しないため、高密度の焼結体を得るには、９００℃以上の高温で６時間以上の長時間にわたり磁場成形体を焼結することが一般的である。一方、加圧焼結法においては、焼結中の磁場成形体に圧力を付与するため、６００～８００℃の低温でも０．１～５時間の短時間で磁場成形体を焼結しても、高密度の焼結体を得られることが一般的である。

ＳｍＦｅＮ粉末と金属亜鉛粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結する場合、ＳｍＦｅＮ粉末の熱による分解を避けるため、加圧焼結を採用するが、通常の加圧焼結の焼結温度よりもさらに低温かつ短時間で焼結する。このような低温かつ短時間でも焼結が可能であるのは、焼結時に金属亜鉛粉末中の亜鉛成分が磁性粉末の表面に拡散して、焼結（固化）するためである。このように、磁場成形体中の金属亜鉛粉末は、バインダとしての機能を有する。また、磁場成形体中の金属亜鉛粉末は、ＳｍＦｅＮ粉末、特にＳｍＦｅＮ粉末粒子表面のαＦｅ相を改質し、そして、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を吸収して保磁力を向上させる、改質材としての機能も有する。以下、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造時に用いられ、バインダとしての機能と、改質材としての機能の両方を有する粉末を、単に、「改質材粉末」ということがある。

磁性粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形する場合、及び、磁性粉末と改質材粉末の混合粉末を加圧焼結する場合のいずれも、磁化に寄与しない樹脂、及び改質材の含有割合の分だけ成形体（希土類磁石）の磁化が低下する。一方、磁性粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形する場合と比較して、磁性粉末と改質材粉末の混合粉末を加圧焼結する場合には、一般的に、高密度の成形体（希土類磁石）が得られ、その結果、高い磁化を得易い。しかし、磁性粉末がＳｍＦｅＮ粉末である場合、磁性粉末と改質材粉末の混合粉末を加圧焼結しても、改質材の含有割合から予測されるよりも磁化が低下し、所望の磁化が得られないことがあった。

これらのことから、従来よりも磁化を一層向上することができる、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法が望まれている、という課題を、本発明者らは見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、従来よりも磁化を一層向上することができる、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を準備すること、
金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する改質材粉末を準備すること、
前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、及び
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得ること、
を含み、
前記磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
前記第一粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_１μｍで表され、かつ、前記第二粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_２μｍで表され、
前記ｄ_１及び前記ｄ_２が、０．３５０≦ｄ_２／ｄ_１≦０．５００の関係を満足し、かつ、
前記第一粒子群の総体積と前記第二粒子群の総体積との比（前記第一粒子群の総体積：前記第二粒子群の総体積）が、９：１～４：１の範囲である、
希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記ｄ_１が３．０～３．７μｍであり、かつ、前記ｄ_２が１．４～１．８μｍである、〈１〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈３〉前記改質材粉末のＤ_５０が、０．１～１２．０μｍであり、前記改質材粉末中の亜鉛成分の含有割合が、前記混合粉末に対して１～３０質量％である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈４〉前記混合粉末を、１０～１５００ＭＰａの圧力で圧縮成形する、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈５〉前記磁場成形体を、１００～２０００ＭＰａの圧力及び３００～４３０℃の温度で、１～３０分にわたり加圧焼結する、〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈６〉前記加圧焼結前に、予め、前記第二粒子群の粒子表面に、改質抑制被膜を形成すること、及び、
前記焼結体を熱処理して、前記第一粒子群の粒子表面の改質を進行させること、
をさらに含む、〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈７〉前記改質抑制被膜が、リン酸を含有する、〈６〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記焼結体を、３５０～４１０℃で熱処理する、〈６〉又は〈７〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈９〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末、及び
亜鉛成分を含有する、焼結体の希土類磁石であって、
前記磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
前記第一粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_１μｍで表され、かつ、前記第二粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_２μｍで表され、
前記ｄ_１及び前記ｄ_２が、０．３５０≦ｄ_２／ｄ_１≦０．５００の関係を満足し、かつ、 前記第一粒子群の総体積と前記第二粒子群の総体積との比（前記第一粒子群の総体積：前記第二粒子群の総体積）が、９：１～４：１の範囲である、
希土類磁石。

本開示の製造方法によれば、第一粒子群の粒径に対する第二粒子の粒径の比と、第一粒子群の総体積と第二粒子群の総体積との比を、所定の範囲にすることで、焼結体（希土類磁石）の密度を向上することができる。その結果、従来よりも磁化を一層向上可能な、希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１は、本開示の製造方法で得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。 図２は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。 図３は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織の別の例を示す模式図である。 図４は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織のさらに別の例を示す模式図である。 図５は、ｄ_２／ｄ_１と密度の関係を示すグラフである。 図６は、ｄ_２／ｄ_１と残留磁化Ｂｒの関係を示すグラフである。 図７は、実施例１の試料のＳＥＭ像を示す。 図８は、比較例３の試料のＳＥＭ像を示す。 図９は、比較例６の試料のＳＥＭ像を示す。 図１０は、高温での、低保磁力粉末の成形体の減磁曲線と、低保磁力粉末と高保磁力粉末の混合粉末の成形体の減磁曲線とを示すグラフである。 図１１は、第二粒子群の粒子表面に改質抑制被膜を形成し、加圧焼結及び熱処理して得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。 図１２は、第二粒子群の粒子表面に改質抑制被膜を形成せず、加圧焼結及び熱処理して得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ということがある。）の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示の製造方法によって、従来よりも磁化が一層向上した希土類磁石を得られる理由について、従来の希土類磁石の製造方法（以下、単に「従来の製造方法」ということがある。）と比較しながら、図面を用いて説明する。

図１は、本開示の製造方法で得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。図２は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。図３は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織の別の例を示す模式図である。図４は、従来の製造方法で得た希土類磁石の組織のさらに別の例を示す模式図である。なお、図１～図４中の矢印は、磁気の配向方向を示す。

図１に示したように、本開示の製造方法で得た希土類磁石１００は、ＳｍＦｅＮ粉末粒子１０が改質材２０で結合されている。これは、上述したように、改質材２０は、バインダとしての機能を有しているからである。そして、ＳｍＦｅＮ粉末粒子１０の表面は、改質相３０で被覆されている。

図１に示したように、本開示の製造方法で得た希土類磁石１００においては、ＳｍＦｅＮ粉末粒子１０は、大粒径を有する第一粒子群１１と、小粒径を有する第二粒子群１２を含む。第一粒子群１１の各粒子の間に、第二粒子群１２の各粒子が存在することによって、希土類磁石１００の密度を高めることができ、その結果、磁化が向上する。例えば、図２に示したように、従来の製造方法で得た希土類磁石２００の一例においては、ＳｍＦｅＮ粉末粒子１０が、実質的に第一粒子群１１のみであるため、希土類磁石２００の密度を高めることができず、その結果、磁化が向上しない。

また、図１に示したように、本開示の製造方法で得た希土類磁石１００の密度を高めることができるのは、第一粒子群１１の粒径に対する第二粒子群１２の粒径の比が、所定の範囲である場合である。例えば、図３に示したように、従来の製造方法で得た希土類磁石２００の別の例においては、第一粒子群１１の粒径に対する第二粒子群１２の粒径の比が大き過ぎることから、第一粒子群１１の各粒子の間隔は離れてしまう。そのため、従来の製造方法で得た希土類磁石２００では、その密度を高めることができず、その結果、磁化が向上しない。

また、本開示の製造方法で得た希土類磁石１００の密度を高めるためには、第一粒子群１１の粒径に対する第二粒子群１２の粒径の比が所定の範囲であるだけでなく、第一粒子群１１の総体積と第二粒子群１２の総体積との比が所定の範囲である必要がある。これは、第二粒子群１２の粒子がある程度以上存在すると、図１に示したように、第一粒子群１１の各粒子の間隙が充分に充填される一方で、第二粒子群１２の粒子が過剰に存在すると、図４に示したように、第一粒子群１１の各粒子の間隙が拡大してしまうためである。そして、その拡大によって、従来の製造方法で得た希土類磁石２００の密度を高めることができず、その結果、磁化が向上しない。

また、第一粒子群１１のような大粒径のＳｍＦｅＮ粉末粒子と比較して、第二粒子群１２のような小粒径のＳｍＦｅＮ粉末粒子は、その粒子残留磁化σｒが小さい。これは、粒子表面は結晶構造が劣化しており、大粒径粒子と比較して、小粒径粒子は比表面積が大きいことから、第二粒子群１２のような小粒径粒子は、その粒子残留磁化σｒが劣化し易いためである。このような第二粒子群１２が過剰に存在すると、希土類磁石全体の磁化の低下につながる。

これらのことから、本開示の製造方法では、第二粒子群１２の粒子が過剰に存在することを回避して、磁化の低下を回避する。

理論に拘束されないが、上述したように、第一粒子群１１及び第二粒子群１２それぞれの粒子について、粒径の比と総体積の比の両方が、所定の範囲である必要があるのは、次のことに起因すると考えられる。Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造に用いる磁性粉末等と比較して、ＳｍＦｅＮ粉末粒子の摩擦係数が非常に大きい。そのため、ＳｍＦｅＮ粉末を成形するときに、その流動性が良好でなく、成形体（希土類磁石）の充填率を高め難いことに起因すると考えられる。なお、密度が高くなると、磁化が高まることは、残留磁化は、次式で表せることから理解できる。
残留磁化＝飽和磁化×配向度×（密度／真密度）×磁性相率

これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の製造方法の構成要件を、次に説明する。

《製造方法》
本開示の製造方法は、磁性粉末準備工程、改質材粉末準備工程、混合工程、磁場成形工程、及び加圧焼結工程を含む。また、任意で、改質抑制被膜形成工程及び熱処理工程を含む。以下、各工程について説明する。

〈磁性粉末準備工程〉
磁性粉末（ＳｍＦｅＮ粉末）を準備する。本開示の製造方法に用いる磁性粉末（ＳｍＦｅＮ粉末）は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備えていれば、特に制限はない。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Ｓｍはサマリウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｎは窒素である。また、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。

ＳｍＦｅＮ粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相に由来して、磁化を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素及びＺｒから選ばれる１種以上である。本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。なお、Ｚｒはジルコニウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロピウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテチウムである。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末中の磁性相は、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７で表される結晶粒に、Ｎが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。ｈは、１．８以上、２．０以上、又は２．５以上であってもよく、４．２以下、４．０以下、又は３．５以下であってもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

ＳｍＦｅＮ粉末は、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を実質的に阻害しない範囲で、酸素及びＭ^１並びに不可避的不純物元素を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対する、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ^１の含有量となる。また、酸素及びＭ^１の一部は、侵入型及び／又は置換型で、磁性相に存在していてもよい。

上述のＭ^１としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上が挙げられる。不可避的不純物元素とは、原材料及び／又は磁性粉末を製造等するに際し、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。これらの元素は、置換型及び／又は侵入型で上述した磁性相に存在していてもよいし、上述した磁性相以外の相に存在していてもよい。あるいは、これらの相の粒界に存在していてもよい。なお、Ｇａはガリウム、Ｔｉはチタン、Ｃｒはクロム、Ｚｎは亜鉛、Ｍｎはマンガン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｓｉはシリコン、Ｒｅはレニウム、Ｃｕは銅、Ａｌはアルミニウム、Ｃａはカルシウム、Ｂはホウ素、Ｎｉはニッケル、そして、Ｃは炭素である。

ＳｍＦｅＮ粉末は、第一粒子群及び第二粒子群を含む。第一粒子群の粒子は大粒径を有しており、第二粒子群の粒子は小粒径を有している。第一粒子群及び第二粒子群それぞれの粒子の粒径は、粒度分布Ｄ_５０で代表することができる。第一粒子群の粒度分布Ｄ_５０はｄ_１μｍで表され、第二粒子群の粒度分布Ｄ_５０はｄ_２μｍで表される。そして、ｄ_１及びｄ_２が、０．３５０≦ｄ_２／ｄ_１≦０．５００の関係を満足する。前述の関係を満足することからｄ_２＜ｄ_１であること、すなわち、第一粒子群が大粒径を有しており、第二粒子群が小粒径を有していることは明らかである。

ｄ_２／ｄ_１が、０．３５０以上、０．３６０以上、０．３７０以上、又は０．３７８以上、かつ、０．５００以下、０．４９０以下、０．４８６以下、０．４８０以下、０．４７０以下、又は０．４６７以下であれば、第一粒子群の粒子間に、第二粒子群の粒子が有利に存在して、成形体（希土類磁石）の密度が高まり、その結果、磁化が向上する。

上述の関係を満足する限り、第一粒子群及び第二粒子群それぞれの粒子の粒径は、特に制限はないが、上述の関係を満足し易くするためには、ｄ_１及びｄ_２それぞれが、単独で、次の範囲であることが好ましい。ｄ_１は、３．０μｍ以上、３．２μｍ以上、又は３．４μｍ以上であることが好ましく、３．７μｍ以下、３．６μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。ｄ_２は、１．４μｍ以上又は１．５μｍ以上が好ましく、１．８μｍ以下、１．７μｍ以下、又は１．６μｍ以下が好ましい。

また、第一粒子群の総体積と第二粒子群の総体積との比、すなわち、（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）は、９：１～４：１の範囲である必要がある。（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）が９：１であるとは、例えば、ＳｍＦｅＮ粉末の総体積に対して、第一粒子群の総体積が９０％であり、第二粒子群の総体積が１０％であることを意味する。また、（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）が４：１であるとは、例えば、ＳｍＦｅＮ粉末の総体積に対して、第一粒子群の総体積が８０％であり、第二粒子群の総体積が２０％であることを意味する。

（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）が９：１であるか、第二粒子群の総体積がそれより多ければ、第一粒子群の各粒子の間に、第二粒子群の各粒子が有利に存在して、希土類磁石の密度が高まり、その結果、磁化が向上する。この観点からは、（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）は、８．８：１．２以上又は８．６：１．４以上であることが好ましい。

第二粒子群の粒子が過剰に存在すると、第一粒子群の各粒子の間隙が、反って拡大する。これを回避するためには、（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）が４：１であるか、第二粒子群の総体積がそれより少ない必要がある。また、第二粒子群のような小粒径のＳｍＦｅＮ粉末粒子は、その粒子の粒子残留磁化σｒが小さいため、第二粒子群が過剰に存在すると、希土類磁石全体の磁化の低下につながる。このようなことから、第一粒子群の各粒子の間隔が拡大することを回避して、希土類磁石の密度の低下を抑制し、σｒが小さい第二粒子群の数を少なくすることによって、希土類磁石の磁化が向上する。これらの観点からは、（第一粒子群の総体積）：（第二粒子群の総体積）は、８．２：１．８以下又は８．４：１．６以下であることが好ましい。

第一粒子群及び第二粒子群を含む磁性粉末は、典型的には、後述する製造方法で得られたＳｍＦｅＮ粉末を、第一粒子群及び第二粒子群に分級した後、再度、混合する。分級及び混合方法に、特に制限はなく、周知の方法を用いてよい。分級方法としては、例えば、篩分級及び風力分級等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。混合方法としては、例えば、アジテータ式ミキサー及びＶ型混合器等を用いて混合する方法が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末のＤ_５０は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布から算出されるが、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布は、次のような方法で測定（調査）される。本明細書において、特に断りのない限り、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の大きさ（粒径）に関する記載は、次の測定方法（調査方法）に基づくものとする。なお、Ｄ_５０は、メジアン径を意味する。

ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂埋めした試料を準備し、その試料の表面を研磨して、光学顕微鏡で観察する。そして、光学顕微鏡像に直線を引き、直線がＳｍＦｅＮ粒子（明視野）で区切られる線分の長さを測定し、線分の長さの度数分布から、ＳｍＦｅＮ粉末の粒度分布を求めた。この方法で求めた粒度分布は、交線法又は乾式レーザ回折・散乱法で求めた粒度分布にほぼ等しい。

ＳｍＦｅＮ粉末には、製造上の都合等から、微粉粒子が存在するが、ｄ_１及びｄ_２が上述の関係を満足する限り、ＳｍＦｅＮ粉末中の１．０μｍ以下の粒径を有する磁性粒子（微粉粒子）の割合に、特に制限はない。ＳｍＦｅＮ粉末中の１．０μｍ以下の粒径を有する磁性粒子（微粉粒子）の割合は、成形体（希土類磁石）の機械的強度を確保する観点から可能な限り低い方が好ましい。ＳｍＦｅＮ粉末中の全磁性粒子数に対して、微粉粒子の割合は、１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、又は４．０％以下が好ましい。ＳｍＦｅＮ粉末の製造上の都合の観点等から、微粉粒子は皆無でなくてもよく、微粉粒子の割合の下限が、１．０％、２．０％、又は３．０％であっても、実用上問題ない。

本開示の製造方法では、ＳｍＦｅＮ粉末に、後述する改質材粉末を混合する。ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素は、改質材粉末中の金属亜鉛又は亜鉛合金粉末に吸収されることで、成形体の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素の含有量は、製造工程中で、改質材粉末が、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。ＳｍＦｅＮ粉末の酸素含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、低い方が好ましい。ＳｍＦｅＮ粉末の酸素含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、ＳｍＦｅＮ粉末の酸素の含有量は、ＳｍＦｅＮ粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。

ＳｍＦｅＮ粉末は、これまで説明してきたことを満足すれば、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。ＳｍＦｅＮ粉末の製造方法としては、例えば、サマリウム酸化物及び鉄粉から還元拡散法でＳｍ－Ｆｅ粉末を製造し、窒素と水素の混合ガス、窒素ガス、及びアンモニアガス等の雰囲気中で６００℃以下の加熱処理をして、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ粉末を得る方法等が挙げられる。あるいは、例えば、溶解法でＳｍ－Ｆｅ合金を製造し、その合金を粗粉砕して得た粗粉砕粒を窒化し、それを所望の粒径になるまで、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粉砕には、例えば、乾式ジェットミル、乾式ボールミル、湿式ボールミル、又は湿式ビーズミル等を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

ＳｍＦｅＮ粉末は、前述の製造方法の他に、例えば、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る還元工程、及び、前記合金粒子を窒素又はアンモニア含有雰囲気下、４００℃以上４７０℃以下の第一温度で熱処理した後、４８０℃以上６１０℃以下の第二温度で熱処理して窒化物を得る窒化工程を含む製造方法により得られる。特に粒子径の大きい合金粒子、例えばＬａを含む合金粒子では、窒化が酸化物粒子の内部にまで充分に進行しないことがあるが、二段階の温度で窒化すると、酸化物粒子の内部も充分に窒化され、粒度分布が狭く、高残留磁化の異方性のＳｍＦｅＮ粉末を得ることができる。

［酸化物準備工程］
後述の前処理工程で使用するＳｍとＦｅを含む酸化物は、例えば、Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物を混合することにより作製してもよいが、ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＳｍとＦｅとを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、及び、前記沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅを含む酸化物を得る工程（酸化工程）によって、製造することが好ましい。

［沈殿工程］
沈殿工程では、強酸性の溶液にＳｍ原料、Ｆｅ原料を溶解して、ＳｍとＦｅを含む溶液を調製する。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び／又はＬｕ等の原料を上述した溶液に加えても良い。残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましい。保磁力と角形比の点で、Ｗを含むことが好ましい。温度特性の点で、Ｃｏ及び／又はＴｉを含むことが好ましい。

Ｓｍ原料、Ｆｅ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されない。例えば、入手のし易さの点で、Ｓｍ原料としては酸化サマリウムが、Ｆｅ原料としてはＦｅＳＯ_４が挙げられる。ＳｍとＦｅを含む溶液の濃度は、Ｓｍ原料とＦｅ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。酸性溶液としては溶解性の点で硫酸などが挙げられる。

ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、ＳｍとＦｅを含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、ＳｍとＦｅを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＳｍとＦｅを含む溶液となっていればよく、たとえばＳｍとＦｅを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても各原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｍとＦｅを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア水、苛性ソーダなどが挙げられ、苛性ソーダが好ましい。

沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、ＳｍとＦｅを含む溶液と、沈殿剤を、それぞれ水などの溶媒に滴下する方法が好ましい。ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布が狭く、粉末形状の整った沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品であるＳｍＦｅＮ粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０℃以上５０℃以下とすることができ、３５℃以上４５℃以下が好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。反応ｐＨは、５以上９以下が好ましく、６．５以上８以下がより好ましい。

ＳｍとＦｅを含む溶液は、磁気特性の点で、さらにＬａ、Ｗ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。例えば、残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましく、保磁力と角形比の点で、Ｗを含むことが好ましく、温度特性の点で、Ｃｏ及び／又はＴｉを含むことが好ましい。Ｌａ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されず、例えば、入手のしやすさの点で、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＣｌ_３などが挙げられる。Ｓｍ原料とＦｅ原料とともに、Ｌａ原料、Ｗ原料、Ｃｏ原料、Ｔｉ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整し、酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。Ｗ原料としては、タングステン酸アンモニウムが挙げられ、Ｃｏ原料としては、硫酸コバルトが挙げられ、チタン原料としては硫酸チタニアが挙げられる。

ＳｍとＦｅを含む溶液が、さらにＬａ、Ｗ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む場合、Ｓｍ、Ｆｅと、Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上を含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、該溶液は、沈殿剤との反応時にＬａ、Ｗ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上を含んでいればよく、例えば各原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させてもよいし、ＳｍとＦｅを含む溶液と一緒に調整してもよい。

沈殿工程で得られた粉末により、最終的に得られるＳｍＦｅＮ粉末の粉末粒子径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。得られた粉末の粒子径をレーザ回折式湿式粒度分布計により測定した場合、全粉末が０．０５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。

沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末粒子径等が変化したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０℃以上２００℃以下のオーブン中で５時間以上１２時間以下の時間、乾燥する方法が挙げられる。

沈殿工程の後に、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ^２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。

［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素の存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。

酸化工程における熱処理温度（以下、「酸化温度」ということがある。）は特に限定されないが、７００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましい。７００℃未満では酸化が不十分となり、１３００℃を超えると、目的とするＳｍＦｅＮ粉末の形状、平均粒子径および粒度分布が得られない傾向にある。熱処理時間も特に限定されないが、１時間以上３時間以下が好ましい。

得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＳｍ及びＦｅの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。

［前処理工程］
前処理工程とは、上述のＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。

ここで、部分酸化物とは、酸化物の一部が還元された酸化物をいう。部分酸化物の酸素濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、還元工程においてＣａとの還元発熱が大きくなり、焼成温度が高くなることで異常な粒子成長をした粒子ができてしまう傾向がある。ここで、部分酸化物の酸素濃度は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。

還元性ガスは、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）等の炭化水素ガスなどから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましく、ガスの流量は、酸化物が飛散しない範囲で適宜調整される。前処理工程における熱処理温度（以下、前処理温度）は、３００℃以上９５０℃以下が好ましく、下限は４００℃以上がより好ましく、７５０℃以上がさらに好ましい。上限は９００℃未満がより好ましい。前処理温度が３００℃以上であるとＳｍとＦｅを含む酸化物の還元が効率的に進行する。また９５０℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒子径を維持することができる。熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上５０時間以下とすることができる。また、還元性ガスとして水素を用いる場合、使用する酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を－１０℃以下に調整することが好ましい。

［還元工程］
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、９２０℃以上１２００℃以下が好ましく、９５０℃以上１１５０℃以下がより好ましく、９８０℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。

還元剤である金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましい。これにより還元反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅ成分が酸化物の形である場合には、これを還元するために必要な分を含む）の１．１～３．０倍量の割合で添加することが好ましく、１．５～２．５倍量がより好ましい。

還元工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する後処理工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、サマリウム酸化物当り１質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下の割合で使用される。

［窒化工程］
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を、窒素またはアンモニア含有雰囲気下、４００℃以上４７０℃以下の第一温度で熱処理した後、４８０℃以上６１０℃以下の第二温度で熱処理して窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。第一温度で窒化することなく、第二温度の高温で熱処理すると、窒化が急激に進行することにより異常発熱が生じ、ＳｍＦｅＮが分解し、磁気特性が大きく低下することがある。また、窒化工程における雰囲気は窒化の進行をより遅くできることから、実質的に窒素含有雰囲気下であることが好ましい。ここでいう実質的にとは、不純物の混入等に起因して不可避的に窒素以外の元素が含まれることを考慮して使用しており、例えば、雰囲気における窒素の割合が９５％以上であり、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。

窒化工程における第一温度は、４００℃以上４７０℃以下であるが、４１０℃以上４５０℃以下が好ましい。４００℃未満では、窒化の進行が非常に遅く、４７０℃を超えると、発熱により過窒化または分解が起こりやすくなる。第一温度での熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上４０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。１時間未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、４０時間を超えると、生産性が低下する。

第二温度は、４８０℃以上６１０℃以下であるが、５００℃以上５５０℃以下が好ましい。４８０℃未満では、粒子が大きいと窒化が十分に進行しない場合があり、６１０℃を超えると、過窒化または分解が起こりやすい。第二温度での熱処理時間は、１５分以上５時間以下が好ましく、３０分以上２時間以下がより好ましい。１５分未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、５時間を超えると、生産性が低下する。

第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度より低い温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。

［後処理工程］
窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）懸濁物として分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。

［アルカリ処理工程］
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高ｐＨの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。生成物のアルカリ処理により、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理による酸素濃度が増大することを抑制している。

アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液のｐＨは特に限定されないが、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨが９未満では、水酸化カルシウムになる際の反応速度が速く、発熱が大きくなるため、最終的に得られるＳｍＦｅＮ粉末の酸素濃度が高くなる傾向がある。

アルカリ処理工程において、アルカリ溶液で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。

［酸処理工程］
アルカリ処理工程の後に、さらに酸で処理する酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程では、前述のＳｍリッチ層の少なくとも一部を除去して、ＳｍＦｅＮ粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、本発明の実施形態にある製造方法では、粉砕等を行わないため、ＳｍＦｅＮ粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕等で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。

酸処理工程に用いる酸としては、特に限定されず、たとえば塩化水素、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。なかでも、不純物が残留しない点で、塩化水素、硝酸が好ましい。

酸処理工程に用いる酸の使用量は、ＳｍＦｅＮ粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。３．５質量部未満では、ＳｍＦｅＮ粉末の表面の酸化物が残り、酸素濃度が高くなり、１３．５質量部を超えると、大気に暴露した際に再酸化が起こりやすく、また、ＳｍＦｅＮ粉末を溶解するため、コストも高くなる傾向がある。酸の量をＳｍＦｅＮ粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下とすることにより、酸処理後に大気に暴露した際に再酸化が起こりにくい程度に酸化されたＳｍリッチ層がＳｍＦｅＮ粉末表面を覆うようにすることができるので、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、粒度分布の狭いＳｍＦｅＮ粉末が得られる。

酸処理工程において、酸で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。

［脱水工程］
酸処理工程の後に、脱水処理する工程を含むことが好ましい。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。

脱水処理後のＳｍＦｅＮ粉末に含まれる水分量は特に限定されないが、酸化の進行を抑制する点から１３質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

酸処理して得られたＳｍＦｅＮ粉末、又は、酸処理後、脱水処理して得られたＳｍＦｅＮ粉末は、真空乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。

〈改質材粉末準備工程〉
改質材粉末を準備する。本開示の製造方法で用いる改質材粉末は、金属亜鉛又は亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する。金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。改質材粉末中の亜鉛成分によって、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合及び改質する。

ＳｍＦｅＮ粉末粒子では、その表面でＦｅ－Ｚｎ合金相が形成される。ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面には、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型等の結晶構造が完全でない部分があり、その部分にはα－Ｆｅ相が存在しており、保磁力の低下の原因となる。このα－Ｆｅ相が金属亜鉛及び／又は亜鉛合金の亜鉛成分とＦｅ－Ｚｎ合金相を形成し、保磁力の低下を抑制する。すなわち、Ｆｅ－Ｚｎ合金相が改質相として作用する。ＳｍＦｅＮ粉末の粒子と改質材粉末の粒子との間で、ＦｅとＺｎが相互に拡散して、Ｆｅ－Ｚｎ合金相が形成される。そのため、ＳｍＦｅＮ粉末粒子を強固に結合することができる。すなわち、改質材粉末は、バインダとして機能する。

改質材粉末中の亜鉛成分の含有割合が、混合粉末に対して、１質量％以上であれば、均質なＦｅ－Ｚｎ合金相（改質相）が形成されるため、保磁力が向上し、バインダとしての機能も有利に発揮することができる。この観点からは、改質材粉末中の金属亜鉛の含有割合は、混合粉末に対して、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよい。

一方、改質材粉末中の亜鉛成分の含有割合が、混合粉末に対して、３０質量％以下であれば、改質材粉末の使用による磁化の低下を抑制することができる。この観点からは、改質材粉末中の亜鉛成分の含有割合は、混合粉末に対して、２８質量％以下、２６質量％以下、２４質量％以下、又は２２質量％以下であってもよい。

亜鉛合金をＺｎ－Ｍ^２で表すと、Ｍ^２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素を選択してもよい。これにより、後述する加圧焼結工程で、焼結性が向上する。Ｚｎの融点よりも降下させるＭ^２としては、ＺｎとＭ^２とで共晶合金を形成する元素等が挙げられる。このようなＭ^２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ^２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

Ｚｎ－Ｍ^２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ^２の割合（モル比）は、焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ^２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

改質材粉末は、金属亜鉛及び／又は亜鉛合金の他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意で、バインダ機能及び／又は改質機能並びにその他の機能を有する物質を含有してもよい。その他の機能としては、例えば、耐食性の向上機能等が挙げられる。

改質材粉末の粒径は、特に制限されないが、第一粒子群のＳｍＦｅＮ粉末の粒径よりも細かい方が好ましく、第二粒子群のＳｍＦｅＮ粉末の粒径よりも細かい方がより好ましい。これにより、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子間に、改質材粉末の粒子が行き渡り易い。改質材粉末の粒径は、例えば、Ｄ_５０（メジアン径）で、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．４μｍ以上であってよく、１２．０μｍ以下、１１．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、７．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．０μｍ以下、又は０．５μｍ以下であってよい。また、改質材粉末の粒径Ｄ_５０（メジアン径）は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法によって測定される。

改質材粉末の酸素含有量が少ないと、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、改質材粉末の酸素含有量は、改質材粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、改質材粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、改質材粉末の酸素の含有量は、改質材粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。

〈混合工程〉
ＳｍＦｅＮ粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る。混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。

〈磁場成形工程〉
混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。これにより、磁場成形体に配向性を付与することができ、成形体（希土類磁石）に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。

磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法でよい。成形圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。前述の成形圧力を印加する時間は、例えば、０．５分以上、１分以上、又は３分以上であってよく、１０分以下、７分以下、又は５分以下であってよい。印加する磁場の大きさは、例えば、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。また、混合粉末の酸化を抑制するため、磁場成形は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。

〈加圧焼結工程〉
磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。加圧焼結の方法は、特に限定されず、周知の方法を適用することができる。加圧焼結方法としては、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。この方法の場合、典型的には、高周波誘導コイルを用いてダイスを加熱する。あるいは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いてもよい。

磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結（以下、「加圧焼結する」ということがある。）できるように、加圧焼結条件を適宜選択すればよい。

焼結温度が３００℃以上であれば、磁場成形体中で、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末の金属亜鉛とが僅かに相互拡散して、焼結に寄与する。この観点からは、焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。一方、焼結温度が４３０℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末の金属亜鉛とが過剰に相互拡散することはなく、後述する熱処理工程に支障を生じたり、得られた焼結体の磁気特性に悪影響を及ぼしたりすることはない。これらの観点からは、焼結温度は、４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、又は３６０℃以下であってよい。

焼結圧力については、焼結体の密度を高めることができる焼結圧力を、適宜選択すればよい。焼結圧力は、典型的には、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、又は１０００ＭＰａ以上であってよく、２０００ＭＰａ以下、１８００ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、又は１２００ＭＰａ以下であってよい。

焼結時間は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末とが僅かに相互拡散するよう、適宜決定すればよい。焼結時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。焼結時間は、例えば、１分以上、２分以上、又は３分以上であってよく、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下であってよい。

焼結時間が経過したら、焼結体を冷却して、焼結を終了する。冷却速度は、速い方が、焼結体の酸化等を抑制することができる。冷却速度は、例えば、０．５～２００℃／秒であってよい。

焼結雰囲気については、磁場成形体及び焼結体の酸化を抑制するため、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

上述したように、加圧焼結によって、ＳｍＦｅＮ粉末粒子表面のＦｅと改質材粉末とが僅かに相互拡散するが、任意で、その僅かな相互拡散部の一部を進行させて、改質を進行させてもよい。その際には、改質抑制被膜形成工程及び熱処理工程を行う。以下、改質抑制被膜形成工程及び熱処理工程について説明する。

〈改質抑制被膜形成工程〉
加圧焼結前に、予め、第二粒子群の粒子表面に、改質抑制被膜を形成する。これにより、第二粒子群の粒子表面の改質を抑制することができる。改質抑制被膜の形成は、加圧焼結前であればよく、典型的には、ＳｍＦｅＮ粉末と改質材粉末の混合前である。

第二粒子群の粒子表面の改質を抑制する理由について、次に説明する。

加圧焼結で得られた焼結体を、さらに熱処理することによって、ＳｍＦｅＮ粉末粒子表面のＦｅと改質材粉末の相互拡散が進行し、改質が進行して、保磁力向上に寄与する。熱処理工程の詳細については後述する。

本開示の製造方法で用いるＳｍＦｅＮ粉末は、大粒径を有する第一粒子群と小粒径を有する第二粒子群を含む。これにより、焼結体の密度が向上し、その結果、磁化が向上する。このようにして得られた焼結体を熱処理すると、第二粒子群の粒子は、比表面積が大きいため、改質が進行し易く、第二粒子群の粒子中の磁性相の一部も改質されてしまうことがある。そうすると、焼結体の密度が向上しても、磁化が幾分低下してしまうことがある。そこで、加圧焼結前に、予め、第二粒子群の粒子表面に、改質抑制被膜を形成して、第二粒子群の粒子表面の改質を抑制することが好ましい。これにより、第二粒子群の粒子中の磁性相の一部も改質されてしまうことを回避でき、その結果、磁化が幾分低下することを回避できる。

上述したように、第一粒子群及び第二粒子群は、ＳｍＦｅＮ粉末を分級して得られる。このとき、第一粒子群と比較して、第二粒子群は、高い保磁力を有しているため、第二粒子群は、第一粒子群ほど、改質しなくてもよい。そのため、第二粒子群の粒子表面の改質を抑制することは好都合である。

また、磁性粉末中に、高保磁力を有する磁性粉末（以下、「高保磁力粉末」ということがある。）と低保磁力を有する磁性粉末（以下、「低保磁力粉末」ということがある。）が共存しているとき、そのような磁性粉末の成形体の角形性、特に高温での角形性が低下することがある。これについて、図面を用いて、次のように説明することができる。なお、本明細書において、特に断りのない限り、磁気特性に関し、「高温」とは、１００～２００℃を意味し、角形性は、１０％減磁Ｈｋで評価する。

図１０は、高温での、低保磁力粉末の成形体の減磁曲線と、低保磁力粉末と高保磁力粉末の混合粉末の成形体の減磁曲線とを示すグラフである。図１０から、低保磁力粉末と高保磁力粉末の混合粉末の成形体と比較して、低保磁力粉末の成形体は、保磁力には劣るが、角形性には優れることが理解できる。

上述したように、第一粒子群は低保磁力粉末に相当し、第二粒子群は高保磁力粉末に相当する。第二粒子群に改質抑制被膜を形成すると、第二粒子群がさらに高い保磁力を有するようになることを抑制できる。このことから、第一粒子群の保磁力と第二粒子群の保磁力の差が拡大することを抑制でき、角形性を向上することができる。その結果、第一粒子群と第二粒子群とで焼結体の密度を向上させることによって、磁化を向上させた場合でも、角形性を向上させることができ、一層好ましい。

改質抑制被膜は、第二粒子群の粒子中の磁性相及び第二粒子群の粒子表面のＦｅと、改質材粉末との相互拡散を抑制することができ、かつ、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすことがなければ、特に制限はない。このような改質抑制被膜は、典型的には、リン酸を含有するが、これに限られない。

改質抑制被膜が、リン酸を含有する被膜である場合には、改質抑制被膜中のリン酸含有割合は、改質抑制被膜全体に対して、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。また、改質抑制被膜が、リン酸を含有する被膜である場合には、その厚さは５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であってよい。

第二粒子群にリン酸を含有する被膜を形成する方法に、特に制限はないが、例えば、次の方法が挙げられる。

第二粒子群の粒子にリン酸処理することで、第二粒子群の粒子表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜を形成する。リン酸処理工程では、リン酸処理薬と第二粒子群の粒子を反応させる。リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸が挙げられる。これらのリン酸源を基本的には水中、またはＩＰＮなどの有機溶媒中に溶解させ、必要に応じて硝酸イオン等の反応促進剤、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｏイオン等の結晶微細化剤を添加したリン酸浴中に第二粒子群の粒子を投入し、第二粒子群の粒子表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜を形成する。

〈熱処理工程〉
加圧焼結前に、予め、第二粒子群の粒子表面に、改質抑制被膜を形成（以下、単に、「第二粒子群の粒子表面に改質抑制被膜を形成」ということがある。）した場合には、加圧焼結後の焼結体を熱処理して、焼結体中の第一粒子群の粒子表面の改質を進行させる。これについて、図面を用いて説明する。

図１１は、本開示の製造方法において、第二粒子群の粒子表面に改質抑制被膜を形成し、加圧焼結及び熱処理して得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。図１２は、第二粒子群の粒子表面に改質抑制被膜を形成せず、加圧焼結及び熱処理して得た希土類磁石の組織の一例を示す模式図である。図１１及び図１２の組織を、図１の組織と比較しながら説明する。

図１の組織と比較して、図１１及び図１２の組織のいずれも、第一粒子群１１の粒子表面の改質相３０が、やや厚い。これは、図１の組織を有する希土類磁石を得るには、焼結体を熱処理していないのに対し、図１１及び図１２の組織を有する希土類磁石を得るには、焼結体に熱処理をしており、その熱処理によって、第一粒子群１１の粒子表面の改質が進行しているためである。第一粒子群１１の粒子は、比表面積が比較的小さいため、熱処理によって改質が過剰に進行することはなく、熱処理しない場合と比較して、改質相３０がやや厚くなるに留まる。

図１の組織と比較して、図１１の組織では、第二粒子群１２の粒子表面の改質相３０の厚さが、ほぼ同一であるのに対し、図１２の組織では、第二粒子群１２の粒子表面の改質相３０が厚い。これは、図１１の組織を有する希土類磁石を得るのには、第二粒子群１２の粒子表面に改質抑制被膜を形成しているのに対し、図１２の組織を有する希土類磁石を得るのには、第二粒子群１２の粒子表面に改質抑制被膜を形成していないためである。これにより、図１１の組織を有する希土類磁石を得る際、焼結体の熱処理中に、第二粒子群１２の粒子表面の改質がほとんど進行しないのに対して、図１２の組織を有する希土類磁石を得る際には、焼結体の熱処理中に、第二粒子群１２の粒子表面の改質が進行し易いためである。図１１の組織では、第二粒子群１２の粒子表面の改質の進行が抑制されていることから、角形性が向上する。そのため、第二粒子群１２の粒子表面に改質抑制被膜を形成することが好ましい。

理論に拘束されないが、加圧焼結後の焼結体の熱処理中に、第二粒子群の粒子表面に形成した改質抑制被膜は、改質抑制被膜を構成する元素に分解され、これらの元素が、改質相中に存在すると考えられる。このことから、改質相は、Ｆｅ－Ｚｎ合金相中に、上述の改質抑制被膜に由来する元素が存在している相であると考えられる。

加圧焼結後の焼結体の熱処理条件は、ＳｍＦｅＮ粉末粒子表面、特に、第一粒子群の粒子表面を改質可能な条件を適宜決定すればよい。熱処理温度は、例えば、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってよく、４１０℃以下、４００℃以下、又は３９０℃以下であってよい。熱処理時間は、６時間以上、１２時間以上、又は１８時間以上であってよく、４８時間以下、４２時間以下、３６時間以下、３０時間以下、又は２４時間以下であってよい。

上述の熱処理条件で、加圧焼結後の焼結体を熱処理すると、第一粒子群の粒子表面の改質相の厚さは、例えば、２０～５０ｎｍ程度である。これは、第一粒子群の粒子表面には、改質抑制被膜を形成しないためである。また、上述の熱処理条件で、加圧焼結後の焼結体を熱処理すると、第二粒子群の粒子表面の改質相の厚さは、改質抑制被膜を形成しない場合には２０～５０ｎｍ程度であり、改質抑制被膜を形成する場合には１～２０ｎｍ程度である。

焼結体の酸化を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結体を熱処理することが好ましい、不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。焼結体の熱処理は、加圧焼結に用いた成形型内で、加圧焼結に続いて行ってもよいが、その場合には、熱処理中は焼結体に圧力を負荷しない。加圧焼結に用いた成形型とは、例えば、キャビティを有するダイスである。上述した熱処理条件を満足すれば、正常な磁性相が分解してα－Ｆｅ相を生成し、その生成の結果、ＦｅとＺｎとが過剰に相互拡散することはない。熱処理を真空中で行う場合には、雰囲気の絶対圧は、１×１０^－７Ｐａ以上、１×１０^－６Ｐａ以上、又は１×１０^－５Ｐａ以上であってよく、１×１０^－２Ｐａ以下、１×１０^－３Ｐａ以下、又は１×１０^－４Ｐａ以下であってよい。

これまで説明してきた本開示の製造方法で得られた希土類磁石について、以下に説明する。

《希土類磁石》
本開示の製造方法で得た希土類磁石（以下、「本開示の希土類磁石」ということがある。）は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える。磁性相の組成等は、「〈磁性粉末準備工程〉」で説明したとおりである。

本開示の希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末と、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する改質材粉末との混合粉末を用いて得られる。そのため、本開示の希土類磁石は、改質材粉末に由来する亜鉛成分を含有する。そして、上述したように、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の一部と、改質材粉末の亜鉛成分の一部とは、相互に拡散して、Ｆｅ－Ｚｎ合金相を形成する。本明細書では、特に断りのない限り、「亜鉛成分」の含有量は、Ｚｎ（亜鉛元素）の含有量（含有割合）を意味する。本開示の希土類磁石の亜鉛成分は、改質材粉末の金属亜鉛に由来し、亜鉛成分の含有量の範囲は、１～３０質量％であることが好ましい。

《変形》
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。

例えば、ＳｍＦｅＮ粉末中の微粉粒子の一部を、磁場成形前に、予め除去しておいてもよい。微粉粒子除去操作（微粉粒子除去方法）に、特に制限はない。微粉除去操作（微粉除去方法）としては、サイクロン（登録商標）分級装置を用いる方法、ふるいを用いる方法、磁場を利用する方法、及び静電気を利用する方法等が挙げられる。これらの組合せであってもよい。微粉粒子除去によって、成形体（希土類磁石）の密度を一層高め、磁化をさらに高めることができる。

以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
実施例１～８及び比較例１～７の試料を次の要領で準備した。

〈実施例１～８及び比較例１～５〉
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ_２Ｏ_３ ０．４９ｋｇ、７０％硫酸 ０．７４ｋｇ、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．０３５ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａ硫酸溶液とした。

［沈殿工程］
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。

［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａ酸化物を得た。

［前処理工程］
ＳｍＦｅＬａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。

［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０９０℃まで上昇させて、４５分間保持し、その後、冷却してＳｍＦｅ粉末粒子を得た。

［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５００℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状の生成物を得た。

［後処理工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。

［酸処理工程］
後処理工程で得られた粉末１００質量部に対して、塩化水素として４．３質量部となるように、６％塩酸水溶液を添加して、１分間、撹拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後８０℃で真空乾燥を３時間行い、Ｓｍ_９．２Ｆｅ_７７．１Ｎ_{１３．５９}Ｌａ_０．１１を組成とするＳｍＦｅＮ粉末を得た。

ＳｍＦｅＮ粉末をパラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易軸を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、室温にて磁気特性を測定したところ、残留磁化１．４４Ｔ、保磁力７５０ｋＡ／ｍであった。

上述のようにして得たＳｍＦｅＮ粉末を分級し、第一粒子群の粉末及び第二粒子群の粉末を得た。そして、第一粒子群の粉末と第二粒子群の粉末を、Ｎ型混合器を用いて混合して、磁性粉末を得た。第一粒子群及び第二粒子群それぞれの粒度分布は表１に示すとおりであった。第一粒子群の総体積と第二粒子群の総体積との比（第一粒子群の総体積：第二粒子群の総体積）は表１－１に示すとおりであった。表１－１には、第一粒子群及び第二粒子群それぞれの、粒子残留磁化σｒを併記した。

改質材粉末として、金属亜鉛粉末を準備した。金属亜鉛粉末のＤ_５０は０．５μｍであった。また、金属亜鉛粉末の純度は９９．５質量％であった。

磁性粉末（第一粒子群の粉末と第二粒子群の粉末）と改質材粉末を混合して、混合粉末を得た。また、混合粉末全体に対する金属亜鉛の混合量は、５質量％であった。

混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体を得た。圧縮成形の圧力は５０ＭＰａであった。この圧力の印加時間は１分であった。印加した磁場は１６００ｋＡ／ｍであった。また、圧縮成形は、窒素雰囲気中で行った。

磁場成形体を加圧焼結した。実施例１～６及び比較例１～５の試料については、高周波誘導コイルを用いて、アルゴンガス雰囲気中（９７０００Ｐａ）で加圧焼結を行った。実施例７～８の試料については、放電プラズマ加熱（ＳＰＳ法）を用いて、窒素ガス雰囲気中（１００００Ｐａ）で加圧焼結を行った。いずれの試料においても、焼結温度は３８０℃、焼結圧力は１０００ＭＰａ、そして、焼結圧力の印加時間は５分であった。

〈比較例６～７〉
磁性粉末として、第一粒子群の粉末のみを用い、第二粒子群の粉末を用いなかったこと以外、実施例１と同様に比較例６の試料を、実施例３と同様に比較例７の試料を、それぞれ準備した。

〈実施例９〉
第二粒子群の粒子表面にリン酸を含有する被膜を形成し、加圧焼結後の焼結体を熱処理したこと以外、実施例４と同様に実施例９の試料を準備した。リン酸を含有する被膜の形成は、ＳｍＦｅＮ粉末（第一粒子群の粉末と第二粒子群の粉末）と改質材粉末の混合前に行った。すなわち、ＳｍＦｅＮ粉末を第一粒子群と第二粒子群に分級し、第二粒子群の粒子表面にリン酸を含有する被膜を形成し、分級したままの第一粒子群の粉末、リン酸を含有する被膜を形成した第二粒子群の粉末、及び改質材粉末を混合した。

リン酸を含有する被膜の形成は、リン酸処理工程前に、準備工程として、分散工程及び表面処理工程を行った。分散工程及び表面処理工程並びにリン酸処理工程の詳細は次のとおりである。

［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、第二粒子群の粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８ｇ／ｃｍ３）が６０体積％となるように、第二粒子群の粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、中間粉末を得た。

［表面処理工程］
得られた中間粉末を純水に投入し、１分間攪拌した。このスラリーに、酸溶液を入れエッチングを行なった。酸溶液は、塩酸溶液を用いた。攪拌をしながら、中間粉末１００ｇに対して、５０ｇ以上の５％塩酸を添加した。そして、ｐＨ＝３以上になったのを確認し、スラリーの電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでデカントを行った。

［リン酸処理工程］
得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。リン酸溶液を、第二粒子群の粒子の固形分に対して、ＰＯ_４として１質量％分投入した。５分間にわたり攪拌し、固液分離した後、１２０℃で真空乾燥を３時間行い、リン酸を含有する被膜を形成した第二粒子群の粉末を得た。

加圧焼結後の焼結体を、表２－１及び表２－２に示す条件で熱処理した。表２－１には、第一粒子群及び第二粒子群それぞれの、粒子残留磁化σ_ｒ及び粒子保磁力Ｈｃを併記した。また、表２－１では、「リン酸を含有する被膜」を「リン酸被膜」と表記した。

〈実施例１０〉
第二粒子群の粒子表面にリン酸を含有する被膜を形成しなかったこと以外、実施例９と同様に実施例１０の試料を準備した。

《評価》
各試料について、密度及び磁気特性を測定した。密度は、アルキメデス法で測定した。磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。実施例１、比較例３、及び比較例６の試料については、試料の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その研磨面を組織観察した。

評価結果を、表１－１～表１－２、表２－１～表２－２、及び図５～９に示す。図５は、ｄ_２／ｄ_１と密度の関係を示すグラフである。図６は、ｄ_２／ｄ_１と残留磁化Ｂｒの関係を示すグラフである。図７は、実施例１の試料のＳＥＭ像を示す。図８は、比較例３の試料のＳＥＭ像を示す。図９は、比較例６の試料のＳＥＭ像を示す。

表１－１及び表１－２並びに図５及び図６に示すように、ｄ_１及びｄ_２が所定の関係を満足し、かつ、第一粒子群の総体積：第二粒子群の総体積が所定の範囲である実施例１～８の試料は、密度が高く、その結果、残留磁化に優れることを理解できる。

一方、比較例１及び比較例２の試料においては、第一粒子群の総体積：第二粒子群の総体積が所定の範囲であっても、ｄ_２／ｄ_１が所定の関係を満足しないため、密度が低く、その結果、残留磁化が低い。比較例３～５の試料においては、ｄ_２／ｄ_１が所定の関係をみたすものの、第一粒子群の総体積：第二粒子群の総体積が所定の範囲でないため、密度が低く、その結果、残留磁化が低い。また、比較例６及び比較例７の試料においては、第一粒子群の粉末のみを用い、第二粒子群の粉末を用いなかったことから、密度が低く、その結果、残留磁化が低い。

また、例えば、実施例１の試料の密度が、比較例３及び比較例６の試料の密度よりも高いことは、実施例１の試料のＳＥＭ像（図７）の暗い部分（空隙）が、比較例３及び比較例６の試料のＳＥＭ像（図８及び図９）の暗い部分よりも少ないことからも理解できる。

実施例９及び実施例１０については、ｄ_１及びｄ_２が所定の関係を満足し、かつ、第一粒子群の総体積：第二粒子群の総体積が所定の範囲であるため、密度が高く、その結果、残留磁化に優れることを理解できる。また、実施例９では、第二粒子群の粒子表面にリン酸を含有する被膜を形成したのに対し、実施例１０では、第二粒子群の粒子表面にリン酸を含有する被膜を形成しなかった。そのため、実施例１０の試料と比較して、実施例９の試料は、１２０℃でのＨｋが大きく、高温での角形性に優れることを理解できる。

以上の結果から、本開示の希土類磁石の製造方法及びそれで得られる希土類磁石の効果を確認できた。

１０ ＳｍＦｅＮ粉末粒子（磁性粒子）
１１ 第一粒子群
１２ 第二粒子群
２０ 改質材
３０ 改質相
１００ 本開示の製造方法で得た希土類磁石
２００ 従来の製造方法で得た希土類磁石

Claims (9)

1. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を準備すること、
   金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する改質材粉末を準備すること、
   前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
   前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、及び
   前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得ること、
   を含み、
   前記磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
   前記第一粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_１μｍで表され、かつ、前記第二粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_２μｍで表され、
   前記ｄ_１及び前記ｄ_２が、０．３５０≦ｄ_２／ｄ_１≦０．５００の関係を満足し、かつ、
   前記第一粒子群の総体積と前記第二粒子群の総体積との比（前記第一粒子群の総体積：前記第二粒子群の総体積）が、９：１～４：１の範囲である、
   希土類磁石の製造方法。
2. 前記ｄ_１が３．０～３．７μｍであり、かつ、前記ｄ_２が１．４～１．８μｍである、請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
3. 前記改質材粉末のＤ_５０が、０．１～１２．０μｍであり、前記改質材粉末中の亜鉛成分の含有割合が、前記混合粉末に対して１～３０質量％である、請求項１又は２に記載の希土類磁石の製造方法。
4. 前記混合粉末を、１０～１５００ＭＰａの圧力で圧縮成形する、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
5. 前記磁場成形体を、１００～２０００ＭＰａの圧力及び３００～４３０℃の温度で、１～３０分にわたり加圧焼結する、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
6. 前記加圧焼結前に、予め、前記第二粒子群の粒子表面に、改質抑制被膜を形成すること、及び、
   前記焼結体を熱処理して、前記第一粒子群の粒子表面の改質を進行させること、
   をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 前記改質抑制被膜が、リン酸を含有する、請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。
8. 前記焼結体を、３５０～４１０℃で熱処理する、請求項６又は７に記載の希土類磁石の製造方法。
9. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型及びＴｈ_２Ｎｉ_１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末、及び
   亜鉛成分を含有する、焼結体の希土類磁石であって、
   前記磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
   前記第一粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_１μｍで表され、かつ、前記第二粒子群の粒度分布Ｄ_５０が、ｄ_２μｍで表され、
   前記ｄ_１及び前記ｄ_２が、０．３５０≦ｄ_２／ｄ_１≦０．５００の関係を満足し、かつ、
   前記第一粒子群の総体積と前記第二粒子群の総体積との比（前記第一粒子群の総体積：前記第二粒子群の総体積）が、９：１～４：１の範囲である、
   希土類磁石。

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