CN116072411A - 稀土磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供与以往相比能够进一步提高磁化强度的稀土磁铁及其制造方法。本公开涉及一种磁性磁铁的制造方法以及由该制造方法得到的稀土磁铁，该制造方法包含：准备含有规定磁性粉末和改性材料粉末，将所述磁性粉末和所述改性材料粉末混合而得到混合粉末，在磁场中对所述混合粉末压缩成形而得到磁场成形体，以及对所述磁场成形体加压烧结而得到烧结体，所述磁性粉末包含第一粒子群和第二粒子群，用d1μm表示所述第一粒子群的粒度分布D50，且用d2μm表示所述第二粒子群的粒度分布D50，所述d1和所述d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系，并且，所述第一粒子群的总体积与所述第二粒子群的总体积之比在9：1～4：1的范围。

Description

稀土磁铁及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种稀土磁铁的制造方法。本公开尤其涉及下述稀土磁铁的制造方法，该稀土磁铁含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相。
背景技术
作为高性能稀土磁铁，Sm-Co系稀土磁铁和Nd-Fe-B系稀土磁铁已被实用化，但近年来，正在研究这些以外的稀土磁铁。
例如，正在研究含有Sm、Fe和N的稀土磁铁(以下有时称为"Sm-Fe-N系稀土磁铁")。Sm-Fe-N系稀土磁铁例如使用含有Sm、Fe和N的磁性粉末(以下有时称为"SmFeN粉末")而制造。
SmFeN粉末包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相。认为该磁性相是N以间隙型固溶于Sm-Fe晶体中。因此，SmFeN粉末容易因N受热解离而分解。由此，Sm-Fe-N系稀土磁铁大多使用树脂和/或橡胶等将SmFeN粉末成形而制造。
作为除此以外的Sm-Fe-N系稀土磁铁的制造方法，例如可举出专利文献1所公开的制造方法。该制造方法是将含有SmFeN粉末和金属锌的粉末(以下有时称为"金属锌粉末")混合，将该混合粉末在磁场中成形，对该磁场成形体进行烧结(包括液相烧结)。
另外，SmFeN粉末的制造方法例如公开在专利文献2和3中。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2015/199096号
专利文献2：日本特开2017-117937号公报
专利文献3：日本特开2020-102606号公报
发明内容
磁场成形体的烧结方法大致上有无加压烧结法和加压烧结法。在任一一烧结法中，都是通过对磁场成形体进行烧结，而得到高密度的稀土磁铁(烧结体)。在无加压烧结法中，由于没有对烧结中的磁场成形体施加压力，因此要得到高密度烧结体，一般在900℃以上的高温下对磁场成形体进行6小时以上的长时间烧结。另一方面，在加压烧结法中，由于对烧结中的磁场成形体施加压力，因此即使在600～800℃的低温下以0.1～5小时的短时间对磁场成形体进行烧结，一般也能得到高密度烧结体。
在对SmFeN粉末和金属锌粉末的混合粉末的磁场成形体进行烧结的情况下，为了避免SmFeN粉末因热而分解，采用加压烧结，但会在比通常的加压烧结的烧结温度更低的温度且更短的时间进行烧结。即使在这样的低温且短时间也能够烧结是因为在烧结时金属锌粉末中的锌成分扩散到磁性粉末表面并烧结(固化)。这样，磁场成形体中的金属锌粉末具有作为粘合剂的功能。另外，磁场成形体中的金属锌粉末还具有作为改性材料的功能，其对SmFeN粉末、特别是对SmFeN粉末粒子表面的αFe相进行改性，并且吸收SmFeN粉中的氧而提高矫顽力。以下，有时将用于制造Sm-Fe-N系稀土磁铁时同时具有作为粘合剂的功能和作为改性材料的功能的粉末简称为"改性材料粉末"。
在使用树脂和/或橡胶等将磁性粉末成形的情况、以及对磁性粉末和改性材料粉末的混合粉末加压烧结的情况下，成形体(稀土磁铁)的磁化强度与无助于磁化的树脂和改性材料的含有比例的量相应地下降。另一方面，与使用树脂和/或橡胶等对磁性粉末成形的情况相比，在对磁性粉末和改性材料粉末的混合粉末加压烧结的情况下，一般可得到高密度成形体(稀土磁铁)，其结果，容易得到高的磁化强度。但是，在磁性粉末是SmFeN粉末的情况下，即使对磁性粉末和改性材料粉末的混合粉末加压烧结，磁化强度也比由改性材料的含有比例预测的要低，得不到预期的磁化强度。
因此，本公开人发现了以下课题：希望得到一种能够与以往相比进一步提高磁化强度的Sm-Fe-N系稀土磁铁的制造方法。
本公开是为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的是提供一种能够与以往相比进一步提高磁化强度的Sm-Fe-N系稀土磁铁的制造方法。
为了实现上述目的，本公开人反复深入研究，完成了本公开的稀土磁铁的制造方法。本公开的稀土磁铁的制造方法包括以下方案。
<1>一种稀土磁铁的制造方法，包含以下工序：
准备磁性粉末，所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相；
准备改性材料粉末，所述改性材料粉末含有金属锌和锌合金中的至少一种，
将所述磁性粉末和所述改性材料粉末混合而得到混合粉末；
在磁场中对所述混合粉末压缩成形而得到磁场成形体；以及
对所述磁场成形体加压烧结而得到烧结体，
所述磁性粉末包含第一粒子群和第二粒子群，
用d1μm表示所述第一粒子群的粒度分布D50，且用d2μm表示所述第二粒子群的粒度分布D50，
所述d1和所述d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系，并且，
所述第一粒子群的总体积与所述第二粒子群的总体积之比(所述第一粒子群的总体积：所述第二粒子群的总体积)在9：1～4：1的范围。
<2>根据<1>项所述的稀土磁铁的制造方法，所述d1为3.0～3.7μm，并且，所述d2为1.4～1.8μm。
<3>根据<1>或<2>项所述的稀土磁铁的制造方法，所述改性材料粉末的D50为0.1～12.0μm，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于所述混合粉末为1～30质量％。
<4>根据<1>～<3>项中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，在10～1500MPa的压力下对所述混合粉末压缩成形。
<5>根据<1>～<4>项中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，在100～2000MPa的压力和300～430℃的温度下，对所述磁场成形体加压烧结1～30分钟。
<6>根据<1>～<5>项中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，还包含以下工序：
在所述加压烧结前，预先在所述第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜；以及
对所述烧结体进行热处理，使所述第一粒子群的粒子表面改性。
<7>根据<6>项所述的稀土磁铁的制造方法，所述改性抑制被膜含有磷酸。
<8>根据<6>或<7>项所述的稀土磁铁的制造方法，在350～410℃下对所述烧结体进行热处理。
<9>一种稀土磁铁，是含有磁性粉末和锌成分的烧结体稀土磁铁，所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相，
所述磁性粉末包含第一粒子群和第二粒子群，
用d1μm表示所述第一粒子群的粒度分布D50，且用d2μm表示所述第二粒子群的粒度分布D50，
所述d1和所述d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系，并且，
所述第一粒子群的总体积与所述第二粒子群的总体积之比(所述第一粒子群的总体积：所述第二粒子群的总体积)在9：1～4：1的范围。
根据本公开的制造方法，通过使第二粒子的粒径相对于第一粒子群的粒径之比、以及第一粒子群的总体积与第二粒子群的总体积之比在规定范围内，能够提高烧结体(稀土磁铁)的密度。其结果，可提供与以往相比能够进一步提高磁化强度的稀土磁铁的制造方法。
附图说明
图1是表示由本公开的制造方法得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。
图2是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。
图3是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织另一例的示意图。
图4是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织又一例的示意图。
图5是表示d2/d1与密度的关系的坐标图。
图6是表示d2/d1与剩磁强度Br的关系的坐标图。
图7表示实施例1的试料的SEM图像。
图8表示比较例3的试料的SEM图像。
图9表示比较例6的试料的SEM图像。
图10是表示高温下的低矫顽力粉末的成形体的退磁曲线、和低矫顽力粉末与高矫顽磁性粉末的混合粉末的成形体的退磁曲线的坐标图。
图11是表示在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜，进行加压烧结和热处理而得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。
图12是表示未在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜，进行加压烧结和热处理而得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。
附图标记说明
10     SmFeN粉末粒子(磁性粒子)
11     第一粒子群
12     第二粒子群
20     改性材料
30     改性相
100    由本公开的制造方法得到的稀土磁铁
200    由以往的制造方法得到的稀土磁铁
具体实施方式
以下，详细说明本公开的稀土磁铁的制造方法(以下有时简称为"本公开的制造方法")的实施方式。再者，以下所示实施方式并不限定本公开的制造方法。
虽然不受理论约束，但对于采用本公开的制造方法可得到磁化强度比以往进一步提高了的稀土磁铁的理由，一边与以往的稀土磁铁的制造方法(以下有时简称为"以往的制造方法")进行比较，一边使用附图说明。
图1是表示由本公开的制造方法得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。图2是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。图3是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织另一例的示意图。图4是表示由以往的制造方法得到的稀土磁铁的组织又一例的示意图。再者，图1～图4中的箭头表示磁的取向方向。
如图1所示，由本公开的制造方法得到的稀土磁铁100中，SmFeN粉末粒子10利用改性材料20结合。这是因为如上所述，改性材料20具有作为粘合剂的功能。并且，SmFeN粉末粒子10的表面被改性相30覆盖。
如图1所示，在由本公开的制造方法得到的稀土磁铁100中，SmFeN粉末粒子10包含具有大粒径的第一粒子群11和具有小粒径的第二粒子群12。通过在第一粒子群11的各粒子间存在第二粒子群12的各粒子，能够提高稀土磁铁100的密度，其结果，磁化强度提高。例如图2所示，在由以往的制造方法得到的稀土磁铁200的一例中，SmFeN粉末粒子10实质上仅为第一粒子群11，因此，无法提高稀土磁铁200的密度，结果磁化强度没有提高。
另外，如图1所示，能够提高由本公开的制造方法得到的稀土磁铁100的密度是在第二粒子群12的粒径相对于第一粒子群11的粒径之比为规定范围的情况下。例如图3所示，在由以往的制造方法得到的稀土磁铁200的另一例中，第二粒子群12的粒径相对于第一粒子群11的粒径之比过大，因此第一粒子群11的各粒子的间隔远离。因此，在由以往的制造方法得到的稀土磁铁200中，无法提高其密度，结果磁化强度没有提高。
另外，为了提高由本公开的制造方法得到的稀土磁铁100的密度，不仅需要使第二粒子群12的粒径相对于第一粒子群11的粒径之比为规定范围，还需要使第一粒子群11的总体积与第二粒子群12的总体积之比为规定范围。这是因为，如果第二粒子群12的粒子存在某种程度以上，则如图1所示，第一粒子群11的各粒子的间隙被充分地填充，但另一方面，如果第二粒子群12的粒子过剩地存在，则如图4所示，第一粒子群11的各粒子的间隙扩大。而且，由于该扩大，无法提高由以往的制造方法得到的稀土磁铁200的密度，结果磁化强度没有提高。
另外，与第一粒子群11那样的大粒径SmFeN粉末粒子相比，第二粒子群12那样的小粒径SmFeN粉末粒子的粒子剩磁强度σr小。这是因为，粒子表面的晶体结构劣化，与大粒径粒子相比，小粒径粒子的比表面积大，因此第二粒子群12这样的小粒径粒子的粒子剩磁强度σr容易劣化。如果这样的第二粒子群12过剩地存在，则导致稀土磁铁整体的磁化强度下降。
因此，本公开的制造方法中，避免第二粒子群12的粒子过量存在，从而避免磁化强度下降。
虽然不受理论约束，但如上所述，认为对于第一粒子群11和第二粒子群12各自的粒子，需要使粒径之比和总体积之比都处于规定范围是由于以下原因。认为与用于制造Nd-Fe-B系稀土磁铁的磁性粉末等相比，SmFeN粉末粒子的摩擦系数非常大。因此，在成形SmFeN粉末时，其流动性不好，难以提高成形体(稀土磁铁)的填充率。再者，如果密度变高，则磁化强度提高，这可以由剩磁强度用下式表示来理解。
剩磁强度＝饱和磁化强度×取向度×(密度/真密度)×磁性相率
接着，对根据至此为止叙述的见解等完成的本公开的制造方法的构成要件进行说明。
《制造方法》
本公开的制造方法包括：磁性粉末准备工序、改性材料粉末准备工序、混合工序、磁场成形工序和加压烧结工序。另外，任选地包括改性抑制被膜形成工序和热处理工序。以下，对各工序进行说明。
<磁性粉末准备工序>
准备磁性粉末(SmFeN粉末)。在本公开的制造方法中使用的磁性粉末(SmFeN粉末)，只要含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相，就没有特别限制。作为磁性相的晶体结构，除了前述结构以外，可举出具有TbCu7型晶体结构的相等。再者，Sm是钐，Fe是铁，且N是氮。另外，Th是钍，Zn是锌，Ni是镍，Tb是铽，且Cu是铜。
SmFeN粉末中，例如可以含有由组成式(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相。由本公开的制造方法得到的稀土磁铁(以下有时称为"成品")来自于SmFeN粉末中的磁性相，体现磁化强度。再者，i、j和h是摩尔比。
作为SmFeN粉末中的磁性相，在不阻碍本公开的制造方法的效果和成品的磁特性的范围内，也可以含有R。这样的范围用上述组成式的i表示。i例如可以为0以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.50以下、0.40以下或0.30以下。R是选自Sm以外的稀土元素和Zr中的1种以上。本说明书中，稀土元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。再者，Zr是锆，Sc是钪，Y是钇，La是镧，Ce是铈，Pr是镨，Nd是钕，Pm是钷，Sm是钐，Eu是铕，Gd是钆，Tb是铽，Dy是镝，Ho是钬，Er是铒，Tm是铥，Yb是镱，且Lu是镥。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的Sm位置被R取代，但并不限于此。例如，也可以在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh中以间隙型配置R的一部分。
作为SmFeN粉末中的磁性相，在不阻碍本公开的制造方法的效果和成品的磁特性的范围，也可以含有Co。这样的范围在上述组成式中用j表示。j可以为0以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.52以下、0.40以下或0.30以下。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh的Fe位置被Co取代，但并不限于此。例如，也可以在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh中以间隙型配置Co的一部分。
SmFeN粉末中的磁性相通过在由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17表示的晶粒中以间隙型存在N，有助于磁特性的体现和提高。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，h可以取1.5～4.5，典型地，为(Sm(1-i)Ri)2)(Fe(1-j)Coj)17)N3。h可以为1.8以上、2.0以上或2.5以上，且可以为4.2以下、4.0以下或3.5以下。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3的含量相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％。另一方面，也可以不是(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh的全部均为(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3的含量相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体可以为98质量％以下、95质量％以下或92质量％以下。
SmFeN粉末除了由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相以外，也可以在实质上不阻碍本公开的制造方法的效果和生成物的磁特性的范围，含有氧和M1以及不可避免的杂质元素。从确保成品磁特性的观点出发，相对于SmFeN粉末整体，由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量也可以为80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上。另一方面，相对于SmFeN粉末整体，即使不过度提高由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量，在实用上也没有问题。因此，其含量也可以为97质量％以下、95质量％以下或93质量％以下。由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的余量成为氧和M1的含量。另外，氧和M1的一部分也可以以间隙型和/或置换型存在于磁性相中。
作为上述M1，可举出选自Ga、Ti、Cr、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni和C中的1种以上。不可避免的杂质元素是指在制造原材料和/或磁性粉末等时无法避免其含有、或者为了避免其含有而导致制造成本显著上升的杂质元素。这些元素可以以置换型和/或间隙型存在于上述磁性相中，也可以存在于上述磁性相以外的相中。或者，也可以存在于这些相的晶界。再者，Ga是镓，Ti是钛，Cr是铬，Zn是锌，Mn是锰，V是钒，Mo是钼，W是钨，Si是硅，Re是铼，Cu是铜，Al是铝，Ca是钙，B是硼，Ni是镍，且C是碳。
SmFeN粉末包含第一粒子群和第二粒子群。第一粒子群的粒子具有大粒径，第二粒子群的粒子具有小粒径。第一粒子群和第二粒子群各自的粒子粒径可以用粒度分布D50来表示。第一粒子群的粒度分布D50用d1μm表示，第二粒子群的粒度分布D50用d2μm表示。而且，d1和d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系。由于满足前述关系，所以显然d2<d1，即第一粒子群具有大粒径而第二粒子群具有小粒径。
如果d2/d1为0.350以上、0.360以上、0.370以上或0.378以上，且为0.500以下、0.490以下、0.486以下、0.480以下、0.470以下或0.467以下，则在第一粒子群粒子间有效地存在第二粒子群的粒子，成形体(稀土磁铁)的密度提高，结果磁化强度提高。
只要满足上述关系，第一粒子群和第二粒子群各自的粒子粒径就没有特别限制，但为了容易满足上述关系，优选d1和d2各自单独处于以下范围。d1优选为3.0μm以上、3.2μm以上或3.4μm以上，且可以为3.7μm以下、3.6μm以下或3.5μm以下。d2优选为1.4μm以上或1.5μm以上，且优选为1.8μm以下、1.7μm以下或1.6μm以下。
另外，第一粒子群的总体积与第二粒子群的总体积之比，即(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)需要在9：1～4：1的范围。(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)为9：1是指，例如相对于SmFeN粉末的总体积，第一粒子群的总体积为90％，第二粒子群的总体积为10％。另外，(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)为4：1是指，例如相对于SmFeN粉末的总体积，第一粒子群的总体积为80％，第二粒子群的总体积为20％。
如果(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)为9：1、或第二粒子群的总体积更多，则第二粒子群各粒子有效地存在于第一粒子群各粒子间，稀土磁铁的密度提高，结果磁化强度提高。从该观点出发，(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)优选为8.8：1.2以上或8.6：1.4以上。
如果第二粒子群的粒子过剩地存在，则第一粒子群的各粒子间隙反而扩大。为了避免这种情况，需要使(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)为4：1、或使第二粒子群的总体积更少。另外，第二粒子群那样的小粒径的SmFeN粉末粒子，由于该粒子的粒子剩磁强度σr小，因此第二粒子群过剩存在时，导致稀土磁铁整体的磁化强度下降。由此，通过避免第一粒子群的各粒子间隔扩大，抑制稀土磁铁的密度下降，减少σr小的第二粒子群的数量，从而提高稀土磁铁的磁化强度。从这些观点出发，(第一粒子群的总体积)：(第二粒子群的总体积)优选为8.2：1.8以下或8.4：1.6以下。
包含第一粒子群和第二粒子群的磁性粉末，典型地将由后述的制造方法得到的SmFeN粉末分级为第一粒子群和第二粒子群后，再次进行混合。对分级和混合方法没有特别限制，可以使用已知方法。作为分级方法，例如可举出筛分级和风力分级等，也可以将它们组合。作为混合方法，例如可举出使用搅拌式混合机和V型混合机等进行混合的方法，也可以将它们组合。
SmFeN粉末的D50根据SmFeN粉末的粒度分布算出，SmFeN粉末的粒度分布由如下方法测定(调查)。在本说明书中，只要没有特别说明，关于SmFeN粉末的粒子大小(粒径)的记载就是基于以下测定方法(调查方法)。再者，D50表示中位径。
准备将SmFeN粉末埋入树脂的试料，研磨该试料的表面，用光学显微镜观察。然后，在光学显微镜图像上划直线，测定直线被SmFeN粒子(明视场)划分的线段长度，由线段长度的度数分布求出SmFeN粉末的粒度分布。由该方法求出的粒度分布与由交线法或干式激光衍射/散射法求出的粒度分布大致相等。
由于制造上的原因等，在SmFeN粉末中存在微粉粒子，但只要d1和d2满足上述关系，SmFeN粉末中的粒径为1.0μm以下的磁性粒子(微粉粒子)的比例就没有特别限制。从确保成形体(稀土磁铁)的机械强度的观点出发，SmFeN粉末中的粒径为1.0μm以下的磁性粒子(微粉粒子)的比例优选尽可能低。相对于SmFeN粉末中的全部磁性粒子数，微粉粒子的比例优选为10.0％以下、8.0％以下、6.0％以下或4.0％以下。从SmFeN粉末的制造上的方便的观点等出发，也可以不是完全没有微粉粒子，即使微粉粒子的比例的下限为1.0％、2.0％或3.0％，在实用上也没有问题。
本公开的制造方法中，在SmFeN粉末中混合后述的改性材料粉末。SmFeN粉末中的氧被改性材料粉末中的金属锌或锌合金粉末吸收，由此能够提高成形体的磁特性、特别是矫顽力。SmFeN粉末中的氧含量可以考虑在制造工序中改性材料粉末吸收SmFeN粉末中的氧的量来确定。SmFeN粉末的氧含量相对于SmFeN粉末整体优选低。SmFeN粉末的氧含量相对于SmFeN粉末整体优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低SmFeN粉末中的氧含量会导致制造成本增大。因此，SmFeN粉末的氧含量相对于SmFeN粉末整体可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。
SmFeN粉末只要满足至此为止说明的条件，其制造方法就没有特别限制，也可以使用市售品。作为SmFeN粉末的制造方法，例如可举出如下方法等：利用还原扩散法由钐氧化物和铁粉制造Sm-Fe粉末，在氮和氢的混合气体、氮气及氨气等气氛中进行600℃以下的加热处理，得到Sm-Fe-N粉末。或者，例如可举出由熔化法制造Sm-Fe合金，将对该合金粗粉碎得到的粗粉碎粒进行氮化，再将其粉碎直至达到预期粒径的方法等。粉碎可以使用例如干式喷射磨机、干式球磨机、湿式球磨机或湿式珠磨机等。也可以将它们组合使用。
SmFeN粉末除了上述制造方法以外，例如还可以采用以下制造方法而得到，该制造方法包括：通过在含有还原性气体的气氛下对含有Sm和Fe的氧化物进行热处理而得到局部氧化物的预处理工序；通过在还原剂的存在下对所述局部氧化物进行热处理而得到合金粒子的还原工序；以及在含有氮或氨的气氛下，在400℃以上且470℃以下的第一温度下对所述合金粒子进行热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下进行热处理，从而得到氮化物的氮化工序。特别是粒径大的合金粒子，例如含有La的合金粒子，有时氮化没有充分进行到氧化物粒子内部，在利用两阶段的温度进行氮化时，氧化物粒子的内部也被充分氮化，粒度分布变窄，能够得到高剩磁强度的各向异性的SmFeN粉末。
[氧化物准备工序]
在后述预处理工序中使用的含有Sm和Fe的氧化物，例如可以通过将Sm氧化物和Fe氧化物混合来制作，但优选通过将含有Sm和Fe的溶液与沉淀剂混合而得到含有Sm与Fe的沉淀物的工序(沉淀工序)、以及通过对所述沉淀物进行烧成而得到含有Sm和Fe的氧化物的工序(氧化工序)来制造。
[沉淀工序]
沉淀工序中，在强酸性溶液中溶解Sm原料、Fe原料，调制含有Sm和Fe的溶液。在得到Sm2Fe17N3作为主相的情况下，Sm和Fe的摩尔比(Sm：Fe)优选为1.5：17～3.0：17，更优选为2.0：17～2.5：17。可以向上述溶液中加入La、W、Co、Ti、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和/或Lu等原料。从剩余磁通密度的观点出发，优选含有La。从矫顽力和矩形比的观点出发，优选含有W。从温度特性的观点出发，优选含有Co和/或Ti。
作为Sm原料、Fe原料，只要能够溶解于强酸性溶液中就没有特别限定。例如，从容易获得的观点出发，作为Sm原料可举出氧化钐，作为Fe原料可举出FeSO4。含有Sm和Fe的溶液的浓度可以在Sm原料和Fe原料实质上溶解于酸性溶液的范围适当调整。作为酸性溶液，从溶解性的观点出发，可举出硫酸等。
通过使含有Sm和Fe的溶液与沉淀剂反应，得到含有Sm和Fe的不溶性沉淀物。在此，含有Sm和Fe的溶液只要在与沉淀剂反应时成为含有Sm和Fe的溶液即可，例如也可以将含有Sm的原料与含有Fe的原料分别作为不同溶液调制，将各溶液滴加而使其与沉淀剂反应。即使在作为不同溶液调制的情况下，也可以在各原料实质上溶解于酸性溶液的范围适当调整。作为沉淀剂，只要是在碱性溶液中与含有Sm和Fe的溶液反应而得到沉淀物的沉淀剂，就没有特别限定，可举出氨水、苛性钠等，优选苛性钠。
从可以容易地调整沉淀物粒子的性状的观点出发，沉淀反应优选将含有Sm和Fe的溶液和沉淀剂分别滴加到水等溶剂中的方法。通过适当控制含有Sm和Fe的溶液和沉淀剂的供给速度、反应温度、反应液浓度、反应时的pH值等，可得到构成元素的分布均匀、粒度分布窄、且粉末形状整齐的沉淀物。通过使用这样的沉淀物，作为最终产品的SmFeN粉末的磁特性提高。反应温度可以为0℃以上且50℃以下，优选为35℃以上且45℃以下。反应液浓度以金属离子的总浓度计优选为0.65mol/L以上且0.85mol/L以下，更优选为0.7mol/L以上且0.85摩尔/L以下。反应pH值优选为5以上且9以下，更优选为6.5以上且8以下。
从磁特性的观点出发，含有Sm和Fe的溶液优选还含有选自La、W、Co和Ti中的1种以上的金属。例如，从剩余磁通密度的观点出发，优选含有La，从矫顽力和矩形比的观点出发，优选含有W，从温度特性的观点出发，优选含有Co和/或Ti。作为La原料，只要能够溶解于强酸性溶液，就没有特别限定，例如，从容易获得的观点出发，可举出La2O3、LaCl3等。在La原料、W原料、Co原料、Ti原料与Sm原料和Fe原料一起实质上溶解于酸性溶液的范围适当调整，作为酸性溶液，从溶解性的观点出发可举出硫酸。作为W原料，可举出钨酸铵，作为Co原料，可举出硫酸钴，作为钛原料，可举出硫酸钛。
在含有Sm和Fe的溶液还含有选自La、W、Co和Ti中的1种以上的金属的情况下，得到含有Sm、Fe以及选自La、W、Co和Ti中的1种以上的不溶性沉淀物。在此，该溶液只要在与沉淀剂反应时含有选自La、W、Co和Ti中的1种以上即可，例如可以将各原料分别以不同溶液调制，并滴加各溶液而使其与沉淀剂反应，也可以与含有Sm和Fe的溶液一起调整。
通过沉淀工序中得到的粉末，大致确定最终得到的SmFeN粉末的粉末粒径、粉末形状、粒度分布。在通过激光衍射式湿式粒度分布计测定得到的粉末的粒径的情况下，优选全部粉末的大小和分布大致落在0.05μm以上且20μm以下，优选在0.1μm以上且10μm以下的范围。
分离沉淀物后，为了抑制在接下来的氧化工序热处理中沉淀物在残存的溶剂中再溶解，在溶剂蒸发时沉淀物凝聚、和/或粒度分布、粉末粒径等发生变化，优选对分离物进行脱溶剂。作为脱溶剂的方法，具体而言，例如在使用水作为溶剂的情况下，可举出在70℃以上且200℃以下的烘箱中干燥5小时以上且12小时以下的时间的方法。
在沉淀工序之后，可以包含将得到的沉淀物分离洗涤的工序。适当进行洗涤工序直至上清液的电导率达到5mS/m2以下。作为分离沉淀物的工序，例如可以在得到的沉淀物中加入溶剂(优选为水)混合后，采用过滤法、倾析法等。
[氧化工序]
氧化工序是通过对沉淀工序中形成的沉淀物进行烧成而得到含有Sm和Fe的氧化物的工序。例如，可以通过热处理将沉淀物转化为氧化物。在对沉淀物进行热处理的情况下，需要在氧的存在下进行，例如可以在大气气氛下进行。另外，由于需要在氧的存在下进行，因此优选在沉淀物中的非金属部分含有氧原子。
氧化工序中的热处理温度(以下有时称为"氧化温度")没有特别限定，优选为700℃以上且1300℃以下，更优选为900℃以上且1200℃以下。低于700℃时氧化不充分，如果超过1300℃，则存在得不到目标SmFeN粉末的形状、平均粒径和粒度分布的倾向。热处理时间也没有特别限定，但优选为1小时以上且3小时以下。
得到的氧化物是在氧化物粒子内充分进行了Sm和Fe的微观混合，反映了沉淀物的形状、粒度分布等的氧化物粒子。
[预处理工序]
预处理工序是指通过在含有还原性气体的气氛下对上述含有Sm和Fe的氧化物进行热处理，由此得到氧化物的一部分被还原了的局部氧化物的工序。
在此，局部氧化物是指氧化物的一部分被还原了的氧化物。局部氧化物的氧浓度没有特别限定，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果超过10质量％，则在还原工序中与Ca的还原发热变大，烧成温度变高，由此存在产生异常晶粒生长的粒子的倾向。在此，局部氧化物的氧浓度可以通过非分散红外吸收法(ND-IR)来测定。
还原性气体从氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等烃气体等中适当选择，但从成本方面考虑优选氢气，气体流量在氧化物不飞散的范围适当调整。预处理工序中的热处理温度(以下称为预处理温度)优选为300℃以上且950℃以下，下限更优选为400℃以上，进一步优选为750℃以上。上限更优选低于900℃。如果预处理温度为300℃以上，则含有Sm和Fe的氧化物的还原高效地进行。另外，如果为950℃以下，则氧化物粒子的晶粒生长、偏析得到抑制，能够维持预期粒径。热处理时间没有特别限定，可以为1小时以上且50小时以下。另外，在使用氢作为还原性气体的情况下，优选将使用的氧化物层厚度调整为20mm以下，进而将反应炉内的露点调整为-10℃以下。
[还原工序]
还原工序是通过在还原剂的存在下对所述局部氧化物进行热处理而得到合金粒子的工序，例如通过使局部氧化物与钙熔体或钙蒸气接触而进行还原。从磁特性的观点出发，热处理温度优选为920℃以上且1200℃以下，更优选为950℃以上且1150℃以下，进一步优选为980℃以上且1100℃以下。
作为还原剂的金属钙以粒状或粉末状形式使用，其粒径优选为10mm以下。由此，能够更有效地抑制还原反应时的凝聚。另外，金属钙优选以反应当量(还原稀土氧化物所需的化学计量量，在Fe成分为氧化物形式的情况下，包括为了将其还原所需的量)的1.1～3.0倍量的比例添加，更优选1.5～2.5倍量。
还原工序中，可以根据需要与作为还原剂的金属钙一起使用崩解促进剂。该崩解促进剂是为了在后述的后处理工序时促进生成物的崩解、粒状化而适当使用的，例如可举出氯化钙等碱土金属盐、氧化钙等碱土氧化物等。这些崩解促进剂相对于钐氧化物以1质量％以上且30质量％以下，优选以5质量％以上且30质量％以下的比例使用。
[氮化工序]
氮化工序是指，将还原工序中得到的合金粒子在含有氮或氨的气氛下，在400℃以上且470℃以下的第一温度下热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下热处理而进行氮化处理，由此得到各向异性的磁性粒子的工序。由于使用了上述沉淀工序中得到的粒状沉淀物，所以在还原工序中得到多孔质块状合金粒子。由此，能够不进行粉碎处理而直接在氮气氛中热处理从而氮化，因此能够均匀地氮化。不在第一温度下氮化而在第二温度的高温下进行热处理时，由于氮化急剧推进而产生异常发热，SmFeN分解，磁特性大大下降。另外，氮化工序中的气氛能够更加推迟氮化的进行，因此优选实质上在含氮气氛下。在此所说的实质上，是考虑到由于杂质的混入等不可避免地包含氮以外的元素而使用的，例如气氛中的氮比例为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。
氮化工序中的第一温度为400℃以上且470℃以下，优选为410℃以上且450℃以下。低于400℃时，氮化进行非常缓慢，超过470℃时，由于发热而容易引起过氮化或分解。第一温度下的热处理时间没有特别限定，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为20小时以下。如果低于1小时，则有时氮化没有充分进行，如果超过40小时，则生产率下降。
第二温度为480℃以上且610℃以下，优选为500℃以上且550℃以下。低于480℃时，如果粒子大则有时氮化没有充分进行，如果超过610℃，则容易引起过氮化或分解。在第二温度下的热处理时间优选为15分钟以上且5小时以下，更优选为30分钟以上且2小时以下。如果低于15分钟，则有时氮化没有充分进行，如果超过5小时，则生产率下降。
第一温度下的热处理和第二温度下的热处理可以连续进行，在这些热处理之间，也可以包括在低于第二温度的温度下进行的热处理，但从生产率的观点出发，优选连续进行。
[后处理工序]
在氮化工序后得到的生成物中，除了磁性粒子以外，还含有副产物的CaO、未反应的金属钙等，它们有时成为复合的烧结块状态。将氮化工序后得到的生成物投入冷却水中，能够将CaO和金属钙以氢氧化钙(Ca(OH)2)悬浮物的形式分离。而且，残留的氢氧化钙可以通过用乙酸等洗涤磁性粉末而充分除去。在将生成物投入水中时，通过金属钙被水氧化以及副产物CaO的水合反应，发生复合的烧结块状的反应生成物的崩解，即发生微粉化。
[碱处理工序]
也可以将氮化工序后得到的生成物投入碱溶液中。作为碱处理工序中使用的碱溶液，例如可举出氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。其中，从排水处理、高pH值的观点出发，优选氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液。通过生成物的碱处理，含有某种程度的氧的富Sm层残存而作为保护层发挥作用，因此抑制了由碱处理引起的氧浓度增大。
碱处理工序中使用的碱溶液的pH值没有特别限定，优选为9以上，更优选为10以上。pH值小于9时，成为氢氧化钙时的反应速度快，发热变大，因此出现最终得到的SmFeN粉末的氧浓度变高的倾向。
在碱处理工序中，用碱溶液处理后得到的SmFeN粉末，根据需要也可以通过倾析等方法减少水分。
[酸处理工序]
在碱处理工序之后，可以还包括用酸进行处理的酸处理工序。酸处理工序中，除去所述富Sm层的至少一部分，降低SmFeN粉末整体中的氧浓度。另外，在本公开的实施方式的制造方法中，没有进行粉碎等，因此SmFeN粉末的平均粒径小，粒度分布窄，并且不含有由粉碎等产生的微粉，因此能够抑制氧浓度增加。
作为酸处理工序中使用的酸，没有特别限定，例如可举出氯化氢、硝酸、硫酸、乙酸等。其中，从不残留杂质的观点出发，优选氯化氢、硝酸。
酸处理工序中使用的酸的使用量，相对于100质量份SmFeN粉末优选为3.5质量份以上且13.5质量份以下，更优选为4质量份以上且10质量份以下。如果低于3.5质量份，则SmFeN粉末表面的氧化物残留，氧浓度变高，如果超过13.5质量份，则暴露在大气中时容易引起再氧化，并且，由于溶解SmFeN粉末，因此出现成本变高的倾向。通过使酸量相对于100质量份SmFeN粉末为3.5质量份以上且13.5质量份以下，能够使被氧化为酸处理后暴露于大气中时难以发生再氧化的程度的富Sm层覆盖SmFeN粉末表面，因此可得到氧浓度低，平均粒径小，粒度分布窄的SmFeN粉末。
在酸处理工序中，用酸处理后得到的SmFeN粉末，根据需要也可以通过倾析等方法减少水分。
[脱水工序]
在酸处理工序之后，优选包括脱水处理的工序。通过脱水处理，能够降低真空干燥前的固体成分中的水分，抑制由于真空干燥前的固体成分含有更多水分而产生的干燥时的氧化进行。在此，脱水处理是指通过施加压力或离心力，相对于处理前的固体成分降低处理后的固体成分所含的水分值的处理，不包括单纯的倾析、过滤和干燥。脱水处理方法没有特别限定，可举出压榨、离心分离等。
脱水处理后的SmFeN粉末所含的水分量没有特别限定，从抑制氧化进行的观点出发，优选为13质量％以下，更优选为10质量％以下。
酸处理得到的SmFeN粉末或酸处理后脱水处理得到的SmFeN粉末，优选进行真空干燥。干燥温度没有特别限定，优选为70℃以上，更优选为75℃以上。干燥时间也没有特别限定，优选为1小时以上，更优选为3小时以上。
<改性材料粉末准备工序>
准备改性材料粉末。在本公开的制造方法中使用的改性材料粉末含有金属锌和锌合金中的至少一种。金属锌是指未合金化的锌。通过改性材料粉末中的锌成分，将SmFeN粉末的粒子结合并改性。
对于SmFeN粉末粒子，在其表面形成Fe-Zn合金相。在SmFeN粉末的粒子表面，存在Th2Zn17型和/或Th2Ni17型等的晶体结构不完全的部分，在该部分存在α-Fe相，成为矫顽力下降的原因。该α-Fe相与金属锌和/或锌合金的锌成分形成Fe-Zn合金相，抑制矫顽力下降。即，Fe-Zn合金相作为改性相发挥作用。在SmFeN粉末的粒子与改性材料粉末的粒子之间，Fe和Zn彼此扩散，形成Fe-Zn合金相。因此，能够牢固地结合SmFeN粉末粒子。即，改性材料粉末作为粘合剂发挥作用。
如果改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于混合粉末为1质量％以上，则形成均匀的Fe-Zn合金相(改性相)，因此，矫顽力提高，也能够有效地发挥作为粘合剂的功能。从该观点出发，相对于混合粉末，改性材料粉末中的金属锌的含有比例可以为3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。
另一方面，如果改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于混合粉末为30质量％以下，则能够抑制因使用改性材料粉末而造成的磁化强度下降。从该观点出发，相对于混合粉末，改性材料粉末中的锌成分的含有比例可以为28质量％以下、26质量％以下、24质量％以下或22质量％以下。
如果用Zn-M2表示锌合金，则M2可以选择与Zn(锌)合金化而使锌合金的熔融开始温度比Zn熔点低的元素以及不可避免的杂质元素。由此，在后述的加压烧结工序中，烧结性提高。作为比Zn熔点低的M2，可举出由Zn和M2形成共晶合金的元素等。作为这样的M2，典型地可举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。Sn是锡，Mg是镁，且Al是铝。对于这些元素的熔点下降作用以及不阻碍成品特性的元素，也可以选择作为M2。另外，不可避免的杂质元素是指改性材料粉末的原材料所含的杂质等无法避免其含有、或者为了避免其含有而导致制造成本显著上升的杂质元素。
在由Zn-M2表示的锌合金中，Zn和M2的比例(摩尔比)可以适当确定以使得烧结温度合适。M2相对于锌合金整体的比例(摩尔比)例如可以为0.05以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下或0.30以下。
改性材料粉末除了金属锌和/或锌合金以外，只要不损害本发明效果，就可以任选地含有具有粘合剂功能和/或改性功能以及其他功能的物质。作为其他功能，例如可举出提高耐蚀性的功能等。
改性材料粉末的粒径没有特别限制，但优选比第一粒子群的SmFeN粉末的粒径细，更优选比第二粒子群的SmFeN粉末的粒径细。由此，改性材料粉末的粒子容易遍及SmFeN粉末的粒子间。改性材料粉末的粒径例如以D50(中位径)计，可以为0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上或0.4μm以上，且可以为12.0μm以下、11.0μm以下、10.0μm以下、9.0μm以下、8.0μm以下、7.0μm以下、6.0μm以下、5.0μm以下、4.0μm以下、2.0μm以下、1.0μm以下或0.5μm以下。另外，改性材料粉末的粒径D50(中位径)例如通过干式激光衍射/散射法测定。
如果改性材料粉末的氧含量少，则能够大量吸收SmFeN粉末中的氧，因此优选。从该观点出发，相对于全部改性材料粉末，改性材料粉末的氧含量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低改性材料粉末的氧含量会导致制造成本增大。因此，相对于全部改性材料粉末，改性材料粉末的氧含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。
<混合工序>
将SmFeN粉末和改性材料粉末混合，得到混合粉末。对混合方法没有特别限制。作为混合方法，可举出使用研钵、磨轮式混合器、搅拌式混合器、机械融合器、V型混合器和球磨机等进行混合的方法。也可以组合这些方法。另再者，V型混合器是具备将2个筒型容器连结成V型的容器，通过旋转该容器，容器中的粉末利用重力和离心力而反复集合和分离从而加以混合的装置。
<磁场成形工序>
将混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体。由此，能够对磁场成形体赋予取向性，能够对成形体(稀土磁铁)赋予各向异性而提高剩磁强度。
磁场成形方法可以是使用在周围设置有磁场产生装置的成形模具，将混合粉末压缩成形的方法等公知方法。成形压力例如可以为10MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上或150MPa以上，且可以为1500MPa以下、1000MPa以下或500MPa以下。施加前述成形压力的时间例如可以为0.5分钟以上、1分钟以上或3分钟以上，且可以为10分钟以下、7分钟以下或5分钟以下。施加的磁场大小例如可以为500kA/m以上、1000kA/m以上、1500kA/m以上或1600kA/m以上，且可以为20000KA/m以下、15000KA/m以下、10000A/m以下、5000kA/m以下、3000kA/m以下或2000kA/m以下。作为磁场的施加方法，可举出施加使用电磁铁的静磁场的方法、以及施加使用交流的脉冲磁场的方法等。另外，为了抑制混合粉末的氧化，磁场成形优选在惰性气体气氛中进行。惰性气体气氛包括氮气气氛。
<加压烧结工序>
对磁场成形体加压烧结而得到烧结体。加压烧结的方法没有特别限定，可以应用公知方法。作为加压烧结方法，例如可举出如下方法等：准备具有模腔的模具和能够在模腔内部滑动的冲头，将磁场成形体插入模腔内部，一边用冲头对磁场成形体施加压力一边对磁场成形体进行烧结。该方法的情况下，典型地使用高频感应线圈加热模具。或者，也可以采用放电等离子体烧结(SPS)法。
可以适当选择加压烧结条件，以能够一边对磁场成形体施加压力一边对磁场成形体进行烧结(以下有时称为"加压烧结")。
烧结温度若为300℃以上，则在磁场成形体中，SmFeN粉末的粒子表面的Fe和改性材料粉末的金属锌稍微彼此扩散，有助于烧结。从该观点出发，烧结温度例如可以为310℃以上、320℃以上、340℃以上或350℃以上。另一方面，烧结温度若为430℃以下，则SmFeN粉末的粒子表面的Fe和改性材料粉末的金属锌不会过度地彼此扩散，不会对后述的热处理工序造成障碍，也不会对得到的烧结体的磁特性带来不良影响。从这些观点出发，烧结温度可以为420℃以下、410℃以下、400℃以下、390℃以下、380℃以上、370℃以下或360℃以下。
关于烧结压力，只要适当选择能够提高烧结体密度的烧结压力即可。烧结压力典型地可以为100MPa以上、200MPa以上、400MPa以上、600MPa以上、800MPa以上或1000MPa以上，且可以为2000MPa以下、1800MPa以下、1600MPa以下、1500MPa以下、1300MPa以下或1200MPa以下。
烧结时间可以适当确定以使得SmFeN粉末的粒子表面的Fe和改性材料粉末稍微彼此扩散。烧结时间不包括达到热处理温度之前的升温时间。烧结时间例如可以为1分钟以上、2分钟以上或3分钟以上，且可以为30分钟以下、20分钟以下、10分钟以下或5分钟以下。
经过烧结时间后，冷却烧结体，结束烧结。冷却速度越快，越能够抑制烧结体的氧化等。冷却速度例如可以为0.5～200℃/秒。
关于烧结气氛，为了抑制磁场成形体和烧结体的氧化，优选氩气气氛等惰性气体气氛。惰性气体气氛包括氮气气氛。
如上所述，通过加压烧结，SmFeN粉末粒子表面的Fe和改性材料粉末稍微彼此扩散，也可以任意地使该稍微彼此扩散的部分的局部地发生扩散，从而进行改性。此时，进行改性抑制被膜形成工序和热处理工序。以下，对改性抑制被膜形成工序和热处理工序进行说明。
<改性抑制被膜形成工序>
在加压烧结前，预先在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜。由此，能够抑制第二粒子群的粒子表面改性。改性抑制被膜的形成只要在加压烧结前即可，典型的是在SmFeN粉末和改性材料粉末的混合前。
接着对抑制第二粒子群的粒子表面改性的理由进行说明。
通过对加压烧结得到的烧结体进一步热处理，进行SmFeN粉末粒子表面的Fe和改性材料粉末的彼此扩散，进行改性，有助于提高矫顽力。关于热处理工序的详情稍后叙述。
在本公开的制造方法中使用的SmFeN粉末包含大粒径的第一粒子群和小粒径的第二粒子群。由此，烧结体的密度提高，结果磁化强度提高。如果对这样得到的烧结体进行热处理，则由于第二粒子群的粒子的比表面积大，所以容易发生改性，第二粒子群的粒子中的磁性相的一部分也被改性。这样，即使烧结体的密度提高，磁化强度仍会稍微降低。因此，优选在加压烧结前，预先在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜，抑制第二粒子群的粒子表面改性。由此，能够避免第二粒子群的粒子中的磁性相的一部分也被改性，其结果，能够避免磁化强度稍微降低。
如上所述，第一粒子群和第二粒子群是将SmFeN粉末分级而得到的。此时，与第一粒子群相比，第二粒子群具有高矫顽力，因此，第二粒子群可以不像第一粒子群那样地被改性。因此，抑制第二粒子群的粒子表面改性是合适的。
另外，在磁性粉末中同时存在具有高矫顽力的磁性粉末(以下有时称为"高矫顽力粉末")和具有低矫顽力的磁性粉末(以下有时称为"低矫顽力粉末")时，这种磁性粉末的成形体的矩形性、特别是高温下的矩形性有时会下降。对此，可以使用附图如下地说明。再者，在本说明书中，只要没有特别说明，关于磁特性，"高温"就是指100～200℃，矩形性就以10％退磁Hk进行评价。
图10是表示高温下的低矫顽力粉末的成形体的退磁曲线、和低矫顽力粉末与高矫顽磁性粉末的混合粉末的成形体的退磁曲线的坐标图。由图10可以理解到，与低矫顽力粉末和高矫顽力粉末的混合粉末的成形体相比，低矫顽磁性粉末的成形体的矫顽力差，但矩形性优异。
如上所述，第一粒子群相当于低矫顽力粉末，第二粒子群相当于高矫顽力粉末。如果对第二粒子群形成改性抑制被膜，则能够抑制第二粒子群具有更高的矫顽力。由此，能够抑制第一粒子群的矫顽力与第二粒子群的矫顽力之差扩大，能够提高矩形性。其结果，即使在通过利用第一粒子群和第二粒子群提高烧结体的密度来提高磁化强度的情况下，也能够提高矩形性，因此更优选。
改性抑制被膜只要能够抑制第二粒子群的粒子中的磁性相和第二粒子群的粒子表面的Fe与改性材料粉末的彼此扩散，并且不会对由本公开的制造方法得到的稀土磁铁的磁特性带来不良影响，就没有特别限制。这样的改性抑制被膜典型地含有磷酸，但不限于此。
在改性抑制被膜是含有磷酸的被膜的情况下，改性抑制被膜中的磷酸含有比例相对于改性抑制被膜整体可以为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上，也可以是100质量％。另外，在改性抑制被膜是含有磷酸的被膜的情况下，其厚度可以为5nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上、40nm以上或50nm以上，且可以为100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下或60nm以下。
对第二粒子群形成含有磷酸的被膜的方法没有特别限制，例如可举出以下方法。
通过对第二粒子群的粒子进行磷酸处理，在第二粒子群的粒子表面形成具有P-O键的钝态膜。磷酸处理工序中，使磷酸处理剂与第二粒子群的粒子反应。作为磷酸处理剂，例如可举出正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锌、磷酸钙等磷酸盐系、次磷酸系、次磷酸盐系、焦磷酸、多磷酸等无机磷酸、有机磷酸。将这些磷酸源基本上溶解在水中或IPN等有机溶剂中，根据需要在添加了硝酸根离子等反应促进剂、V离子、Cr离子、Mo离子等结晶微细化剂的磷酸浴中投入第二粒子群的粒子，在第二粒子群的粒子表面形成具有P-O键的钝态膜。
<热处理工序>
在加压烧结前，预先在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜(以下有时简称为"在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜")的情况下，对加压烧结后的烧结体进行热处理，使烧结体中的第一粒子群的粒子表面改性。对此，使用附图进行说明。
图11是表示在本公开的制造方法中，在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜并进行加压烧结和热处理而得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。图12是表示未在第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜并进行加压烧结和热处理而得到的稀土磁铁的组织一例的示意图。将图11和图12的组织与图1的组织进行比较说明。
与图1的组织相比，图11和图12的组织都是第一粒子群11的粒子表面的改性相30稍厚。这是因为，要得到具有图1的组织的稀土磁铁，没有对烧结体进行热处理，而要得到具有图11和图12的组织的稀土磁铁，对烧结体进行热处理，通过该热处理而使第一粒子群11的粒子表面改性。由于第一粒子群11的粒子的比表面积小，因此不会因热处理而过度地改性，与不进行热处理的情况相比，改性相30仅稍微变厚。
与图1的组织相比，图11的组织中，第二粒子群12的粒子表面的改性相30的厚度大致相同，而图12的组织中，第二粒子群12的粒子表面的改性相30较厚。这是因为，要得到具有图11的组织的稀土磁铁，在第二粒子群12的粒子表面形成了改性抑制被膜，而要得到具有图12的组织的稀土磁铁，没有在第二粒子群12的粒子表面形成改性抑制被膜。由此，在得到具有图11组织的稀土磁铁时，在烧结体的热处理中，第二粒子群12的粒子表面改性几乎没有进行，而在得到具有图12的组织的稀土磁铁时，烧结体的热处理中，第二粒子群12的粒子表面改性容易进行。图11的组织中，由于抑制了第二粒子群12的粒子表面改性的进行，因此矩形性提高。因此，优选在第二粒子群12的粒子表面形成改性抑制被膜。
虽然不受理论约束，但认为在加压烧结后的烧结体的热处理中，在第二粒子群的粒子表面形成的改性抑制被膜被分解为构成改性抑制被膜的元素，这些元素存在于改性相中。由此，认为改性相是在Fe-Zn合金相中存在来自上述改性抑制被膜的元素的相。
加压烧结后的烧结体的热处理条件只要适当确定能够对SmFeN粉末粒子表面积、特别是第一粒子群的粒子表面积进行改性的条件即可。热处理温度例如可以为350℃以上、360℃以上、370℃以上或380℃以上，且可以为410℃以下、400℃以下或390℃以下。热处理时间可以为6小时以上、12小时以上或18小时以上，且可以为48小时以下、42小时以下、36小时以下、30小时以下或24小时以下。
在上述热处理条件下对加压烧结后的烧结体进行热处理时，第一粒子群的粒子表面的改性相的厚度例如为20～50nm左右。这是因为在第一粒子群的粒子表面没有形成改性抑制被膜。另外，在上述热处理条件下对加压烧结后的烧结体进行热处理时，第二粒子群的粒子表面的改性相的厚度在未形成改性抑制被膜时为20～50nm左右，在形成改性抑制被膜时为1～20nm左右。
为了抑制烧结体的氧化，优选在真空中或惰性气体气氛中对烧结体进行热处理，作为惰性气体气氛包括氮气气氛。烧结体的热处理也可以在用于加压烧结的成形模具内，接在加压烧结之后进行，但该情况下，热处理中不对烧结体施加压力。用于加压烧结的成形模具，例如是具有模腔的模具。若满足上述热处理条件，则正常的磁性相分解而生成α-Fe相，其生成的结果是Fe和Zn不会过剩地彼此扩散。在真空中进行热处理的情况下，气氛的绝对压力可以为1×10-7Pa以上、1×10-6Pa以上或1×10-5Pa以上，且可以为1×10-2Pa以下、1×10-3Pa以下或1×10-4Pa以下。
以下，对采用至此为止说明的本公开的制造方法得到的稀土磁铁进行说明。
《稀土磁铁》
采用本公开的制造方法得到的稀土磁铁(以下有时称为"本公开的稀土磁铁")含有Sm、Fe和N，至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相。磁性相的组成等如"磁性粉末准备工序"中说明的那样。
本公开的稀土磁铁是使用SmFeN粉末、与含有金属锌和锌合金中的至少一种的改性材料粉末的混合粉末而得到的。因此，本公开的稀土磁铁含有来自于改性材料粉末的锌成分。而且，如上所述，SmFeN粉末的粒子的一部分和改性材料粉末的锌成分的一部分彼此扩散，形成Fe-Zn合金相。本说明书中，只要没有特别说明，"锌成分"的含量就是指Zn(锌元素)的含量(含有比例)。本公开的稀土磁铁的锌成分来自于改性材料粉末的金属锌，锌成分的含量范围优选为1～30质量％。
《变形》
除了至此为止说明过的内容以外，本公开的制造方法还可以在权利要求书记载的内容范围内施加各种变形。
例如，也可以在磁场成形前预先除去SmFeN粉末中的部分微粉粒子。对微粉粒子除去操作(微粉粒子除去方法)没有特别限制。作为微粉除去操作(微粉除去方法)，可举出使用サイクロン(注册商标)分级装置的方法、使用筛的方法、利用磁场的方法以及利用静电的方法等。也可以是它们的组合。通过除去微粉粒子，能够进一步提高成形体(稀土磁铁)的密度，进一步提高磁化强度。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本公开的制造方法。再者，本公开的制造方法并不限定于以下的实施例中使用的条件。
《试料的准备》
按以下要领准备实施例1～8和比较例1～7的试料。
<实施例1～8和比较例1～5>
在2.0kg纯水中混合溶解5.0kg的FeSO4·7H2O。再加入0.49kg的Sm2O3、0.74kg的70％硫酸和0.035kg的La2O3并充分搅拌，使其完全溶解。接着，向得到的溶液中加入纯水，最终调整成Fe浓度为0.726mol/L且Sm浓度为0.112mol/L，制成SmFeLa硫酸溶液。
[沉淀工序]
在20kg温度保持在40℃的纯水中，从反应开始以70分钟一边搅拌一边滴加调制出的SmFeLa硫酸溶液总量，同时滴加15％氨水，将pH值调整到7～8。由此，得到含有SmFeLa氢氧化物的浆料。通过倾析将得到的浆料用纯水洗涤后，对氢氧化物进行固液分离。将分离出的氢氧化物在100℃的烘箱中干燥10小时。
[氧化工序]
在大气中以1000℃将沉淀工序中得到的氢氧化物烧成处理1小时。冷却后，得到红色的SmFeLa氧化物作为原料粉末。
[预处理工序]
将100g的SmFeLa氧化物放入钢制容器中，使其松铺厚度为10mm。将容器放入炉内，减压直至100Pa后，一边导入氢气一边升温直至预处理温度850℃，保持该温度15小时。通过非分散红外吸收法(ND-IR)(株式会社堀场制作所制的EMGA-820)测定氧浓度，结果为5质量％。由此可知，得到了与Sm结合的氧未被还原，与Fe结合的氧之中95％被还原的黑色的局部氧化物。
[还原工序]
将60g预处理工序中得到的局部氧化物和19.2g平均粒径约6mm的金属钙混合放入炉内。对炉内进行真空排气后，导入氩气(Ar气体)。升温直至1090℃，保持45分钟，然后冷却，得到SmFe粉末粒子。
[氮化工序]
接着，将炉内温度冷却直至100℃后，进行真空排气，一边导入氮气，一边上升至第一温度430℃，保持3小时。接着，将温度上升至第二温度500℃并保持1小时后，冷却而得到包含磁性粒子的块状生成物。
[后处理工序]
将氮化工序中得到的块状生成物投入3kg纯水中，搅拌30分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析反复进行10次。接着，投入2.5g的99.9％乙酸，搅拌15分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析反复进行2次。
[酸处理工序]
相对于100质量份的后处理工序中得到的粉末，以氯化氢达到4.3质量份的方式添加6％盐酸水溶液，搅拌1分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析反复进行2次。固液分离后在80℃下真空干燥3小时，得到组成为Sm9.2Fe77.1N13.59La0.11的SmFeN粉末。
将SmFeN粉末与石蜡一起装入试料容器中，用干燥机使石蜡熔化后，用16kA/m的取向磁场使其易磁化轴一致。在32kA/m的磁化磁场下对该磁场取向后的试料进行脉冲磁化，使用最大磁场为16kA/m的VSM(振动试料型磁力计)，在室温下测定磁特性，结果剩磁强度为1.44T，矫顽力为750kA/m。
将如上所述得到的SmFeN粉末分级，得到第一粒子群的粉末和第二粒子群的粉末。然后，使用N型混合器将第一粒子群的粉末和第二粒子群的粉末混合，得到磁性粉末。第一粒子群和第二粒子群各自的粒度分布如表1所示。第一粒子群的总体积与第二粒子群的总体积之比(第一粒子群的总体积：第二粒子群的总体积)如表1-1所示。表1-1一并示出第一粒子群和第二粒子群各自的粒子剩磁强度σr。
准备金属锌粉末作为改性材料粉末。金属锌粉末的D50为0.5μm。另外，金属锌粉末的纯度为99.5质量％。
将磁性粉末(第一粒子群的粉末和第二粒子群的粉末)与改性材料粉末混合，得到混合粉末。另外，金属锌相对于混合粉末整体的混合量为5质量％。
将混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体。压缩成形的压力为50MPa。该压力的施加时间为1分钟。施加的磁场为1600kA/m。另外，压缩成形在氮气气氛中进行。
对磁场成形体加压烧结。对于实施例1～6和比较例1～5的试料，使用高频感应线圈，在氩气气氛中(97000Pa)进行加压烧结。对于实施例7～8的试料，使用放电等离子体加热(SPS法)，在氮气气氛中(10000Pa)进行加压烧结。在所有试料中，烧结温度均为380℃，烧结压力均为1000MPa，并且烧结压力的施加时间均为5分钟。
<比较例6～7>
作为磁性粉末，仅使用第一粒子群的粉末而未使用第二粒子群的粉末，除此以外，与实施例1同样地准备比较例6的试料，并与实施例3同样地准备比较例7的试料。
<实施例9>
在第二粒子群的粒子表面形成含有磷酸的被膜，并对加压烧结后的烧结体进行热处理，除此以外，与实施例4同样地准备实施例9的试料。在SmFeN粉末(第一粒子群的粉末和第二粒子群的粉末)与改性材料粉末的混合前形成含有磷酸的被膜。即，将SmFeN粉末分级为第一粒子群和第二粒子群，在第二粒子群的粒子表面形成含有磷酸的被膜，将保持分级后状态的第一粒子群的粉末、形成有含有磷酸的被膜的第二粒子群的粉末、以及改性材料粉末进行混合。
含有磷酸的被膜的形成在磷酸处理工序之前，作为准备工序，进行分散工序和表面处理工序。分散工序和表面处理工序以及磷酸处理工序的详情如下所述。
[分散工序]
以相对于振动磨机中使用的容器的容积，第二粒子群的粉末为5体积％，介质(铁芯尼龙介质、直径10mm、被覆部尼龙的维氏常数为7、比重为7.48g/cm3)为60体积％的方式，将第二粒子群的粉末和介质放入容器中。通过振动磨机，在氮气气氛下分散60分钟，得到中间粉末。
[表面处理工序]
将得到的中间粉末投入纯水中，搅拌1分钟。在该浆料中加入酸溶液进行蚀刻。酸溶液使用了盐酸溶液。一边搅拌，一边相对于100g中间粉末添加50g以上的5％盐酸。然后，确认pH值达到3以上，进行倾析直至浆料的电导率达到100μS/cm以下。
[磷酸处理工序]
对得到的浆料加入磷酸溶液。相对于第二粒子群的粒子的固体成分，以PO4计投入1质量％的磷酸溶液。搅拌5分钟，固液分离后在120℃真空干燥3小时，得到形成了含有磷酸的被膜的第二粒子群的粉末。
将加压烧结后的烧结体在表2-1及表2-2所示条件下进行热处理。表2-1一并示出第一粒子群和第二粒子群各自的粒子剩磁强度σr和粒子矫顽力Hc。另外，表2-1中，将"含有磷酸的被膜"记为"磷酸被膜"。
<实施例10>
没有在第二粒子群的粒子表面形成含有磷酸的被膜，除此以外，与实施例9同样地准备实施例10的试料。
《评价》
对各试料测定了密度和磁特性。密度用阿基米德法测定。磁特性使用振动试料型磁力计(VSM)测定。对于实施例1、比较例3和比较例6的试料，研磨试料的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)对其研磨面进行组织观察。
将评价结果示于表1-1～表1-2、表2-1～表2-2和图5～9。图5是表示d2/d1与密度的关系的坐标图。图6是表示d2/d1与剩磁强度Br的关系的坐标图。图7表示实施例1的试料的SEM图像。图8表示比较例3的试料的SEM图像。图9表示比较例6的试料的SEM图像。
Figure BDA0003913708820000331
Figure BDA0003913708820000341
Figure BDA0003913708820000351
Figure BDA0003913708820000361
如表1-1和表1-2及图5和图6所示，可以理解d1和d2满足规定关系，且第一粒子群的总体积：第二粒子群的总体积在规定范围的实施例1～8的试料的密度高，其结果，剩磁强度(剩余磁化)优异。
另一方面，在比较例1和比较例2的试料中，即使第一粒子群的总体积：第二粒子群的总体积在规定范围，由于d2/d1不满足规定关系，因此密度低，其结果，剩磁强度低。在比较例3～5的试料中，虽然d2/d1满足规定关系，但由于第一粒子群的总体积：第二粒子群的总体积不在规定范围，因此密度低，其结果，剩磁强度低。另外，在比较例6和比较例7的试料中，仅使用第一粒子群的粉末，未使用第二粒子群的粉末，因此密度低，其结果，剩磁强度低。
另外，例如实施例1的试料的密度高于比较例3和比较例6的试料的密度，这也可以从实施例1的试料的SEM图像(图7)的暗部分(空隙)少于比较例3和比较例6的试料的SEM图像(图8和图9)的暗部分来理解。
关于实施例9和实施例10，可以理解由于d1和d2满足规定关系，且第一粒子群的总体积：第二粒子群的总体积在规定范围，因此密度高，其结果，剩磁强度优异。另外，实施例9中，在第二粒子群的粒子表面形成了含有磷酸的被膜，而实施例10中，没有在第二粒子群的粒子表面形成含有磷酸的被膜。因此，可以理解与实施例10的试料相比，实施例9的试料在120℃的Hk大，高温下的矩形性优异。
根据以上结果，能够确认本公开的稀土磁铁的制造方法及由该制造方法得到的稀土磁铁的效果。

Claims (9)

1.一种稀土磁铁的制造方法，包含以下工序：
准备磁性粉末，所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相；
准备改性材料粉末，所述改性材料粉末含有金属锌和锌合金中的至少一种，
将所述磁性粉末和所述改性材料粉末混合而得到混合粉末；
在磁场中对所述混合粉末压缩成形而得到磁场成形体；以及
对所述磁场成形体加压烧结而得到烧结体，
所述磁性粉末包含第一粒子群和第二粒子群，
用d1μm表示所述第一粒子群的粒度分布D50，且用d2μm表示所述第二粒子群的粒度分布D50，
所述d1和所述d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系，并且，
所述第一粒子群的总体积与所述第二粒子群的总体积之比、即所述第一粒子群的总体积：所述第二粒子群的总体积在9：1～4：1的范围。
2.根据权利要求1所述的稀土磁铁的制造方法，
所述d1为3.0～3.7μm，并且，所述d2为1.4～1.8μm。
3.根据权利要求1或2所述的稀土磁铁的制造方法，
所述改性材料粉末的D50为0.1～12.0μm，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于所述混合粉末为1～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
在10～1500MPa的压力下对所述混合粉末压缩成形。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
在100～2000MPa的压力和300～430℃的温度下，对所述磁场成形体加压烧结1～30分钟。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，还包含以下工序：
在所述加压烧结前，预先在所述第二粒子群的粒子表面形成改性抑制被膜；以及
对所述烧结体进行热处理，使所述第一粒子群的粒子表面改性。
7.根据权利要求6所述的稀土磁铁的制造方法，
所述改性抑制被膜含有磷酸。
8.根据权利要求6或7所述的稀土磁铁的制造方法，
在350～410℃下对所述烧结体进行热处理。
9.一种稀土磁铁，是含有磁性粉末和锌成分的烧结体稀土磁铁，
所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，且至少一部分包含具有Th2Zn17型晶体结构或Th2Ni17型晶体结构的磁性相，
所述磁性粉末包含第一粒子群和第二粒子群，
用d1μm表示所述第一粒子群的粒度分布D50，且用d2μm表示所述第二粒子群的粒度分布D50，
所述d1和所述d2满足0.350≤d2/d1≤0.500的关系，并且，
所述第一粒子群的总体积与所述第二粒子群的总体积之比、即所述第一粒子群的总体积：所述第二粒子群的总体积在9：1～4：1的范围。
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