JP2013254756A - 焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】希少資源である重希土類元素を使用せずに磁性材料の特性を改善する。
【解決手段】２０℃で１．６〜２．７Ｔの飽和磁束密度を有しＦｅ系合金を含有する高飽和磁化相（主相１）と、０．５〜２０ＭＪ／ｍ^３の結晶磁気異方性エネルギーを有し希土類元素を含有する高異方性相（拡散相２）と、フッ素を含有する粒界相３から構成された焼結磁石において、高飽和磁化相および高異方性の結晶構造をｃ軸とａ軸で表わす場合に、軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さいものとする。
【選択図】図３

Description

本発明は、希土類元素の使用量を低減させたフッ素を含有する焼結磁石に関する。

特許文献１〜５には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類焼結磁石が開示されている。また、特許文献６には、希土類フッ素化合物の微粉末（１から２０μｍ）をＮｄＦｅＢ粉と混合することが開示されている。また特許文献７のブラジル特許にはＳｍ₂Ｆｅ₁₇をフッ化している例が記載されている。

特開２００３−２８２３１２号公報 特開２００６−３０３４３６号公報 特開２００６−３０３４３５号公報 特開２００６−３０３４３４号公報 特開２００６−３０３４３３号公報 ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１ ＰＩ９７０１６３１−４Ａ

上記従来の発明は、ＮｄＦｅＢ系磁石材料やＳｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、特にフッ素をＳｍ₂Ｆｅ₁₇に反応させてフッ素原子の導入によると推定される格子膨張及びキュリー温度の上昇効果が開示されている。ＮｄＦｅＢ系磁石材料の主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂには約１２原子％の希土類元素が使用されており、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁石には約９％の希土類元素が使用されている。希土類元素は磁石以外の機能性材料にも使用される貴重な元素であり、特に高効率高トルク磁石モータやハードディスクのボイスコイルモータ用磁石での使用量は年々増加傾向にある。また、希土類元素は希少な元素であるためその使用量を低減することは、地球資源保護及び環境保護の点で重要であり、磁石材料のリサイクルも部分的に始められている。従来の鉄系磁石材料は希土類鉄ホウ素系や希土類鉄窒素系など半金属元素として窒素や硼素，炭素，水素，酸素が利用されている。これに対しハロゲン元素であるフッ素に関する磁石物性値がほとんどない。開示されているＳｍＦｅＦ系材料のキュリー温度は１５５℃と低く、磁化の値は不明であり、フッ素が主相中で存在するという分析は開示されていない。フッ化処理によるフッ素の分析においてフッ化処理を施した試料全体を分析してフッ素が検出されていても、フッ素が主相に存在していることを証明していない。これはフッ化処理により種々のフッ化物が被処理材料の表面に形成されるためであり、この表面のフッ化物中のフッ素を伴って検出される手法でのフッ素濃度は、主相（結晶粒や粉末を構成する主構造をもった強磁性体）にフッ素が含有していることにはならない。さらに主相以外の粒界相や粒界近傍にフッ素が含有している場合、磁石の相構成と組織などにより主相や粒界近傍相の結晶が歪むことに関する報告はない。

本発明の焼結磁石の主要構成相は高飽和磁化相，高異方性相及び粒界相の３相である。また焼結磁石に対し、フッ素を導入し、結晶粒内での格子定数を制御する。

軽希土類元素と鉄から構成される磁粉あるいは鉄粉にフッ素などの１７族元素含有相を形成，熱処理，成形することで、高保磁力，高磁束密度を実現する磁粉を提供でき、前記粉を固めた成形体を回転機に適用することにより、低鉄損，高誘起電圧を可能とし、種々の回転機やハードディスクのボイスコイルモータを含む高エネルギー積を必要とする磁気回路に適用できる。

本発明に係るＦｅ₇₀Ｃｏ₃₀結晶粒の平均粒径と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係るＦｅ₇₀Ｃｏ₃₀結晶粒の平均粒径と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る断面組織の模式図である。 本発明に係る拡散層の格子定数比と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る拡散層の格子定数比と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る拡散層の格子歪と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る粒界近傍相の正方晶軸比（ｃ軸／ａ軸）と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る粒界近傍相の正方晶軸比（ｃ軸／ａ軸）と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。 本発明に係る断面部のＴＥＭ観察結果を示す図である。

希土類元素の使用量を低減するための手段について以下に説明する。従来のように強磁性相が１種類ではなく２種類以上とし、飽和磁束密度を増加させる。このためにＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ合金が使用される。この強磁性合金の飽和磁束密度は２０℃で１.６〜２.７Ｔである。次にこのような高飽和磁束密度をもった合金の磁化を一方向に固定するために、上記強磁性合金相の一部の結晶に歪あるいは格子変形を付加する。このような格子歪あるいは格子の変形は適量であれば結晶磁気異方性を高める。結晶磁気異方性エネルギーの増大に伴い、一軸的な磁気異方性が加わり、結晶粒径や結晶方位，主相と粒界ならびに粒界三重点の組成を調整することにより保磁力が発現する。さらに強磁性合金の結晶粒と隣の強磁性合金相結晶粒の直接的な強磁性結合を断ち切る相を形成する。したがって、磁石材料の主要構成相は高飽和磁化相，高異方性相及び粒界相（分断相）の３相である。

電気陰性度が高く、安定な強磁性化合物を形成しないフッ素原子に着目して種々の材料プロセスに関して検討した結果、フッ素濃度が小さいＦｅ系あるいはＦｅＣｏ系高飽和磁化相，フッ素濃度１０原子％以上のフッ化物あるいは酸フッ化物等からなる粒界相（分断相）及びフッ素濃度が粒界相（分断相）と異なる高結晶磁気異方性相の３相が共存した磁石材料が得られることを確認した。

高飽和磁化相の飽和磁束密度は２０℃で１.６〜２.７Ｔである。１.６Ｔ未満では高磁気異方性エネルギーを有する高異方性相と同等の飽和磁束密度であるため、エネルギー積の増加が期待できない。ＦｅＣｏ合金の飽和磁束密度は最大で２.４Ｔであり、格子歪あるいは正方晶構造のＦｅＣｏ合金では、飽和磁束密度が増大し、最高２.７Ｔとなる。これ以上の値をもつ磁性材料はＦｅＮ系化合物のみである。このＦｅＮ化合物は２.５〜２.８Ｔを示すが焼結温度で一部が分解するため焼結磁石に適用困難である。したがって、２.７Ｔが最大飽和磁束密度である。

高磁気異方性エネルギーを有する高異方性相の結晶磁気異方性エネルギーは０.５〜２０ＭＪ／ｍ³であり、０.５ＭＪ／ｍ³未満では種々の磁気回路への応用に適さない。２０ＭＪ／ｍ³を超える結晶異方性エネルギー（Ｋ１）は希土類元素が５０％未満のＦｅあるいはＣｏ含有化合物では安定な化合物を形成することが困難であり焼結磁石には適用できない。

高飽和磁化相の結晶構造は、結晶粒界近傍で格子歪あるいは格子変形または相転移した構造を示し、このような粒界近傍の格子変形により粒界近傍の磁気異方性が増加することにより、高結晶磁気異方性相が主相の粒界近傍に形成され、高結晶磁気異方性相と主相などの強磁性相との磁気的な結合により磁化の反転が抑制される結果、高保磁力が得られる。

前記結晶粒界近傍とは、粒界の界面から片側１０ｎｍ以内の幅である。すなわち、粒界相の幅が２ｎｍの場合、粒界中心から片側１１ｎｍ、両側２２ｎｍの幅を指す。磁気特性は、主相の平均結晶粒径や主相結晶粒外周側の拡散層の結晶構造（格子定数比や格子歪）、ならびに粒界三重点や二粒界を含めた組織に依存し、主相結晶粒外周側の結晶のｃ軸及びａ軸の比率（ｃ／ａ）が１より大きいかあるいは小さくすることで保磁力増加を確認している。特に粒界近傍の拡散層や格子変形部の格子の軸比ｃ／ａが１.００１以上かあるいは０.９９９以下の場合に保磁力が大きい。特に軸比ｃ／ａが１.００２〜１.６００の場合１０ｋＯｅ以上の保磁力をＦｅあるいはＦｅＣｏ系主相材料で確認できる。

実施例１にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＳｍＦ系フッ化物による磁石作製、実施例２にＦｅ−５０％Ｃｏ合金とＳｍＦ₃による磁石作製、実施例３にＦｅとＳｍＣｏＦ系フッ化物による磁石作製、実施例４にＳｍＦｅＦ系溶液を使用した磁石作製、実施例５にＦｅ−１％Ｃｏ合金とＳｍＦ₃溶液を用いた磁石作製、実施例６にＦｅ−１０％Ｃｏ膜とＳｍＦ系薄膜による磁石作製、実施例７にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＳｍＦ₃溶液による磁石作製、実施例８にＦｅとＭｇＦ₂溶液による磁石作製、実施例９にＦｅとＳｍＦ₂溶液による磁石作製、実施例１０にＦｅ−１０％Ｃｏ合金とＳｍＦ₃ビーズによる磁石作製、実施例１１にＦｅ−５％Ｋのプラズマフッ化を用いた磁石作製、実施例１２にＦｅ−５０％Ｃｏ合金のフッ化による磁石作製、実施例１３にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＴｂＦ系ゲルを使用した磁石作製、実施例１４にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＦｅＦ₂ビーズを用いた磁石作製、実施例１５に溶液を用いたＦｅＣｏ合金とＴｂＦ膜被覆による磁石作製、実施例１６に（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ及びＴｂＦ₃を使用した磁石作製、実施例１７に溶液から成長させたＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒子を用いた磁石作製、実施例１８にＦｅ−３０％ＣｏとＴｂＦ系溶液及び（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉を使用した磁石作製、実施例１９にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＴｂＦ₃溶液及びＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉を使用した磁石作製、実施例２０にＦｅ−３０％Ｃｏ合金とＴｂＦ系溶液ならびに（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂを使用した磁石作製、実施例２１にＴｂＦ系溶液処理したＦｅ−３０％Ｃｏ合金と（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉を使用した磁石作製の例がそれぞれ記載されている。

鉄及びコバルトを秤量後真空溶解することによりＦｅ−３０重量％Ｃｏ合金を作成する。この合金をＡｒ＋５％Ｈ₂ガス雰囲気中で１０００℃に加熱還元し、酸素濃度２００ppmとする。この合金をＡｒ＋５％Ｈ₂ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶解した溶湯を回転ロールに吹き付けて箔体を作成する。この箔体は大気に曝すことなく、鉱油中に混合される。鉱油には３％のＳｍＦｘ（Ｘ＝２〜３）と０.１％のフッ化アンモニウムがあらかじめ混合されており、この鉱油と箔体の混合物を１７０℃に加熱してビーズミルを進める。ビーズにはＺｒＯ₂（外径０.１mm）を使用し、箔体がビーズにより粉砕されると同時にＳｍが箔体表面に拡散する。箔体はビーズミル後平均粒径１００ｎｍとし、粉末表面からＳｍが拡散している。このＳｍ拡散微粉を磁場中成形（磁場１０ｋＯｅ，１ｔ／cm²）し、７００℃から１２００℃の熱処理温度で焼結する。磁場中成形後の熱処理により、Ｓｍ拡散微粉が焼結し、結晶粒界近傍にはＳｍ₂Ｃｏ₁₇，ＳｍＣｏ₅あるいはＳｍ₂（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ）₁₇，Ｓｍ（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ）₅が成長し、粒界にはＳｍＦ₃，ＳｍＦ₂あるいはＳｍＯＦが成長する。粒界近傍の０.５ＭＪ／ｍ³を超える高結晶磁気異方性エネルギー相形成により保磁力が発現し、結晶粒中心部のＦｅＣｏ合金相と強磁性結合により磁化反転を抑制しており、残留磁束密度１.８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度６８０℃の磁石特性を確認している。上記磁気特性を示す磁石がＳｍ濃度１ｗｔ％で実現でき、希土類元素使用量が削減可能である。

上記作成条件についてさらに以下で説明する。溶解後のＦｅＣｏ合金中の酸素濃度は粉末径を１００ｎｍ前後にするために低減する必要があり、酸素濃度１０００ppm以上では粉末表面の酸化のためにＳｍの拡散が進行せず、Ｓｍ酸化物が形成され易くなるため磁石特性が低下する。保磁力２０ｋＯｅ以上とするためには５００ppm以下であることが望ましい。鉱油中のＳｍＦｘは反応性の高い準安定な非晶質構造をもっており、フッ化アンモニウムの添加により粉末表面に準安定相を含むＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ系合金または化合物が成長し、この準安定相であるフッ素含有希土類鉄コバルト相が熱処理により安定相であるＦｅＣｏ系合金相とＳｍＣｏ系合金相が成長し、後者の結晶磁気異方性が高いために保磁力が発現する。前記安定相の成長の際に結晶粒界はフッ化物あるいは酸フッ化物が成長する。微粉の酸化防止のためとフッ化反応を進めるために鉱油中にフッ化アンモニウムなどのフッ化材を溶解させ、ビーズミルによる粉砕過程で粉体表面に希土類元素（Ｓｍ）を拡散させたフッ化物を形成する。ビーズの成分であるＺｒの一部は粉体表面に拡散し、非晶質ＦｅＣｏＳｍＺｒＦ系相を形成し、その後の熱処理でＺｒは粒界近傍に偏在化し、保磁力増加に寄与する。

図１に示すようにビーズミル後の平均粒径が５ｎｍ以下ではＦｅＣｏ合金相が少なく磁場中配向しにくいことから残留磁束密度は０.９Ｔ（９ｋＧ）であるが、平均粒径が１０から７００ｎｍでは、粒界中心から０.１から５０ｎｍの範囲でＳｍＦｅＣｏ合金相が成長し、残留磁束密度が１.０〜２.１Ｔ、保磁力が１０〜２５ｋＯｅとなり、キュリー温度も６００℃を超えるため各種磁気回路用磁石材料に使用できる。平均粒系径が７００ｎｍを超えると、ＦｅＣｏ合金相での磁化反転が起きやすくなり保磁力が１０ｋＯｅ以下に減少し残留磁束密度も減少傾向となる。このような結果からフッ化反応を伴う粉砕工程において最適な粉末径は７００ｎｍ以下とする必要があり、熱処理による結晶粒成長を考慮すると、粉末径は１０〜５００ｎｍが望ましい。

上記手法は、フッ化反応と希土類元素の拡散を微粉あるいはナノ粒子においてフッ化剤を含有する鉱油等の酸化防止溶液中で進行させ、かつ粒界偏在元素の一部をビーズ粒子から拡散させており、個相／液相界面での拡散，個相／個相界面での拡散を粉砕工程で酸化を防止しながら同時に進行させることにより実現させていることに特徴があり、フッ素を含有するフッ化剤と低沸点鉱油及び反応性ビーズを使用した化学反応および粉砕プロセスで高性能磁石用粉が作製できる。本実施例で作成した残留磁束密度１.８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅの磁石は、次のような構成において実現可能である。すなわち、磁石を構成する相として、ＦｅｘＣｏ１−ｘと粒界相であるＲａＭｂＯｃＦｄ，粒界相近傍のＲｏＭｐＦｅｑＣｏｒＦｓが形成され、少なくとも３種の相から成る。ここでＦｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｒは希土類元素、Ｍは希土類元素以外の遷移元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０を含む正数である。

粒界近傍に成長するＲｏＭｐＦｅｑＣｏｒＦｓの結晶磁気異方性エネルギーはＦｅｘＣｏ１−ｘの値の２〜５００倍であり、この相が磁化反転を抑制し保磁力を増加させている。平均粒径は１０から３００ｎｍが望ましく、磁気特性の値は、平均粒径以外に、酸素含有量，粒界相の組成と結晶構造，粒界相と粒界相周辺の希土類含有相の厚さ，粒界３重点の組成と結晶構造に依存し、磁石には少なくとも２種類以上の結晶構造をもった相が成長する。不可避的に水素や炭素あるいは窒素が含有し、局所的な偏在がみられるが、上記相構成に大きく影響しない含有量の範囲であれば問題ない。本実施例で磁石構成相として確認されたＦｅｘＣｏ１−ｘ相はフッ素を含有する粒界相と接しており、一部のＦｅｘＣｏ１−ｘ相は他の強磁性相と交換結合で磁気的に結合していることが、磁区構造観察や磁化過程の解析などから明らかになっている。ＦｅｘＣｏ１−ｘ相のようなＦｅ−Ｃｏ系合金相の飽和磁化は１８０emu／ｇよりも大きいため、交換結合により残留磁束密度を増加させることが可能であり、Ｆｅ−Ｃｏ系合金と強磁性フッ化物だけではなく、Ｆｅ−Ｃｏ系合金とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物，Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物，酸化物系化合物とフッ素含有粒界相を介在させることで残留磁束密度の増加と保磁力増加を両立できる。さらに、フッ素を含有する準安定相を含んだ粒界相を介してｂｃｃ構造のＦｅＣｏ系合金とｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系合金の交換結合により、残留磁束密度を２.０Ｔにすることが可能である。

Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金を真空溶解し、組成が均一な母合金塊を作成する。この合金塊をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解し、３０００rpmの回転数で回転するロールに溶湯を吹きつけることにより、粗粉末を作成する。この粗粉末を大気に曝さずに鉱油とＳｍＦ₃混合液に沈降させる。前記鉱油とフッ化物の混合液はスクアランに１０％のＳｍＦ₃を溶解したほぼ透明な液体である。このＦｅ−５０％Ｃｏ合金と鉱油及びＳｍＦ₃の混合溶液を大気中に曝さずにビーズミル装置を使用して、粉砕と同時に拡散反応を進行させる。ビーズミル装置の粉砕には直径０.５mmのＺｒＯ₂ボールを使用し、２００℃で加熱粉砕した。温度が１８０℃から３００℃であればＳｍがＦｅＣｏ合金粉表面から粉末内部に拡散し易くなり、粉砕と同時に磁粉にＳｍの濃度勾配が形成される。粉砕後の粉末径は、０.５〜１μｍである。磁気分離により、強磁性粉末のみ取り出し、さらに直径０.０２mmのＺｒＯ₂ボールにより上記と同様、加熱粉砕処理を進め、粉末径を０.０５〜０.３μｍとする。この粉末は中心部がＦｅ−５０％Ｃｏであり、外周側にはＳｍの拡散層が存在し、最外周にはＳｍ−Ｆ系膜あるいはＳｍ−Ｆ−Ｏ系膜が成長している。この粉末には拡散層の形成により磁気異方性が発現する。磁粉を大気に曝さずに非磁性金型に挿入し、１０ｋＯｅの磁場で０.５ｔ／cm²の荷重を加え、仮成形体を作成する。仮成形体の寸法は約５０×７０×１００mm³である。仮成形体は大気に曝さずに真空熱処理炉に挿入され、鉱油の除去後、９５０℃に加熱し急冷する。９５０℃の加熱により粉末は焼結し、さらに拡散が進行することで、Ｆｅ−５０％Ｃｏ相，ＳｍＣｏ₅相，Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇相，ＳｍＣｏＺｒ系合金相，ＳｍＦ系相が成長し、結晶粒中心部よりも結晶粒の外周側または粒界近傍において結晶磁気異方性が高くなる。結晶粒中心部と結晶粒外周側とでは結晶磁気異方性エネルギーが１０〜１００倍の差が生じ、結晶粒中心部で高飽和磁束密度，結晶粒外周側で高結晶磁気異方性を示し、両者は磁気的に結合しているため、結晶粒中心部の磁化は高結晶磁気異方性の相により拘束される。この結果、高残留磁束密度（１.９Ｔ）の磁石材料を作成できる。

図４及び図５は、拡散層の格子定数比と磁気特性の関係を示す。拡散層のフッ素濃度の範囲は０.１〜１０原子％であり、拡散層の格子定数比はフッ素濃度及び急冷速度や焼結後の時効条件などの熱処理条件に影響されて変化する。残留磁束密度が１.９Ｔを超える格子定数比は図４では０.９９以下、図５では１.０１以上であるが、０.９９９以下または１.００１以上でも格子定数比が１.０００よりは高い残留磁束密度と保磁力を示す。残留磁束密度が１.９〜２.７Ｔでかつキュリー温度が８００〜１０００Ｋの高耐熱性磁石は次のような組成で実現できる。
Ａ（ＦｅｘＣｏｙＭｚ）＋Ｂ（ＭｈＣｏｉＦｅｊＦｋ）＋Ｃ（ＭｓＦｔ） …（１）

ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは各相の体積率、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｍは希土類元素を含む遷移元素の中の少なくとも１種の元素、Ｆはフッ素である。Ａ＞Ｂ＞Ｃ，ｘ＋ｙ＞ｚ，ｉ＋ｊ＞ｈ＞ｋ≧０，ｓ＞０，ｔ＞０という条件で１.９Ｔ以上の残留磁束密度を実現するためには、結晶粒径が１０〜１０００ｎｍである必要がある。第一項が高飽和磁束密度の相、第二項が高結晶磁気異方性エネルギーの相、第三項が粒界相であり、粒界相はフッ化物の代わりに酸化物，窒化物，炭化物，水素化物，ホウ化物，硫化物あるいはフッ素以外のハロゲン元素を含有する化合物、これらの複合化合物であっても、第一項及びこれらのフッ化物の代わりの化合物の構成元素を少なくとも１種含有する第二項が形成できれば同様の磁石材料を作成できる。上記３相とは別の強磁性相や非磁性相が成長していても、磁気特性が大きく低下しない。また上記相が接触する界面が、結晶方位関係をもった整合界面あるいは非整合界面のどちらであっても良く、局所的に粒界あるいは粒界近傍に準安定相が成長することにより、保磁力が増加する。

第一項の強磁性を示す相の結晶構造は、体心立方晶，面心立方晶，六方晶あるいはこれらの規則相である。また、第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造は、六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，正方晶，単斜晶のいずれかであり結晶構造あるいは原子配列に異方性がある。粒界相の結晶構造は、非晶質、あるいは六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，正方晶，立方晶，単斜晶又は金属ガラス，準結晶，層間化合物のいずれかである。第一項の飽和磁化と第三項の飽和磁化の比は、１０：１（第一項：第三項の磁化）よりも第一項の磁化が大きくなることが望ましい。第三項の磁化がこの比よりも大きくなると粒界相近傍で磁化反転が起こりやすくなり、隣接結晶粒と磁区構造が連続する部分が多くなり、磁化反転サイトから反転が伝搬し易くなり、磁化を拘束することが困難になる。第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造がｃ軸とａ軸で表せる場合、軸比ｃ／ａが１.０００よりも大きいかあるいは小さくなることが望ましい。軸比が１.０００の場合は結晶構造が等方的になるため、磁気異方性が小さくなること、及び第一項の主相と特定の方位関係をもって一軸異方性を保つことが困難になるためである。軸比が１.０１よりも大きいかあるいは０.９９よりも小さくすることで高磁気異方性の第二項の相と第一項の間に一軸異方性が付加された交換結合あるいは静磁気結合を生じさせることが可能となり、保磁力５ｋＯｅ以上を実現できる。

図９は、本実施例と同様の手法で作成した磁石断面の透過電子顕微鏡写真を示す。格子歪を有するＦｅＣｏ相，菱面体晶のＳｍ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₇Ｆｘ相，六方晶のＳｍＦｅ₅Ｆｘ、及び正方晶のＦｅＦ₂が認められた。高飽和磁化相がＦｅＣｏ，高結晶磁気異方性相がＳｍ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₇ＦｘやＳｍＦｅ₅Ｆｘ相，粒界相がＦｅＦ₂であると考えられる。

このような高飽和磁化相と高結晶磁気異方性相，粒界相のいずれかにフッ素を含有するフッ素含有磁石の例を表１に示す。表１の高飽和磁化相の粒界近傍には格子の軸比が１.０００よりも大きく、格子歪が認められ、高結晶磁気異方性相と高飽和磁化相の磁気的な結合のため、飽和磁束密度が最大で１０％増加し結晶磁気異方性エネルギーも増加するため、残留磁束密度１.５Ｔ以上で高保磁力が発現できる。尚、高飽和磁化相に含有する酸素は格子歪の効果を減少させるため、１００ppm未満であることが望ましい。

純度９９.９％のＦｅを不活性ガス雰囲気中で溶解した溶湯を回転するロールに吹き付けてＦｅの粗粉を作成する。この鉄粉を大気に曝さずにフッ化アンモニア溶液と混合し、ビーズミル装置により加熱粉砕する。フッ化アンモニア溶液にはＳｍ及びＣｏをそれぞれ１％及び２％含有させる。加熱温度２５０℃で０.０１mm径のジルコニアボールを用いて溶液とともに鉄粉を循環粉砕するとともに、フッ素，Ｓｍ及びＣｏと反応させる。必要に応じて分散剤を添加して粉砕後の平均粒径を２０〜１００ｎｍとする。フッ素の存在は、粉砕による新生面にフッ素が吸着し、ＳｍやＣｏが拡散し易くする効果があるとともに、フッ素の導入により表面近傍の格子歪が生成される。

図６は、格子歪を有する拡散層の格子歪量と磁気特性の関係を示す。平均粒径２０ｎｍの粒子の中心には体心立方晶の鉄がほぼ単結晶で認められ、その外周側にＳｍ，Ｃｏ及びＦ（フッ素）からなる拡散層が成長する。この拡散層の成長によりＦｅとＳｍｘＣｏｙＦｚ層の界面近傍には格子歪みが導入される。ここでｘ，ｙ，ｚは正数である。鉄の結晶格子はＳｍｘＣｏｙＦｚ層により０.０１％から２％歪むことにより飽和磁束密度及び結晶磁気異方性エネルギーが増加する。格子歪みが０.０２％以上で結晶磁気異方性エネルギーの増加に伴う保磁力の上昇が認められ、残留磁束密度も増加する。格子歪みが０.０２％未満では保磁力の増加は平均粒径２０ｎｍでは認められなかった。

格子歪みが存在する鉄の原子配列は体心立方晶の配列からずれており、結晶粒あるいは粉末外周の界面に平行方向と界面に垂直方向とでは原子間距離が異なる。格子歪みの導入と共に界面近傍にフッ素が配列することで高電気陰制度のフッ素原子による電子雲の変形が鉄の状態密度の分布を変えることによって、鉄の結晶磁気異方性が増加する。このような格子歪みが結晶粒の外周側に導入され、加熱成形後の格子歪み残留及びＳｍやＣｏを含有する高結晶磁気異方性エネルギー層の成長のために異方性のある残留磁束密度１.８〜２.０Ｔの高保磁力磁石をＳｍ使用量０.０１〜５ｗｔ％で作成できる。

このような残留磁束密度１.８Ｔ以上の磁石は、平均結晶粒径２０〜１００ｎｍのＦｅの外周側に格子歪みを導入し、さらにその外周側に鉄よりも高い結晶磁気異方性エネルギーを示す強磁性相を厚さ０.１〜２ｎｍで形成し、鉄の外周側に０.０２％以上の格子歪みを導入し、前記強磁性相の厚さよりも薄い粒界相が非磁性または磁化が鉄よりも小さい相とし、格子歪みや高い結晶磁気異方性エネルギーを示す強磁性相の平均被覆率は１０％以上であることにより実現できる。格子歪みや高い結晶磁気異方性エネルギー（＞０.５ＭＪ／ｍ³）を示す強磁性相の平均被覆率が１０％未満では、残留磁束密度０.５Ｔ以下であり保磁力も小さく磁石としての特性が確保できない。

鉱油中にフッ化アンモニア及びＳｍＦｅＦ系溶液を溶解させ、鉱油−２％フッ化アンモニア−１％ＳｍＦｅＦ系溶液を作成し、１０ｋＯｅの磁場中で２００℃に加熱する。加熱によりＳｍＦｅＦ系粒子が析出し磁場方向に揃う。平均粒子径は１〜５０ｎｍであり、このＳｍＦｅＦ系粒子を鉱油ごと金型に挿入し、磁場中成形後加熱焼結することで磁石となる。ＳｍＦｅＦ系溶液の組成がＳｍ：Ｆｅ：Ｆで１：２０：０.５の時に粒子径が平均で２０ｎｍとなる。焼結温度を９００℃とし、鉱油を加熱除去後焼結温度で１時間保持後急冷することにより、５０×８０×７０mm³の焼結磁石が得られる。焼結磁石の磁気特性は残留磁束密度１.９Ｔ，保磁力２２ｋＯｅであり、全体の組成はＦｅ−０.５ｗｔ％Ｓｍ−０.０１ｗｔ％Ｆである。

上記焼結磁石の構造は、平均粒径２０ｎｍであり、結晶粒中心部が体心立方晶のＦｅ，その外周側にＳｍ₂Ｆｅ₁₇（Ｈ，Ｆ）_0.2が成長し、粒界にはＳｍＯＦやＦｅＦ₂が成長し、体心立方晶のＦｅの外周側からＳｍ₂Ｆｅ₁₇（Ｈ，Ｆ）_0.2には平均０.２％の格子歪みが存在し、外周側の一部のＦｅは軸比（格子定数ａ軸／ｃ軸の長さの比）１.０１であった。またＳｍ₂Ｆｅ₁₇（Ｈ，Ｆ）_0.2の結晶構造は菱面体晶であり、ｃ／ａ軸比が１.４２であった。粒界には立方晶あるいは菱面体晶，六方晶のフッ化物あるいは酸フッ化物が成長し、一部の粒界には酸化物が成長している。

これらの結果から、結晶粒の中心部が体心立方晶の鉄、結晶粒の外周側に軸比ｃ／ａが１よりも大きな体心正方晶の鉄、体心正方晶鉄と外周で接触している軸比ｃ／ａが１よりも大きなＳｍＦｅＨＦ系化合物が形成され、鉄の磁化が結晶磁気異方性の大きな化合物により固定されるとともに、０.１〜２ｎｍの幅のフッ素含有化合物からなる結晶粒界により、各結晶粒の磁気的な結合が弱められている。

このような残留磁束密度が１.９Ｔ以上の磁石材料は次のような組成で実現できる。
Ａ（ＦｅｘＣｏｙＭｚ）＋Ｂ（ＭｈＣｏｉＦｅｊＦｋ）＋Ｃ（ＭｓＦｔ） …（２）

ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは各相の体積率、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｍは希土類元素を含む遷移元素及び半金属元素の中の少なくとも１種の元素、Ｆはフッ素である。（２）式でＡ＞Ｂ＞Ｃ，ｘ＞ｙ≧０，ｘ＋ｙ＞ｚ，ｉ＋ｊ＞ｈ＞ｋ≧０，ｓ＞０，ｔ＞０，（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞（ｉ＋ｊ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）である。少なくとも上記第一項から第三項に対応する相が形成された条件で１.９Ｔ以上の残留磁束密度を実現するためには、第一項の結晶の結晶粒径が平均で１０〜１００ｎｍである必要がある。第一項が高飽和磁束密度の相、第二項が高結晶磁気異方性エネルギーの相、第三項が粒界相である。第二項の高結晶磁気異方性エネルギーは、第一項の結晶磁気異方性エネルギーよりも高い。

粒界相はフッ化物の代わりに酸フッ化物，酸化物，窒化物，炭化物，水素化物，ホウ化物，ケイ素化物あるいはフッ素以外のハロゲン元素を含有する化合物、これらの複合化合物や非晶質相または規則相であっても、第一項及びこれらのフッ化物の代わりの化合物の構成元素を少なくとも１種含有する第二項が形成できれば同様の磁石材料を作成できる。上記３相とは別の強磁性相や非磁性相が成長していても、磁気特性が大きく低下しない。

また上記相が接触する界面が、結晶方位関係をもった整合界面あるいは非整合界面のどちらであっても良く、局所的に粒界あるいは粒界近傍にｃ／ａが１.０００よりも大きな準安定相が成長することにより、保磁力が増加する。第一項の強磁性を示す相の結晶構造は、体心立方晶，面心立方晶，六方晶あるいはこれらの規則相であっても良く、フッ素との電気陰性度差が１以上ある元素を添加することでフッ化物と接触している界面近傍の磁気異方性エネルギーが増加する。このフッ素との電気陰性度差が１以上ある元素は粒界近傍に偏在して存在することが望ましく、Ｙを含む希土類元素などの遷移元素やＡｌ，Ｓｉなどの軽元素が添加元素として望ましい。第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造は、六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，正方晶，単斜晶のいずれかであり結晶構造あるいは原子配列に異方性がある。粒界相の結晶構造は、非晶質、あるいは六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，正方晶，単斜晶又は金属ガラス，準結晶のいずれかである。第一項の飽和磁化と第三項の飽和磁化の比は、１０：１（第一項：第三項の磁化）よりも第一項の磁化が大きくなることが望ましい。第三項の磁化がこの比よりも大きくなると粒界相近傍で磁化反転が起こりやすくなり、隣接結晶粒と磁区構造が連続する部分が多くなり、磁化反転サイトから反転が伝搬し易くなり、磁化あるいは磁区を拘束することが困難になる。第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造がｃ軸とａ軸で表せる場合、軸比ｃ／ａが１.０００よりも大きいかあるいは小さくなることが格子歪み導入効果あるいは結晶磁気異方性エネルギーによる保磁力増大には望ましい。軸比が１.０００の場合は結晶構造が等方的になるため、磁気異方性が小さくなること、及び第一項の主相と特定の方位関係をもって一軸異方性を保つことが困難になるためである。軸比が１.０１よりも大きいかあるいは０.９９よりも小さくすることで高磁気異方性の第二項の相と第一項の間に一軸異方性が付加された交換結合を生じさせることが可能となり、保磁力５ｋＯｅ以上を実現できる。

鉄−１％コバルト合金を真空溶解後、Ａｒガス雰囲気中で溶解し、その溶融金属を３０００rpmで回転するロール表面に吹き付けて扁平上の粉末を得る。この粉末の粒径は平均７０μｍである。このＦｅ−１％Ｃｏ合金粉を大気に曝さずに鉱油とフッ化アンモニウムの混合溶液中に沈降させ、１８０℃の温度に加熱しながらビーズミル装置内で粉砕する。ビーズには０.０５mm径のＺｒＯ₂を使用した。粉砕後のＦｅ−１％Ｃｏ合金粉は粒径２０ｎｍであり、表面の約５０％がフッ化されている。この粉末を加熱及び加圧可能な金型に大気に曝さずに挿入し、ＳｍＦ₃のアルコール溶液を注入し、８００℃で２ｔ／cm²の荷重で加圧成形する。その結果Ｆｅ−１％Ｃｏの（１１０）が加圧成形により加圧方向に直角な面で集合組織となって成長し、この集合組織をもった粉末表面にＳｍｘＣｏｙあるいはＳｍｉＣｏｊＦｋが成長することを確認できた。ｘ，ｙ，Ｉ，ｊ，ｋは正数である。

上記ＳｍとＣｏを含有する合金または化合物は結晶磁気異方性エネルギーが高く、Ｆｅ−１％Ｃｏの（１１０）の表面に成長することにより交換結合が生じ、Ｆｅ−１％Ｃｏの磁化を拘束させることで、保磁力が増加する。ＳｍとＣｏを含有する合金のｃ／ａが１.００よりも大きくかつｃ軸方向がＦｅ−１％Ｃｏの（１１０）と平行になることで、Ｆｅ−１％Ｃｏの磁化が拘束されやすくなり、ＳｍとＣｏを含有する合金の添加量を低減できる。ＳｍｘＣｏｙあるいはＳｍｉＣｏｊＦｋの体積率を０.１から５体積％にすることでＳｍ使用料を４ｗｔ％以下にして残留磁束密度１.８Ｔ，保磁力１８ｋＯｅの磁石を作成できる。フッ化剤として本実施例のようなフッ化アンモニウム以外にフッ素を含有する液体あるいはガス，ゲルなどが使用可能である。またＳｍの代わりにＹを含む希土類元素を使用できる。

本実施例のように結晶粒表面に成長した主相の特定結晶面が高結晶磁気異方性エネルギーをもった合金または化合物と界面で接触し、磁気的結合により前記界面を介して主相の磁化の一部が拘束され、結晶粒界にはフッ化物あるいは酸フッ素化合物が成長し、材料全体の希土類含有量が０.１〜２ｗｔ％である磁石材料は、次に示すすべての特徴をもつ。１）主相の一部は希土類元素を含有せず、主相結晶粒の外周側に結晶磁気異方性エネルギーが大きい相が形成されており残留磁束密度がＮｄＦｅＢ系磁石と同等以上。２）主相のキュリー温度は８００〜１０００Ｋであり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの値（５８６Ｋ）よりも高い。３）希土類元素が粒界近傍に偏在し、その使用量が少ないので原料コストが安い。４）主相の特定面と高結晶磁気異方性エネルギーをもった相が接触して主相側の磁化を拘束させるため、主相の結晶粒径は１〜５００ｎｍ，望ましくは１０〜２００ｎｍに制御することが必要である。５）前期粒径と界面の制御のために、ビーズミル粉砕と希土類元素を含有するフッ化物溶液による処理ならびに特定面の変形を実現させる加熱成形工程のようなナノ粒子の作成と異方性制御工程が必要であり、このような工程の採用により異方性をもった焼結磁石を作成できる。６）主相の結晶面（ｈ，ｋ，ｌ）と高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の結晶面（ｕ，ｖ，ｗ）には部分的に方位関係が成立する界面が形成されている。ここでｈ，ｋ，ｌ，ｕｖ，ｗは整数である。７）前記高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の結晶磁気異方性エネルギーの値は、０.５ＭＪ／ｍ³以上であり、希土類元素低減には１ＭＪ／ｍ³以上が望ましく、結晶磁気異方性が前記のような値を有する界面異方性や形状異方性などをもつすべての材料が適用できる。８）粒界近傍の主相及び高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の一部は格子定数の軸比がｃ／ａ＞１である。９）フッ化物あるいは酸フッ素化合物などの結晶粒界は平均の幅が０.１から３ｎｍであり、その一部は準安定相である。この準安定相は加熱により結晶構造が変化し、冷却速度により準安定相の構造が変化する。１０）加熱により、粒成長が進行し始める温度が主相のキュリー温度よりも低く、粒成長抑制のために遷移元素や半金属元素，ハロゲン元素等の種々の添加元素を０.１から５原子％で添加し構造安定性を高めることが可能である。１１）バルク焼結体の加工劣化層を修復して磁気特性を改善するために、軽希土類フッ化物処理が有効である。１２）主相には３００Ｋで１.９Ｔ以上の飽和磁束密度をもつすべての強磁性材料が使用できる。

ＭｇＯ（００１）単結晶基板上に基板温度２００℃でＦｅ−１０％Ｃｏ合金膜をスパッタリング法により形成する。作成した厚さ３０ｎｍのＦｅ−１０％Ｃｏ合金膜は単結晶膜である。この単結晶膜を下地にして厚さ２ｎｍのＳｍＦ₂膜を形成する。これを繰り返すことによりＦｅ−１０％Ｃｏ／ＳｍＦｘ積層膜（Ｘは１〜３）を得る。これを真空中で８００℃に加熱し急冷することにより硬質磁性膜を作成できる。熱処理により積層膜界面近傍にはＳｍＣｏ合金相が形成され、この相の結晶磁気異方性が高いためにＦｅＣｏ合金の磁化が拘束され保磁力が増加する。冷却時に磁場を印加することで強磁性層間の交換結合が強められ、保磁力は２〜５ｋＯｅ増加する。

本実施例では、Ｆｅ−５％Ｃｏ合金相，Ｆｅ−１０％Ｃｏ合金相，ＳｍＣｏ₅相，Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇相，ＳｍＦ₂相，ＳｍＦ₃相，ＳｍＯＦ相が成長していることを確認できた。ＦｅＣｏ合金系とＳｍＣｏ合金系の界面付近には格子歪みが観察でき、ＦｅＣｏ合金系の格子定数は格子歪みのために軸比ｃ／ａが１.００１よりも大きいか０.００９よりも小さく、正方晶の結晶構造であることが電子線回折から分析できた。残留磁束密度は、Ｆｅ−５％Ｃｏ合金相あるいはＦｅ−１０％Ｃｏ合金相などのＦｅＣｏ合金系の相体積が増加するほど高く、保磁力は格子歪みをもったＦｅＣｏ合金系とＳｍＣｏ合金系の界面が増えるほど大きくなる傾向がある。Ｃｏ濃度や積層する膜厚比，スパッタリング条件（基板温度，Ａｒガス圧，ターゲットと基板の距離，ガス流量，バイアス電圧，スパッタリング速度など）によって磁石物性値は変化する。積層膜を構成する各層が不連続な島状膜であっても保磁力は増加する。

熱処理後の平均積層構成がＦｅ−３０％Ｃｏ（３０ｎｍ）／Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇（１ｎｍ）／ＳｍＣｏ₅（２ｎｍ）の時に残留磁束密度２.０Ｔ，保磁力２５ｋＯｅの薄膜磁石が得られた。Ｆｅ−３０％Ｃｏ（３０ｎｍ）／Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇（１ｎｍ）の界面から約２ｎｍ以内の距離におけるＦｅ−３０％Ｃｏ合金相の結晶格子は歪んでおり、軸比１.０２であった。一部の界面では結晶方位関係のある成長が認められる。この薄膜磁石のキュリー温度は９４０Ｋであり、キュリー温度よりも低温の８５０Ｋ付近で保磁力の低下が見られるが、使用温度が５００Ｋ以下であれば構造に大きな変化は認められず、ＭＲＡＭや磁気ヘッドの磁区制御膜や磁気デイスクの記録用磁性膜などを含む磁気回路に適用できる。

Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金を真空溶解しプラズマに曝すことにより、クラスターを作成する。冷却したクラスターは平均粒径３０ｎｍである。このＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を大気に曝すことなくＳｍＦ₃が溶解した鉱油中に沈め、フッ化アンモニウムを１％混合し、ビーズミル装置により加熱する。ビーズミル装置内に一軸性の磁場を印加し、粒子に異方性を付加しながら拡散させることにより、高保磁力かつ高残留磁束密度の粉末が作成される。この粉末を金型に大気に曝さずに挿入し、加圧成形することにより高密度成形体が作成できる。金型挿入後、磁場を１０ｋＯｅ印加し１ｔ／cm²の荷重で加圧することで成形体が作成でき、さらにこの成形体を７００℃で２ｔ／cm²の荷重で加圧変形することにより、異方性焼結磁石を作成できる。

図２は、作成した磁石の磁気特性とＦｅ−３０％Ｃｏ合金の結晶粒径の関係を示す。平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で保磁力１０〜２５ｋＯｅ、残留磁束密度１０〜２１ｋＧ（１.０〜２.１Ｔ）を示す。残留磁束密度１.８〜２.１Ｔ，保磁力１０〜２５ｋＯｅ，キュリー温度７２０〜１０３０Ｋの焼結磁石がＳｍ使用量０.０１〜４ｗｔ％で実現できる。フッ化剤として本実施例のようなフッ化アンモニウム以外にフッ素を含有する液体あるいはガス，ゲルなどが使用可能である。またＳｍの代わりにＹを含む希土類元素を使用でき，ＦｅＣｏ系合金の代わりにすべてのＦｅ系強磁性材料を使用できる。

このような高磁気特性を示す磁石は、以下の特徴がある。１）フッ素が強磁性相の一部に含有し、強磁性フッ素含有相の一部が格子定数の軸比ｃ／ａが１.００１〜１.８５である。２）Ｓｍを含有する強磁性相とＳｍを含有しない強磁性相の界面の一部にはエピタキシャル成長がみられる。３）ＦｅＣｏ合金相のＣｏ濃度に濃度勾配が認められる。４）ＳｍＣｏ合金相にはＣｏ濃度が異なる化合物の成長が認められる。５）フッ素含有相の一部は準安定相であり、キュリー温度以下の温度で安定相に相変態，相分解あるいは結晶構造の変化が認められる。６）ＦｅＣｏ合金相の結晶格子の一部が格子歪みの導入により正方晶に近い構造となり、その軸比ｃ／ａが１.００１以上である。格子歪の導入により飽和磁束密度の増加及び結晶磁気異方性エネルギーの増加が実現できる。７）ＦｅＣｏ合金相の結晶粒径は平均５〜５００ｎｍであり、結晶粒は単結晶または特定の結晶方位関係をもった多結晶である。８）成形体の一部に磁気抵抗効果がみられる。９）粒界の一部には準安定な酸フッ化物の成長が認められる。酸フッ化物はフッ素含有強磁性相よりも安定であるが、主相のキュリー温度以上で安定相の結晶構造に変化する。一部の酸フッ化物は反強磁性あるいはフェリ磁性を示し、主相の磁化を拘束する働きがある。このような特徴を満足する磁石材料は以下の構成をすべて満足することにより実現できる。

すなわち、１）主相が鉄を含有すること。主相が鉄であることにより低コストを実現でき、資源問題を解決できる。２）鉄を含有する主相と界面で接触した強磁性相の結晶磁気異方性エネルギーが鉄よりも大きいこと。結晶磁気異方性エネルギーはできれば０.５ＭＪ／ｍ³以上であることが望ましい。３）粒界にはフッ素を含有する酸化物、フッ化物あるいは酸フッ化物あるいは層間化合物、低次元化合物または単分子層が成長していること。粒界相の幅は平均で０.１から１０ｎｍであり、粒界相の飽和磁化が主相の飽和磁化の１／１０以下であることにより隣接する粒間の磁化の連続性を分断する。４）フッ素含有相の一部は格子定数の軸比ｃ／ａが１.００１よりも大きいこと。軸比が１.０００よりも大きくなることにより界面近傍で異方性エネルギーを高める作用がある。５）フッ素を含有する相の一部が少なくとも２種類の組成の準安定相であること。粒界近傍での整合性向上，二粒界界面の凹凸（ラフニス）抑制に寄与すると共に、フッ素を含む原子配列が結晶磁気異方性エネルギーや界面異方性エネルギーを高める。特に電気陰制度の高いフッ素の原子位置は隣接原子の電子状態密度の分布の変化になって現れ、電子雲の偏在化が進むことで異方性に寄与する。６）鉄を主成分とする強磁性相に格子歪みが存在すること。格子歪みの導入により結晶の対称性が崩れ一軸性の磁気異方性が生じる。７）キュリー温度以下の温度で準安定フッ素含有相の一部が相変態すること。主相のキュリー温度よりも低い４００℃から７００℃の温度範囲で一部の結晶粒界あるいは界面近傍の構造や組成が変化し、格子歪みが緩和され、フッ素の拡散により一部の準安定相が安定相に相転移する。

高温での結晶構造の変化は、使用環境温度が３００℃以下であれば問題なく、ハードディスクのＶＣＭ用磁石，ＭＲＩ用磁石，リニアモータや電気自動車を始めとする各種産業家電機器用モータなどの磁気回路に使用でき、従来のＮｄＦｅＢ系磁石を適用した機器よりも小型軽量化あるいは高性能化が可能となる。なお、これらのフッ素含有磁石には水素，酸素，窒素，炭素，リン，硫黄などが主相あるいは粒界に存在していても特に問題はない。

図３は、このような組織の典型例を示している。磁石の構成相は主に、主相１，拡散層２，粒界相３，粒界三重点（相）４から成る。拡散層２には格子歪や結晶の変形が欠陥や濃度勾配あるいは整合歪などにより生じ、結晶磁気異方性エネルギーが高い。このような典型組織の相構成と磁気特性を表２に纏めて示す。

５０ｋＯｅの磁場を印加し、鉄をフッ化アンモニウム蒸気中で蒸発させ、粒径１０ｎｍの粒子を作成する。粒子表面に膜厚が１ｎｍのＭｇＦ₂を溶液処理によって形成する。この粒子を大気に曝さずに金型に挿入後、磁場により配向させ加圧成形し、１００×２００×８００mmの磁石を得た。フッ化アンモニウムを使用しているため、鉄にはＦ，Ｈ及びＮが含有している。またこの粒子を作成中に磁場を印加しているため、Ｆ，Ｈ，Ｎの配列は異方性があり、磁場印加方向に平行にこれらのＦ，Ｈ，Ｎの配列が多くなり、磁場５０ｋＯｅでは磁場印加方向と、磁場に垂直な方向とでは、Ｆ，Ｈ，Ｎの配列には２倍以上の差がある。

このようなＦ，Ｈ，Ｎの配列に２倍以上の配列差が生じることにより、鉄の結晶格子に格子歪みが発生し、飽和磁束密度や結晶磁気異方性エネルギーが大きくなる。Ｆ，Ｈ，Ｎの配列が最も多い方向が容易磁化方向であり、この方向の格子定数が最も長い。鉄中のＦ，Ｈ，Ｎの配列差が最大で１.５倍の場合、格子歪みが０.２％であり、正方晶の軸比ｃ／ａは平均で１.００１である。また、鉄中のＦ，Ｈ，Ｎの配列差が最大で２倍の場合、格子歪みが０.５％であり、正方晶の軸比ｃ／ａは平均で１.００３である。正方晶の軸比ｃ／ａが１.００２で保磁力の増加が認められ、残留磁束密度も増加する。また粒径が１０ｎｍと小さいため表面近傍の原子が多いことから、結晶構造の対称性も表面の影響を受けやすい。表面から２ｎｍの範囲にある鉄原子が全体の１０％以上を占めるようになると、鉄の磁気特性などの物性値は表面の影響を強く受けることになり、表面に電気陰制度の高いフッ素が含有するＭｇＦ₂と接触していること及び鉄中にフッ素が含有することで、表面近傍の鉄の電子状態が大きく変化する。この変化は異方性エネルギーを増加させ、保磁力が増加する。

尚、フッ化剤として本実施例のようなフッ化アンモニウム以外にフッ素を含有する液体あるいはガス，ゲルなどが使用可能である。またＭｇの代わりに強磁性を示さず希土類元素以外のすべての遷移元素を使用できる。希土類元素を使用せずに残留磁束密度を高めるための手段をまとめると以下のようになる。１）界面近傍の鉄原子の数を増やし、電気陰性度の高い元素（鉄との電気陰性度差が１以上の元素）を鉄の結晶格子内部及び界面に配置すること。特に表面から２ｎｍ以内の原子数を全体の鉄原子の総数の１０％以上にすることにより、界面近傍の異方性エネルギーが増加する。この時、鉄の価数は複数（例えば一価と二価）となり、一部の鉄原子のスピン構造は強磁性以外に反強磁性あるいはフェリ磁性配列となる。２）バルク化が可能な粒子を作成すること。薄膜では低コストプロセスとはならない。３）電気陰性度が最大であるフッ素原子を鉄の結晶内部及び最表面近傍に配列させ、鉄の格子に歪みを導入すると共に、正方晶の軸比ｃ／ａを１.００２以上とすること。４）結晶粒界に相当する粒子間位置を非磁性の高電気陰性度材料とすること。５）高電気陰性度の原子が多く配列する方向を作成し、電荷分布による磁気異方性を付加すること。これにより磁気抵抗効果や磁気冷凍効果あるいは磁気熱電効果のいずれかの効果を示す。このような手法により作成した希土類元素やコバルトを使用しない磁石材料は、残留磁束密度０.５〜１.８Ｔ，保磁力５〜２０ｋＯｅであり、従来の希土類磁石と同等または同等以上の特性を示し、本実施例のような反応性蒸発以外に、反応性ボールミル，反応性ビーズミル，反応性プラズマ中蒸発，反応性プラズマ中スパッタリング，ゾルゲル合成などの反応性のある各種手法が採用できる。

純度９９.９％の鉄をスクアランとフッ化アンモニウムの混合溶液に沈降させ、１５０℃に加熱しながらビーズミルにより粉砕する。粉砕により５０μｍの平均粒径が１μｍとなる。粉砕と同時に鉄粉表面がフッ化される。ビーズミルに使用する溶液を変えてスクアランとＳｍＦ₂の混合溶液とし、加熱しながら粉砕する。ビーズには０.０１mm径のＴｉＮを使用している。この反応性ビーズミルにより、鉄粉表面にはＴｉが偏在したＳｍＦｅＦ系高磁気異方性相が生成すると同時に、粒径が平均で１００ｎｍとなる。高結晶磁気異方性のＳｍＦｅＦ系相（Ｓｍ_xＦｅ_yＦ_z，ｘ，ｙ，ｚは正数）は、六方晶あるいは菱面体晶が主であり、その格子定数の軸比ｃ／ａが六方晶で０.９９、菱面体晶で１.０１であり、ｃ／ａが１.００から０.０１以上差がある格子定数である場合に保磁力が発現する。このような高結晶磁気異方性相の厚さは平均で１〜３０ｎｍであり、その一部は鉄と整合界面を有しており、鉄の結晶に格子歪が存在し、一部の鉄の結晶はｂｃｔ構造となる。

鉄の磁化は外周側の希土類鉄フッ化物である高結晶磁気異方性相により拘束されており、保磁力が発現する。外周側の希土類鉄フッ化物の軸比ｃ／ａが１.００の場合には、結晶の対称性から結晶の電場勾配の異方性が弱くなるために、結晶磁気異方性が小さい。軸比ｃ／ａが１.００から０.０１の差があると結晶磁気異方性が鉄よりも大きくなり、保磁力増加につながる。磁気異方性の増加は次のような構造に関連している。１）希土類鉄フッ化物の軸比が１.０１以上あるいは０.９９以下になることにより、結晶格子歪みが導入され、電子状態あるいは電荷分布が異方的になる。２）フッ素が表面あるいは界面の低対称または格子歪み部や欠陥部に導入され、電子がフッ素またはフッ素周囲の隣接原子に引きつけられる結果、電子状態に異方性が生じ、鉄の価数が複数となる。３）高電気陰性度（高電子親和力）をもつフッ素とその周囲の低電気陰性度をもつ少なくとも１種の原子の間で、電荷密度に異方性が生じることにより異方性エネルギーが増加する。４）フッ素原子を介した原子のスピンが結合することによるスピン拘束力が生じる。フッ素原子を介して隣接するスピンの方向が拘束されるような超交換相互作用が働く。スピンは平行あるいは反平行のどちらの場合も構成原子と原子配置に依存して存在する。５）結晶粒界の２次元構造による界面異方性と、界面近傍の格子整合性及びフッ素の高電気陰性度による界面磁気異方性が生じる。結晶粒界に沿って層状のフッ素および鉄などを含有するインターカレーションあるいは層間化合物、フッ素および鉄などを含有する一次元配列化合物を形成し、磁気異方性エネルギーを高めることで保磁力を２０ｋＯｅ以上にすることが可能である。前記層間化合物としては、フッ化物層間化合物が適しており、ＭｘＦｙ（Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｘとｙは正数）に鉄が層間に配置した化合物が高保磁力に寄与する。

純度９９.９％の鉄とコバルトを真空溶解後、Ａｒ＋５％Ｈ₂の還元雰囲気中で溶解し、急冷する。急冷は銅製ロールを回転させ、鉄コバルト溶湯を３０００rpmで回転するロール表面に吹き付けて箔体を作成する。箔体の組成はＦｅ−１０％Ｃｏであり、平均厚さ２０μｍ，平均粒径１００μｍである。この箔体を大気中に曝さずに、鉱油と混合し、鉱油にフッ化剤であるフッ化アンモニウムを入れて２００℃に加熱する。加熱によりフッ化剤は溶解する。この粉とフッ化剤と鉱油の混合物をビーズミル装置で循環させ、ビーズにより粉砕する。ビーズには０.１mm径のＳｍＦ₃を使用した。加熱粉砕過程において、粉末のフッ化，磁粉の小径化，ビーズ材との反応などが同時に進行する。加熱粉砕時に磁場を印加して磁気異方性を高めることも可能である。装置内で一部の非磁性粉を分離し、粉末組成を均一化し、大気に曝さずに金型に挿入し、磁場配向による仮成形体を作成後焼結し、必要により時効熱処理あるいは急冷処理を施し、焼結体を着磁後、磁石を得る。原料の溶解から焼結体の作成まで大気に曝さない行程を採用することにより、磁粉の粒径が１〜１００ｎｍの焼結が可能である。

作成した焼結磁石は、結晶粒中心がＦｅ_1-xＣｏ_x（Ｘ＝０.０１〜０.１）合金、結晶粒界近傍にＳｍ_aＦｅ_bＣｏ_cＦ_d（ａ＝０.１〜５.０，ｂ＝１〜２９，ｃ＝０.１〜１０，ｄ＝０.０１〜３）が成長する。また粒界にはＦｅ，Ｓｍ，Ｃｏの少なくとも１種の元素を含有するフッ化物あるいは酸フッ化物が成長し、平均結晶粒径は１０〜１００ｎｍであり、主相を含む結晶粒間の平均粒界幅は０.１〜２ｎｍである。平均結晶粒径が５００ｎｍ以上では保磁力が１ｋＯｅ以下になり磁石として使用できない。また、平均結晶粒径が５ｎｍ未満では磁石特性は確保できるが、粒界相体積及び粒界近傍の希土類元素含有相体積が増加し、希土類使用量が多くなるため、希土類元素削減効果が小さい。前記平均粒界幅が５ｎｍを超えるとエネルギー積が著しく低下する。上記最適値での焼結磁石について磁気特性を評価した結果、残留磁束密度１.８Ｔ，保磁力２１ｋＯｅ，キュリー温度６２０℃を確認した。これは、焼結ＮｄＦｅＢ系磁石やＳｍＣｏ系を超える特性であり、希土類元素使用量を従来の１／２〜１／１００にすることが可能であるため、原料費の観点から低コストになる。

フッ化のための溶液にはフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）以外のフッ素含有フッ化剤を用いることができ、ＳｍＦ₃以外に希土類フッ化物ビーズあるいは他のフッ素化合物を含むビーズを使用できる。このような高性能の焼結磁石であるフッ素含有希土類鉄コバルト系磁石の特徴を以下に挙げる。１）結晶粒界近傍の高結晶磁気異方性相と粒中心部の高飽和磁化相の間には交換結合などの磁気的な結合が働く。２）結晶粒界面にはフッ素が存在し、フッ素の高電気陰性度の影響により周辺原子の電子状態密度が異方的分布に変化する。フッ素以外にも鉄よりも電気陰性度が１以上高い元素であってもよく、特に電気陰性度の差が２以上の鉄を含む材料系が好ましい。３）コバルトやＳｍあるいはＳｍ以外の希土類元素が偏在化して、一部の元素はフッ素の高電気陰性度の影響により高結晶磁気異方性あるいは界面異方性、歪み誘起異方性などの磁気異方性の増加効果がみられる。４）フッ素含有相と強磁性相間の界面の一部に整合界面が形成され、一部規則相が形成されている。このためフッ素を含有しない強磁性相もフッ素含有相の結晶格子の影響を受けて格子歪が界面近傍に導入され、鉄や鉄コバルト合金の場合にはその界面近傍で格子定数が２個の正方晶構造となる。５）フッ素を含有する強磁性相の結晶構造は、菱面体晶，六方晶，正方晶，斜方晶の少なくとも一つの結晶構造を持ち、格子定数の平均軸比ａ／ｃが１.００１を超えるかあるいは０.９９９未満である。平均軸比が１.００１から０.９９９の場合、格子歪みが小さく、格子の一軸異方性が小さいために結晶磁気異方性エネルギーも小さく保磁力が２ｋＯｅ以下となる。なお軸比はＸ線回折や電子線回折，収束電子線回折などの電子線，Ｘ線，中性子線，放射光などを使用した計測により確認でき、フッ素含有希土類鉄系化合物の軸比が１.１から１.８あるいは０.６から０.９の時に最も結晶磁気異方性が高くこれらの軸比範囲であれば複数の軸比をもった化合物の複合体であれば高保磁力を維持できる。６）粒界近傍の偏在元素による磁気異方性の増加。偏在元素はあらかじめ磁粉に含有させ、熱処理時に偏在化させるかあるいはビーズミルのビーズに含有させ、粉砕時に偏在化させる手法があり、希土類元素を含む遷移元素を偏在元素として使用できる。偏在元素は粒界または粒界近傍に粒中心の平均で２倍以上の濃度で偏在化していればよい。遷移元素の中でフッ素との電気陰性度差が２以上の元素が電子状態の異方化に影響して磁気異方性を増大させる傾向がある。７）フッ素を含有する相の中で少なくとも一つの相は２０℃で準安定相である。加熱温度４００℃から６００℃の範囲で準安定相の一部が安定相に変化する。８）複数の異なる組成のビーズをビーズミル粉砕工程に使用し、複数の異なる希土類元素を含む遷移元素や半金属元素を粉末表面から反応あるいは拡散させることが可能である。

本実施例のように、結晶粒を細かくし、粒界近傍に結晶磁気異方性を増加させる元素を偏在化させ、粒界がフッ素を含有し、粒界中心に高飽和磁束密度相が形成され、軸比ｃ／ａが１.０００ではない準安定フッ素含有相と格子歪み及び部分的な整合界面をもった磁石は、低コストと高磁石性能を両立できるため、種々の磁気応用製品や磁気回路である電気自動車やハイブリッド自動車を含む産業・家電用の回転機，ハードディスク，医療機器，電子機器などあらゆる磁石応用機器に適用できる。コバルトを使用しない場合でも、結晶粒界の界面近傍における格子歪みのフッ素を含有する相との界面近傍の電子分布変化による磁気異方性増加，酸フッ化物との交換結合，フッ素と電気陰性が２以上異なる元素添加による電荷分布の変化や超交換相互作用の発現，軌道モーメントの増加，特定結晶方位での変形と特定結晶面でのフッ化反応，反強磁性スピン配列と主相との交換相互作用，フェリ磁性スピン配列と主相との交換相互作用，磁場中誘導異方性の付加，特定すべり面による異方性付加，フッ素原子の特定方向への配列などにより５〜２０ｋＯｅの高保磁力を維持できる。なお、不可避的な不純物として，酸素，窒素，炭素，水素，リン，硫黄あるいは他の希土類元素を含む遷移元素は結晶粒界及び粒内に含有していても主な構成元素からなる構造や偏在状態ならびに界面近傍の電子状態を大きく変化させない範囲であれば問題ない。

Ｆｅ−５ｗｔ％Ｋ（カリウム）をプラズマ中で蒸発させることにより、粉末径１００ｎｍの粉末を作成する。プラズマ中にＨＦガスを流すことにより、蒸発中の粉末はフッ化され、Ｆｅ−５ｗｔ％Ｋ−２ｗｔ％Ｆ合金が作成される。プラズマ中から粉末になる冷却過程において、１０ｋＯｅの一方向磁場を印加し、誘導異方性を付加する。このような手法により作成した粉を大気に曝さずに金型に挿入後、磁場中仮成形により仮成形体を作成し、さらに１０００℃で焼結させる。焼結後の結晶粒界にはＫを０.１から１０原子％含有するＦｅＦ₂などの三元系フッ化物あるいはＦｅ−Ｆ−Ｋ−Ｏ四元系フッ化物が成長し、鉄粒子にもＫが含有している。結晶粒界近傍では、高電気陰性度のフッ素原子が界面に配置し、その近傍１０ｎｍ以内に電気陰性度の小さいＫが配置し、これらの原子の周辺にある鉄原子の電子分布あるいは電荷分布が大きく変化し、鉄原子から１０〜２０ｎｍ以内にＦ及びＫが配置している場合、磁気異方性が大きくなる。このようなＦｅＫＦ系合金粉は、電気陰性度の差が３以上の元素が鉄原子近傍に配列しているために、電子の状態密度分布が変化し、磁気異方性が大きくなり、焼結磁石の保磁力が１５ｋＯｅ、残留磁束密度が１.８Ｔの特性を示す。不純物として酸素，窒素，水素，炭素，塩素，銅、などの元素が粒内または粒界に含有していても主相の結晶構造を大きく変えない範囲であれば問題ない。

このような鉄系磁石材料が希土類元素を使用せずに磁気異方性を有する磁気物性をもち、かつ磁石材料として前記のような保磁力を示す理由は以下の通りである。１）電気陰性度が鉄よりも２以上高いフッ素（電気陰性度３.９）を含有し、電気陰性度が鉄よりも小さい元素を使用することで、高電気陰性度，鉄，低電気陰性度という３種の元素間に電荷分布の異方性が生じる。このような電荷分布の異方性が高い結晶磁気異方性エネルギーに寄与する。２）前記電荷分布の異方性は結晶を歪ませ、結晶格子の軸比が１.０００から１.００１より大きくなるか０.９９９よりも小さくなる。あるいは結晶の対称性が崩れ、低対称となることにより、結晶磁気異方性エネルギーが大きくなる。３）結晶粒界や界面、転位周辺部のひずみ場にフッ素が配置し、歪みが電荷分布の異方性を大きくし、応力場が電荷分布の異方性を大きくすることで結晶磁気異方性あるいは界面近傍の磁気異方性を大きくする。４）高電気陰性度のフッ素が鉄系材料において極性を有することにより、ヤーンテラー歪み（Jahn-Teller distortion）のようなひずみ場を持つことが磁気異方性エネルギーの増加に繋がる。

このようなフッ素の高電気陰性度が高結晶磁気異方性の発現に寄与しており、その磁石物性値は、フッ素周辺の原子の種類と配置に大きく依存し、特に結晶粒界を含む粒界近傍の原子配置（歪み，表面再構成の構造，格子整合性，結晶方位関係，欠陥，規則不規則配列）や組成分布とフッ素原子位置やフッ素周辺の電子状態との関係に依存する。すなわち、粒界近傍の高磁気異方性エネルギーを示す相が、結晶粒内の高磁束密度相と磁気的あるいは電気的に結合し、高性能磁石を構成している。部分的にイオン結合あるいは共有結合をもった準安定相が成長し、粒界を含む粒界近傍の構造は熱処理温度及び急冷速度などの熱履歴により影響を受ける。粒界のフッ素含有相は複数の非晶質を含んだ結晶構造をもち、粒界相に含有する鉄の一部は主相の鉄と価数が異なり、反強磁性あるいはフェリ磁性のスピン構造を形成している。

このような磁石は本実施例のようなプラズマ中反応性蒸着法以外に、フッ素含有溶液と粉末を使用した反応性粉砕，フッ素含有有機材料と鉄系粉末との反応を利用した手法，電磁場を利用したフッ化反応，フッ素含有ガスを利用した反応性スパッタリング法，フッ素イオン注入などの手法を採用でき、フッ素以外に塩素などのハロゲン元素やＳ，Ｐ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇａ，Ｇｅなどの元素を含む半金属元素を使用しても鉄よりも電気陰性度の小さな元素を使用できる。高電気陰性度の原子と低電気陰性度の原子の間（高電気陰性度と低電気陰性度の原子が鉄原子からみて第１〜第１０隣接原子位置以内、高電気陰性度と低電気陰性度の差は２以上）に鉄の一部が配置していることにより本実施例と同様の効果である高保磁力と高残留磁束密度が希土類元素を使用せずに確認できる。また、ＦｅＫＦ系合金粉以外にＦｅＣｏＫＦ系，ＦｅＣａＦ系，ＦｅＮａＦ系などの１族あるいは２族の元素の中から少なくとも１元素と鉄及び１７族元素の中から少なくとも１種の元素から構成された上記１）から４）の少なくとも１つの保磁力発現に関わる現象を確認できる材料系によってＦｅＫＦ系合金粉と同等の磁気特性を確認できる。このような希土類元素を含有しない電気陰性度差の大きな材料系に希土類元素を０.１から１０原子％の範囲で添加し、保磁力を１.１から３倍に増加させ、エネルギー積を高めることが可能である。

Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金をＡｒ−５％Ｈ₂混合ガス中で溶解後、Ａｒ−１０％Ｈ₂混合ガス雰囲気中で高周波溶解し、その溶湯を回転ロールに吹き付けて扁平粉あるいはリボン状箔体を作成する。この箔体をフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）と鉱油との混合物中に挿入し、２００℃に加熱保持してジルコニアビーズ（直径０.１mm）を用いたビーズミルを５時間実施した。このビーズミルにより、Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金粉はスラリー状になり、表面の一部がフッ化した平均粒径３０ｎｍのＦｅ−５０％Ｃｏ合金粉が形成される。このスラリーを金型に挿入後、１０ｋＯｅの磁場で仮成形後、大気に曝さずに仮成形体を加熱し、５００℃で１ｔ／cm²の圧力で加圧成形し、密度９９％の成形体を得た。成形体を４００℃、５時間保持後徐冷した。

成形体は、平均粒径３０ｎｍのＦｅ−５０％Ｃｏ合金からなる結晶粒と酸フッ化物を主とする結晶粒界から構成され、Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金の結晶構造は粒界近傍でｂｃｔ（体心正方晶）である。ｂｃｔ構造の結晶格子には侵入位置の一部にフッ素が配置する。フッ素の配置によりＦｅやＣｏ原子の一部の原子間距離が拡大し、ｂｃｔ構造の成長を促進する。フッ素以外にもフッ化アンモニウムの構成元素であるＨ，Ｎ、及び鉱油中のＣ（炭素）の一部の元素が侵入位置に配置する。このｂｃｔ構造のＦｅ−５０％Ｃｏ合金は一部規則構造を有しており、高い結晶磁気異方性エネルギーを示す。粒界に存在するフッ素は酸素と結合した酸フッ化物を形成し、結晶粒中の酸素を除去すると共に、Ｆｅ₃Ｏ₄などの結晶磁気異方性エネルギーの小さな相の成長を抑制している。前記ｂｃｔ構造のａ軸とｃ軸の軸比は、フッ素濃度，酸素濃度，Ｃｏ濃度，熱処理温度などの各種作成パラメータに依存する。

保磁力はｂｃｔ構造の軸比（ｃ／ａ軸比）やｂｃｔ構造を有する相の成長分布などに依存し、軸比が１.０１から１.３０であれば５ｋＯｅ以上の保磁力が発現する。体心正方晶であるｂｃｔ相の軸比や規則度は、ｂｃｔ相の中でも変化しているが、平均の軸比が１.１２，規則度０.７（１.０が完全な規則相）の時に、残留磁束密度２.１Ｔ，保磁力２１ｋＯｅとなりエネルギー積が１００ＭＧＯｅの磁石が得られる。上記プロセスと類似となるフッ素含有フッ化剤とアルコール溶媒中でのビーズミルあるいはメカニカルアロイ，フッ素含有ガス雰囲気中ビーズミル（メカニカルアロイ）、あるいは炭素や水素，窒素，塩素などのＦｅＣｏ合金への侵入位置配置元素を少なくとも一種含有する溶剤やガス中での粉砕工程や蒸着，スパッタリング等の手法が採用でき、これらの手法によりＦｅＣｏ合金の一部が規則化したｂｃｔ構造を平均粒径１〜１００ｎｍのＦｅＣｏ合金結晶粒に形成できる。フッ素を含有する反応工程を採用することにより、粒子内の酸素が加熱工程において還元され、酸フッ化物となり粒子間の磁気的な繋がりを不連続化することにより、磁化反転を抑制することが可能であり、他の侵入位置配置元素よりも高保磁力化に貢献する。

残留磁束密度１.５Ｔ以上、保磁力２０ｋＯｅ以上を実現可能なＦｅＣｏ系磁石材料は、以下のような条件を満足することが重要である。１）ＦｅＣｏ合金が侵入型元素を含有し、一部が格子歪を有するｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造を有していること。２）前記ｂｃｔ構造の一部が規則化していること。３）粒界相には侵入型元素を含有する規則相または不規則相が成長し、侵入型元素の濃度は粒内よりも粒界の方が高い。４）平均粒径が１〜１００ｎｍであること。５）前記ｂｃｔ構造の軸比は１.０１から１.３０であること。

Ｆｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ合金を超高真空中で蒸発させ、平均粒径５〜１００ｎｍの粉末を形成し、酸化防止のためＡｒガス雰囲気中で鉱油中に沈降させる。この鉱油中にはＴｂ−Ｆ系ゲルが０.１〜５％の重量濃度で溶解し、ＮＨ₄Ｆが１％添加されており、一部のＦｅＣｏ系粉末の表面にはＴｂ−Ｆ系膜が粒径よりも薄い膜厚で形成される。ＮＨ₄ＦはＦｅＣｏ系粉末表面に化学的に結合しＴｂＦ系膜の層状化を進行させる。粒径よりもフッ化物膜の厚さが厚い場合、残留磁束密度の低下が著しい。厚さ制御のために鉱油中の濃度を５％以下とし、フッ化物膜を成長させる最小の濃度である０.１％以上が望ましい。このようなフッ化物が形成されたＦｅＣｏ系合金粉は、２００℃から１０００℃の熱処理により飽和磁化が１〜１０％増加することが確認されている。このような飽和磁化の増加は、粒子中の不純物である酸素や炭素などの元素がフッ化物に吸収されるためであり、フッ化物の組成や結晶構造は上記熱処理により変化する。粒子が酸化された場合あるいは表面に種々の保護層が形成された場合においても、フッ化物を形成後熱処理することにより、飽和磁化が増加し、バルク飽和磁化の９０〜９９％の値に達する。このようなフッ化物膜が形成されたＦｅＣｏ系粉を結晶磁気異方性の大きな磁粉と混合後、磁場配向，焼結することにより、異方性焼結磁石を形成できる。ＦｅあるいはＦｅＣｏ系合金相とフッ素含有粒界相、及び結晶磁気異方性の大きな強磁性相が主要構成となる磁石が作成でき、結晶磁気異方性の大きな強磁性相単独の磁石よりも残留磁束密度及び保磁力が増加する。

残留磁束密度増加と保磁力増加の両立には、フッ素含有粒界相の形成が不可欠であり、結晶磁気異方性が小さいＦｅやＦｅＣｏ系相の飽和磁化を大きくすることと界面近傍の不純物を除去することが重要である。フッ化物はＦｅやＦｅＣｏ系合金相内の酸素や炭素などの不純物を吸収する働きがあり、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系合金相界面近傍（界面から２ｎｍ以内）の平均磁気モーメントを１.９から３.１μ_B（ボーア磁子）になることをスピンＳＥＭや放射光、あるいは中性子を用いた磁気計測で確認している。酸素濃度が１００ppm以上になると平均磁気モーメントが減少し、交換結合力も弱くなるため残留磁束密度が減少することから、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系合金相内の酸素を吸収除去することが重要である。また、フッ化物構成元素であるＴｂは前記ＦｅやＦｅＣｏ系合金相よりも結晶磁気異方性の大きな相に拡散し易いことが確認でき、フッ化物構成元素は結晶磁気異方性の大きな相の磁気物性値を増加できる組み合わせを選択することが重要である。さらにＦｅやＦｅＣｏ系相の一部はフッ素含有相と特定の結晶方位関係をもって成長するために、ＦｅやＦｅＣｏ系相の格子が局所的に歪んでおり、結晶格子の歪導入により結晶構造がｂｃｃからｂｃｔになっていることが電子線回折や放射光を利用した原子間距離の測定解析から明らかになっており、格子定数の軸比が１.００１から１.３００のｂｃｔ相が界面近傍に成長する。このようなｂｃｔ相の成長は、磁気異方性の増加や磁束密度増加に寄与する。

ＦｅＣｏ系合金の結晶格子において格子定数が１種の値のみであるｂｃｃ（体心立方晶）構造の場合にはフッ素含有相との整合性が低いため、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が弱くかつＦｅＣｏ系合金の磁気異方性は小さいため、磁石全体の保磁力が小さい。これに対し、ＦｅＣｏ系合金の結晶格子が二種の格子定数を有する正方晶の場合、フッ素含有相との界面近傍での格子整合性が高く、ｂｃｃよりも高い異方性エネルギーをもつことから、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が強く、磁石全体の保磁力が高くなる。磁気異方性がｂｃｃ構造よりも大きくなることが確認できたのは軸比１.００１以上のｂｃｔ相である。また、ｂｃｔ相の構造は軸比が大きくなると温度に対して格子歪みを解放しようとして不安定となり、１.５５０を超えると５００℃以上でｂｃｔからｂｃｃに転移することから１.５５０を超えるｂｃｔ相はボンド磁石の作成は可能であっても焼結工程を使用できないため磁性体密度９８％以上の磁石を得ることは通常困難である。フッ素含有相に隣接した上記結晶磁気異方性の大きな相が、ｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系合金の場合、残留磁束密度が２.１Ｔ，保磁力１８ｋＯｅを確認できた。

同様の効果が確認された材料系を表１に示す。本実施例のように、高残留磁束密度と高保磁力を実現するためには、以下のすべての要件を満足する必要がある。１）粒界にフッ素含有相が成長し、粒界の酸素や炭素濃度が粒内よりも高いこと。２）ＦｅやＦｅＣｏ相の界面近傍の酸素濃度は、結晶磁気異方性の大きな相中の平均酸素濃度よりも小さいこと。すなわち磁石内部において、酸素濃度が最小である相はＦｅやＦｅＣｏ相などの高飽和磁化相である。３）フッ化物構成元素の遷移元素濃度はＦｅやＦｅＣｏ相内よりも結晶磁気異方性の大きな相内の方が高いこと。４）フッ素含有相を介して２種類の強磁性相間に交換結合が認められること。５）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系粒子内にｂｃｔ（正方晶）が成長している。

真空室内でＦｅ−３０％Ｃｏ合金を蒸発させ、平均粒径が１０ｎｍの粒子を作成後、鉱油とフッ化アンモニウムの混合溶液中に沈降させ、ビーズの長軸径が５０ｎｍ，単軸径が３０ｎｍの楕円体ＦｅＦ₂ビーズを使用して２００℃でフッ化と共に粒子を変形させる。変形した粉末は形状に異方性をもち、磁場中圧縮成形することで成形体を得た。この成形体を加熱成形することにより高密度バルク体が得られる。原料からバルク体を得るまで大気解放せず、真空，鉱油あるいは不活性ガス中で製造した。バルク体にはＦｅ−３０％Ｃｏにフッ素が導入され、一部の粒子がｂｃｃからｂｃｔに構造変化しており、ＦｅＣｏ合金はｂｃｃとｂｃｔ構造の混合体となっている。

本工程により一つの結晶粒の中にｂｃｃとｂｃｔ構造が混合した粒子を作成でき、ｂｃｃとｂｃｔ構造は整合関係にある。例えば、ｂｃｃの（ｎ００）面はｂｃｔの（ｍ００）と平行であり、ここでｎとｍは整数であるような結晶面あるいは結晶方位が特定の関係をもっている。ｂｃｔ構造には格子定数が２つあり、その値はフッ素の含有量とフッ素原子の配置及び第三元素の種類と濃度に依存し、図７に示す磁気特性と正方晶軸比の関係のように軸比（ｃ軸／ａ軸比、ｃ軸が長軸）は１.００１から１.６５０の範囲である。また図８に示すように軸比が１.００１よりも小さい場合、結晶構造の異方性が小さく、結晶磁気異方性が小さいため、３ｋＯｅを超える高い保磁力が得られない。軸比が１.００１以上１.５００以下ではｂｃｔ相の結晶磁気異方性エネルギーが高くなることから、保磁力５〜２０ｋＯｅが得られ、ｂｃｔ相とｂｃｃ相間には交換結合が働き、高残留磁束密度と高保磁力を両立できる。軸比が１.５００を超えるとｂｃｔ構造が不安定となり安定なフッ化物（ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃）やｂｃｃ相に転移し易くなるため、構造安定化元素としてＦｅ及びＣｏ以外の遷移元素などの第三元素を添加する必要があり、飽和磁化が減少する。

軸比は電子線回折，Ｘ線回折などで測定可能であり、中性子線や放射光を使用することにより各原子の原子位置と原子間距離を評価可能である。ｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系合金の八面体格子間位置にはフッ素原子が配置しており、八面体位置へのフッ素原子の占有率が高いほどｃ軸が伸びることが確認されている。フッ素の高電気陰性度及び格子膨張により、ＦｅＣｏ相の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力を発現できる。八面体格子間位置や四面体格子間位置にはフッ素以外にも炭素や水素，窒素が配置しており、ｂｃｔ構造を安定化している。

酢酸コバルト四水和物Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、１２０℃に加熱し、ＴｂＦ₃組成のゲルを添加後１４０℃に加熱し、Ｆｅ−Ｃｏ合金の粒子にＴｂ−Ｆ膜が被覆された強磁性粉末を作成した。粒子径や粒子組成は溶液中のＦｅやＣｏの濃度，加熱速度，加熱温度などに依存し、立方体状の平均粒子径５０ｎｍのＦｅＣｏ合金系粒子表面にＴｂ−Ｆ膜が被覆された粉体が得られる。得られたＦｅＣｏ合金系粒子を５００〜８００℃で真空熱処理することにより、飽和磁化が熱処理温度とともに増加することが確認でき、平均粒子径５０ｎｍのＦｅ−３０％Ｃｏ合金粉に平均膜厚２−５ｎｍでＴｂＯＦやＴｂＦ₂，ＴｂＦ₃がコートされている場合、強磁性部の飽和磁化が２２５emu／ｇであった。飽和磁化は、粒子内の酸素や炭素などの不純物がフッ化物に拡散吸収される熱処理により、増加する。さらにこの熱処理後に１０℃／秒以上の速度で３００℃以上の温度範囲を急速冷却することにより、酸フッ化物の一部は室温まで立方晶が安定化され、粒子内に格子歪みを残留させ、一部のＦｅ−３０％Ｃｏ合金は格子定数が２つの値をもった相が成長する。前記格子歪みの導入により、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力が増加する。上記磁粉を磁場中圧縮成形するかあるいは、磁場中仮成形後加熱成形，熱間成形，磁場中仮成形後焼結，衝撃圧縮成形，静水圧成形などにより高密度化可能であり、残留磁束密度２.２Ｔ，保磁力２９ｋＯｅ，キュリー温度６２０℃の磁石を作製できる。

このような残留磁束密度が２.０Ｔを超える磁石は以下の組成と構造で実現できる。即ち１）主相がＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ合金系であること、２）主相の一部が格子歪みをもち、格子定数が２つの値を有すること、立方晶構造では結晶異方性エネルギーが小さく、正方晶のように格子定数を２個有することにより結晶磁気異方性が大きくなり保磁力が増大する。３）主相に接して準安定なフッ素含有相を形成し、一部の主相／フッ素含有相界面は結晶方位関係が確認でき、界面近傍で格子歪みをもっていること。４）成形体を構成する主相粒子の配列方向が異方性をもっていること。５）主相粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下５ｎｍ以上であること。上記すべての条件を満足することで、高性能磁石を得ることが可能となる。

次に上記１）から５）についてさらに説明する。１）は主相の組成に関する限定であるが、残留磁束密度を２.０Ｔ以上にするためには、飽和磁束密度が２.０Ｔ以上となるＦｅ系やＦｅＣｏ系とする必要がある。飽和磁束密度が２.０Ｔよりも高くかつＦｅあるいはＣｏを含有しない材料はないため、このような合金系が選択される。Ｆｅ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃ系，Ｆｅ−Ｂ系，Ｆｅ−Ｆ系などのＦｅやＦｅ−Ｃｏ合金に軽元素を添加した合金あるいは化合物系や組成変調合金など飽和磁束密度が２０℃で２.０Ｔ以上となる材料系が望ましい。また主相粒子にはＦｅ−希土類元素系やＦｅ−希土類元素−軽元素など希土類元素を含有する強磁性材料やこれらの材料を組み合わせて混合された複数の種類の粒子を使用してもよい。

２）主相が格子歪みをもつことにより、結晶の対称性が低対称となり磁気異方性エネルギーが増加する。このため格子定数が１個の立方晶系ではなく、格子定数が２個以上有する正方晶や六方晶，菱面体晶などが望ましい。格子歪みは粒界付近で０.１％から２０％であり、粒界相である酸フッ化物あるいはフッ化物相の構造や方位関係に依存する。主相の格子歪みが０％では１０ｋＯｅ以上の保磁力が確保できない。格子歪みは透過電子顕微鏡の回折像解析や放射光を用いた原子位置や原子間距離の解析により確認できる。また、格子歪み導入部には転移や積層欠陥などの各種欠陥が観察できる。

３）粒界にフッ素含有相が形成されることにより、フッ化物が主相内の不純物を拡散吸収するとともに、主相と結晶方位関係をもった粒界界面を形成することにより、主相に格子歪みを導入する。フッ化物は上記Ｔｂ−Ｆ系以外の遷移金属フッ化物あるいは遷移元素含有酸フッ化物が望ましく、その平均厚さは０.１から１０ｎｍである。０.１ｎｍ未満ではフッ化物が層状とはならず、主相界面全体に格子歪みを導入することは困難であり保磁力が低下する。また平均厚さが１０ｎｍを超えると保磁力は確保できるが、フッ化物体積率が増加し残留磁束密度が低下するためエネルギー積が低下する。フッ化物は酸素を含有し、酸素濃度は主相内よりもフッ化物の方が高い。格子定数の調整のために種々の元素が添加されてもよい。主相と接触するフッ化物あるいは酸フッ化物は室温と高温とでは結晶構造が異なり、温度あるいは酸素濃度に依存して複数の結晶構造を有している。主相とフッ化物あるいは酸フッ化物（室温あるいは高温で安定な相）の格子が界面近傍で一部整合性を有していることが望ましい。

４）主相粒子には成形体となる前の工程において方向に異方性を付加することにより、残留磁束密度を高める。成形体の平均的な結晶方位に異方性がない場合、残留磁束密度２.０Ｔ以上が達成できない。

５）主相の平均粒径が１μｍ以上では格子歪みが付加される割合が小さいために、保磁力や残留磁束密度が小さい。１μｍ未満で保磁力が発現し、残留磁束密度が２.０以上となる平均粒径は５−２００ｎｍである。５ｎｍ未満では粒界のフッ化物体積の体積率が増加することと、粒子作成が困難なこと、異方性制御が困難なことにより残留磁束密度が０.５−１.５Ｔとなり高性能磁石が得られない。さらに成形体を構成する主相粒子の形状は等方性の球形ではなく、形状異方性をもった立方形状や偏平あるいは楕円形状であること、ならびに主相あるいはフッ素含有相の一部が規則構造を有することによる整合歪みの導入が高保磁力化には不可欠な要素である。このような磁石は、不可避的に含有する各種軽元素や遷移元素の不純物元素が粒内あるいは粒界にあっても、フッ素含有相や主相の構造や格子歪みに大きな影響がない範囲であれば磁気特性を維持できる。

本材料プロセスの一部をＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇系磁石，アルニコ系磁石，ＭｎＡｌ系磁石あるいはフェライト系磁石に使用することあるいは材料の組み合わせにより、複合磁石や積層磁石を作成でき、種々の磁気回路に適用できる。

（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂを主構造とする平均粒径０.１〜５μｍの磁粉と平均粒径が０.０５〜１μｍのＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉に対し約２０％混合する。この混合粉をフッ化アンモニウム２０％含有鉱油中でビーズミルを１３０℃で１０時間施し、フッ化ならびに粉砕を同時進行させる。ビーズには粒径１００ｎｍのＴｂＦ₃粒子を使用した。ビーズミル後、乾燥，磁場中仮成形，焼結工程を得て異方性焼結磁石が得られる。フッ化物形成を伴うビーズミルの採用により、粉末の表面にフッ化物が形成され、焼結後の粒界にフッ化物あるいは酸フッ化物が成長する。焼結体には、（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｆｅ−３０％Ｃｏ，（Ｎｄ，Ｔｂ）ＯＦ，ＮｄＦ₂，ＮｄＦ₃，ＴｂＦ₂，ＴｂＦ₃などのフッ化物を含有する結晶粒が認められ、残留磁束密度１.６５Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，エネルギー積６７ＭＧＯｅの焼結磁石が得られる。

この焼結磁石には、格子歪みを有する立方晶、すなわち正方晶が成長しており、強磁性相にも０.１から１％の範囲で格子歪みが存在することを電子顕微鏡の電子線回折像解析から確認している。また、ＴｂはＦｅ−３０％Ｃｏ粒内よりも（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒内に多く拡散し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子からフッ素含有粒界を介した近傍の（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒に偏在し、（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）₂Ｆｅ₁₄ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間の磁気的結合を増大させる。Ｔｂが偏在した（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）₂Ｆｅ₁₄ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間には静磁結合あるいは交換結合が働き、Ｆｅ−Ｃｏ合金の飽和磁束密度が（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂよりも高いために残留磁束密度が高くなり、（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂを超えるエネルギー積が実現できる。

Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子は不規則あるいは規則的なｂｃｃあるいはｂｃｔ構造でありｂｃｔ構造の割合が増加するほど保磁力は増加する傾向を示す。本発明と同様に格子歪みをもった強磁性正方晶と高結晶磁気異方性との組み合わせは、ＲＥ₂Ｆｅ₁₄Ｂ／Ｆｅ−Ｃｏ系以外（ＲＥは希土類元素）にも、ＲＥ₂Ｆｅ₁₄Ｂ／Ｆｅ系やＲＥ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_x／Ｆｅ，ＲＥ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_x／Ｆｅ−Ｃｏ系，ＲＥＦｅ₁₁Ｍ_yＦ_x／Ｆｅ系，ＲＥ₂Ｃｏ₁₇／Ｆｅ−Ｃｏ系などの希土類元素を含有する高結晶磁気異方性エネルギー化合物と高飽和磁束密度材料があり、これらの組み合わせにおいて、フッ素含有相を粒界に形成し、粒界近傍の高飽和磁束密度材料の格子歪みが０.１％以上２０％以下にすることによりエネルギー積が４０〜１００ＭＧＯｅを実現できる。格子歪みが２０％以上となると高飽和磁束密度材料の構造が不安定となり、４００〜６００℃で格子歪みの緩和が起こり易くなり、高温で使用することが困難となる。また、格子歪みが０.１％以下では高飽和磁束密度材料の結晶性が悪く、磁化の分散が大きいため、高結晶磁気異方性との結合も弱く角型性が低下するが、２０〜７０ＭＧＯｅのエネルギー積が認められる。

高飽和磁束密度材料の体積率は０.１〜９０％において、高飽和磁束密度材料を使用しない場合と比較して減磁曲線の残留磁束密度増加効果が確認され、特に体積率２〜９０％ではエネルギー積増大が認められる。また、高飽和磁束密度材料の粉末として形状異方性を有する磁粉を使用することにより磁石の異方性エネルギーが増加することから、高飽和磁束密度材料粉は扁平状あるいは棒状形状の形状異方性がある粉末を使用することが望ましい。高飽和磁束密度材料の体積率が０.１％未満ではエネルギー積の増大効果とフッ素含有粒界相の成長による磁化減少効果が相殺される。高飽和磁束密度材料の体積率が９０％を超えると、高飽和磁束密度材料の連続性が高く、かつ高結晶磁気異方性の結晶粒が接触して重なるようになり、高結晶磁気異方性との静磁結合や交換結合が生じている割合が少なくなるため、エネルギー積が低下する。

酢酸コバルト四水和物Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、フッ化アンモニウムを５％添加し１７０℃に加熱保持後冷却することにより、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒子を得る。平均粒径は１００ｎｍであり、粒成長時に１０ｋＯｅの磁界を印加することにより結晶磁気異方性及び形状磁気異方性、あるいは応力誘起磁気異方性をもったＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒が成長し、磁場中仮成形後圧縮成形することにより異方性磁石を作製できる。

ＦやＨ及び成形時の応力によりＦｅＣｏ合金には格子歪みが導入され、ｃ／ａ（ｃ軸とａ軸の長さの比）が１.００１〜１.２０の正方晶が成長する。正方晶の格子定数比あるいは軸比が１.１〜１.２の相が成長すると、結晶磁気異方性エネルギーが増加することにより保磁力が増大する。軸比が１.２０を超えた正方晶も形成可能であるが構造不安定性が増大するため、非磁性元素の添加元素を多く含有させる必要があるため、軸比は１.２０以下が望ましい。正方晶と立方晶が磁気的に結合することにより、高飽和磁束密度と高残留磁束密度を両立でき、残留磁束密度１.７〜２.３Ｔ，保磁力１０〜４０ｋＯｅを実現できる。また、正方晶を安定化するためにＦｅ−Ｃｏ合金に遷移元素を添加することが可能であり、４００℃であっても正方晶が安定である磁石を提供でき、高温で使用する磁気回路を含むすべての磁石応用製品に適用できる。

本実施例の磁石の特徴は以下の通りである。１）格子歪みを伴った正方晶などの軸比が１よりも大きな結晶相が成長している。２）格子侵入位置にＦやＨなど原子半径の小さな元素が配置されている。３）粒界にフッ素含有化合物が形成されている。４）希土類元素を含有していない強磁性相が形成されている。５）軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶及びフッ素含有粒界相の少なくとも３種類の結晶相が成長し、軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶の間には磁気的結合が認められる。６）成形磁石は磁気異方性を有し、構成する磁粉は磁気異方性を有している。７）強磁性結晶の平均粒径が１０００ｎｍ以下５ｎｍ以上である。

これらを満足すれば、不可避的に含有する炭素，酸素，遷移金属元素が検出されても大きな影響はない。また、粒界にはフッ素含有相以外に酸化物や窒化物，炭化物あるいは非晶質相が成長し、粒界近傍に遷移元素の偏在が認められても良い。なお、類似の材料系として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｌ系などＦｅ基侵入型合金系がフッ素含有系よりも磁気特性は低いが同様の効果が確認できる。フッ素が他の材料系よりも高い磁気特性となる理由は、フッ素原子の高電気陰性度（電子親和力）に由来する。フッ素原子が侵入位置に配置すると周囲の鉄原子の電子状態密度の分布を変え、鉄の状態密度に異方性が生じることから、磁気異方性エネルギーが増加する。

このような高磁気異方性エネルギーのフッ素含有相が成長し、その体積率が１％であっても減磁曲線に変化が認められ、体積率５％で保磁力１０ｋＯｅが達成できる。フッ素が侵入位置に配置し、磁気異方性エネルギーが増加していることは、減磁曲線とメスバウア分光分析や中性子線解析，放射光による磁化挙動分析，カー効果を利用した磁区構造観察，電子線ホログラフィによる磁化分布観察，スピンＳＥＭを用いた磁区構造ならびに動的磁化過程の測定などにより検証でき、一部の結晶粒に規則相の成長や、転位などの欠陥，粒界相とＦｅ系強磁性相間の結晶方位関係が認められ、高エネルギー積以外にも磁気冷却効果（磁気熱量効果），磁気抵抗効果，磁気熱電効果を確認できる。

本実施例のように格子歪みを有する磁石材料は、磁場や熱ならびに電磁場などにより可逆的な格子歪みの変化を制御できる。例えばフッ素含有相のみ発熱する周波数の電磁場を印加することで、粒界近傍のみ発熱し、格子歪みが緩和され、保磁力が減少する。上記電磁場の印加を停止すると格子歪みあるいは結晶格子の軸比が可逆的に復元される。製品に組み込まれた磁石を消磁後再度着磁して使用する場合、電磁場やパルス状の磁場、応力ならびに熱（光照射を含む）により容易に磁束の制御が可能である。磁束の変化は着磁後を１とすると歪み解放時は０.１〜０.５と５０〜９０％に可逆的に減磁させることが可能である。着磁した磁石を高速回転する回転機で動作させた場合、磁石の磁束による損失が無視できない。このような場合、高速回転時のみ磁石の磁束を弱め、低速の磁石トルクが必要な場合のみ残留磁束密度およびエネルギー積を高めることが可能である。

Ｆｅ−３０原子％Ｃｏの粒子をプラズマを使用した蒸着処理により作製する。平均粒径は４０ｎｍである。このＦｅＣｏ合金粒子の表面をＴｂＦ系溶液で表面処理することにより、平均厚さ０.１〜２ｎｍのＴｂＦ系膜を形成する。次に前記ＴｂＦ系膜でコートされたＦｅＣｏ合金粒子と粉末径が平均で５μｍの（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉とを混合する。重量比率でＦｅＣｏ合金粉と（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉の比は１：１００である。この混合粉を磁場中仮成形すると粒径が４０〜４４ｎｍのＦｅ−３０原子％Ｃｏの粒子は、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉の隙間に入り、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉の配向には悪影響がない。配向に悪影響がみられるようになるＦｅＣｏ合金粉の粒径は５μｍを超えた場合である。仮成形体を真空焼結炉に挿入し、１１００℃に加熱後炉冷し、さらに５００℃で時効熱処理することにより焼結体を得た。ＦｅＣｏ合金粒子や（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉は焼結前まで大気に曝さず、窒素中などの酸化防止策を講じている。焼結体の磁気特性はエネルギー積が６０ＭＧＯｅであり、ＦｅＣｏ粒子を使用しない場合のエネルギー積（５５ＭＧＯｅ）よりも高い。

本実施例のような希土類フッ化物系の膜で表面処理されたＦｅＣｏ粒子を適用したＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、種々のパラメータを制御することにより最高で１００ＭＧＯｅのエネルギー積を確認している。前記パラメータのうちの主要パラメータは、ＦｅＣｏ合金の組成，ＦｅＣｏ合金粒の形状，希土類フッ化物の膜厚と組成，ＦｅＣｏ合金粒の分散状態，焼結や時効時の温度管理などである。

また焼結体の特徴は以下の通りである。１）ＦｅＣｏ合金粒がフッ素含有相と接触していること、２）ＦｅＣｏ合金粒の粒径が（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉の粒子径よりも小さいこと、３）キュリー温度が６００〜９９０℃であること。４）フッ素含有層の一部に、立方晶の酸フッ素化合物が形成されていること。５）ＦｅＣｏ合金中のＣｏ濃度が０.１〜５０重量％であること。６）ＦｅＣｏ合金の結晶よりもＮｄＦｅＢ系結晶に重希土類元素が多く検出され、重希土類元素の一部がＮｄＦｅＢ系結晶粒の粒界近傍に偏在していること。７）焼結体密度が７.５ｇ／cm³以上であること。８）ＮｄＦｅＢ系結晶は配向していること。９）フッ素含有層の被覆率は、ＮｄＦｅＢ系結晶粒よりもＦｅＣｏ合金粒の方が高いこと。このようなフッ素含有層を介したＦｅＣｏ系結晶粒は、ＮｄＦｅＢ系以外にもＳｍ₂Ｃｏ₁₇系やＳｍＣｏ₅系などの希土類元素を含有する従来の磁性材料の全てに適用でき残留磁束密度とキュリー温度の上昇効果が確認できる。

Ｆｅ−３０重量％Ｃｏ合金を真空溶解しプラズマに曝すことにより、クラスターを作成する。冷却したクラスターは壁面などから回収し平均粒径３０ｎｍである。粒子形状は球形状あるいは楕円または扁平体である。このＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を大気に曝すことなくＴｂＦ₃が溶解した鉱油中に沈め、フッ化アンモニウムを１％混合し、ビーズミル装置により加熱する。ビーズミル装置内に一軸性の磁場を印加し、粒子に異方性を付加しながら拡散させることにより、磁気異方性が付加された粉末が作成される。この粉末を金型に大気に曝さずにＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒とともに挿入し、加圧成形することにより密度６０％の成形体が作成できる。この成形体を１１００℃で焼結後、時効急冷することにより、異方性焼結磁石を作成できる。Ｆｅ−３０重量％Ｃｏ合金粉とＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の粉の比率が１：４、ＴｂＦ系フッ化物重量が０.１ｗｔ％の場合、残留磁束密度１.８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度６２０〜１０３０Ｋの焼結磁石が作製できる。

このようなエネルギー積６０ＭＧＯｅを超え、かつ保磁力が１５ｋＯｅ以上の磁石を作製するには、以下の条件を満足する必要がある。１）主相が正方晶構造のＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒｅは少なくとも１種の希土類元素）であり、主相とは異なる強磁性相として焼結磁石内で飽和磁化が最大である立方晶系のＦｅ−Ｃｏ系合金の結晶粒が形成されていること。焼結磁石内で飽和磁束密度が高いということは、焼結磁石の磁気モーメントや磁気構造を中性子線や放射光を使用して確認でき、このＦｅ−Ｃｏ系合金の磁化が単独の結晶粒で存在するよりも磁気的な拘束を受けて焼結磁石の残留磁束密度を増加させていることが判明している。

２）Ｆｅ−Ｃｏ系合金の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、Ｆｅ−Ｃｏ系合金の結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相で被覆されている。その被覆率は５０〜１００％である。フッ素含有相は焼結温度である１１００℃でのＦｅ−Ｃｏ系合金とＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ間の相互拡散を防止し、重希土類をＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶粒界近傍に偏在化させる役目を担っている。Ｆｅ−Ｃｏ系合金のＣｏ濃度が０.１原子％未満あるいは質量分析の測定感度以下の場合、焼結磁石の残留磁束密度増加効果は顕著ではない。Ｃｏを含有しないＦｅナノ粒子と（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂの混合でＴｂＦ系フッ化物０.１ｗｔ％を用いて焼結させた場合、残留磁束密度は減少する。ナノ粒子の表面は活性なため酸化や炭化など磁化が減少する反応をできるだけ抑制する必要がある。このような酸化や炭化は焼結時及び焼結前の工程でも重要であり、Ｃｏ添加によりこれらの反応は抑制され、フッ化物による還元反応の進行により磁化が増加し、焼結後もＮｄＦｅＢ系強磁性相の飽和磁化を超える値を示す。このような高飽和磁化のＦｅＣｏ合金とＮｄＦｅＢ系強磁性相がフッ素含有粒界相を介して磁気的に結合し、ＮｄＦｅＢ系強磁性相の粒界近傍に重希土類元素が偏在することにより高保磁力と高残留磁束密度が達成できる。ナノ粒子は焼結前の仮成形時に粒径が大きなＮｄＦｅＢ系強磁性粉の隙間に容易に侵入し、ＮｄＦｅＢ系強磁性粉の磁場配向を阻害しない。ＮｄＦｅＢ系強磁性粉の平均粒径よりもＦｅＣｏ系合金の平均粒径が大きい場合、ＮｄＦｅＢ系強磁性粉の隙間に入るＦｅＣｏ粒子は少なく、ＮｄＦｅＢ系強磁性粉の磁場配向が乱れるため、特にＦｅＣｏ粒子の体積率が５％以上では焼結後の磁気特性が向上しにくい。ＦｅＣｏ合金にはＮｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ａｇなどの遷移元素が添加されていても良い。また、ＦｅＣｏ合金には水素，フッ素，窒素が含有されていても立方晶あるいは正方晶の構造が維持される範囲であれば上記特性と同様の結果が得られ、フッ素含有相の中にＦｅＣｏ合金がグラニュラー化された状態でも良い。ＦｅＣｏ合金の粒子は、外周側と内部で組成や構造が異なるコアシェル構造であっても良い。またフッ素含有相には窒素，炭素，酸素，水素以外に磁石構成成分やＣｕ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｇｅ、などの遷移金属が含有されていても特に問題はない。フッ素を含有する粒界相にＦｅＣｏ系合金の粒子以外に種々の金属間化合物や酸化物，窒化物，炭化物，ホウ化物が混入していても良い。Ｃｏが９０％を超えるとＦｅＣｏ結晶粒の一部にｈｃｐ構造やｆｃｃ構造が認められエネルギー積の大幅な増加は困難であった。フッ素含有相の一部が立方晶系でかつＦｅＣｏ相がｂｃｃあるいはｂｃｔ構造、ＮｄＦｅＢ系結晶粒が重希土類元素の偏在を有するｂｃｔ構造の場合が最もエネルギー積が高い。

３）ＦｅＣｏ系合金の結晶構造は立方晶（ｂｃｃ）あるいは正方晶（ｂｃｔ）である。結晶構造は隣接するフッ素含有相の組成や結晶構造に依存しｂｃｃやｂｃｔの不規則相あるいは規則相となる。焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ合金が高飽和磁化の磁気特性で残留できるのは、フッ素含有相に被覆され焼結時の拡散反応が抑制されているためである。フッ素含有相に残留する重希土類元素は、ＮｄＦｅＢ系強磁性相の粒界近傍に拡散して偏在し、ＦｅＣｏ合金内にはほとんど拡散しないことから、フッ素含有結晶粒界がＦｅＣｏ合金結晶粒とＮｄＦｅＢ系強磁性相の結晶粒の間にある場合、重希土類元素の濃度分布は結晶粒界を中心として非対称の分布を示し、ＮｄＦｅＢ系強磁性相の結晶粒側で高く、ＦｅＣｏ合金結晶粒内の重希土類元素の濃度はＮｄＦｅＢ系強磁性相結晶粒中心よりも低い。また、フッ素濃度はＮｄＦｅＢ系強磁性相の結晶粒間では低く、ＦｅＣｏ結晶粒近傍の結晶粒界で高い。

４）本実施例の焼結磁石はＦｅＣｏ合金結晶粒を含んでいるため、キュリー温度が６２０〜１０３０ＫとＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの５８８Ｋよりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂのキュリー点よりも１０Ｋ高温側における温度での磁化が０.１emu／ｇ〜２００emu／ｇである。このような高キュリー温度を示すＦｅＣｏ合金結晶粒がフッ素含有粒界で隔てられたＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の磁化と磁気的に結合することにより高い残留磁束密度を有するようになる。時効熱処理後の急冷時に磁場を着磁方向に印加することによりＦｅＣｏ合金結晶粒に一軸異方性が誘導され、減磁曲線の角型性が向上する。

５）ＦｅＣｏ合金粒子は粒界三重点や二粒子粒界のいずれかにＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒とは異なる結晶粒形状で認められ、一部の粒子は複数でフッ素含有粒界相を介して接触している。残留磁束密度と高保磁力を両立するためには、ＦｅＣｏ合金粒子を二粒子粒界よりも粒界三重点に多く形成し静磁気結合の低下を抑制する。ＦｅＣｏ合金粒子が凝集してＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の粒径よりも大きくなると、ＦｅＣｏ合金粒子とＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶間の磁気的な結合は弱まり、角型性の低下，保磁力の減少，エネルギー積減少につながる。したがってＦｅＣｏ合金粒子は凝集する場合でも凝集体の大きさはＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の平均粒径よりも小さくする必要がある。このような凝集抑制のため、仮成形前の溶液中に分散剤を添加してＦｅＣｏ合金粒子を分散させ、Ｒｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒子とほぼ均一な混合状態にすることが望ましい。

６）フッ素含有粒界相の粒界幅はＦｅＣｏ合金粒子の平均粒子径よりも小さくする必要がある。フッ素含有粒界相の粒界幅がＦｅＣｏ合金粒子の平均粒子径よりも大きくなるとＦｅＣｏ合金粒子とＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶間の磁気的な結合が弱められるとともに、フッ素含有粒界相の磁化は小さいためその体積が増加すると残留磁束密度が減少する。

７）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶が認められ、一部の立方晶結晶はＦｅＣｏ合金の結晶粒と整合関係をもっている。これはフッ素含有粒界相とＦｅＣｏ合金相の結晶系が同一であり、格子定数の整数倍を含めた格子定数差が小さいことによる。高飽和磁化相と粒界相が立方晶という同一結晶構造を有し、一部の結晶は整合関係にあることが磁気的結合に影響していると推定できる。フッ素含有粒界相はＦｅＣｏ合金の結晶粒界面で形成され、Ｒｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒間のフッ素濃度よりもＦｅＣｏ合金の結晶粒界面のフッ素濃度の方が高い。これはフッ素含有相がＦｅＣｏ合金結晶粒を囲むように形成され、フッ素含有相で被覆されているＦｅＣｏ合金の結晶粒はＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒よりも多く、Ｒｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の二粒子界面の一部ではフッ素が検出されない。一部のフッ素含有粒界相は酸素を含む希土類リッチ相やホウ化物と反応し、六方晶や菱面体晶，斜方晶などの立方晶や正方晶とは異なる構造をもった化合物が成長するが、焼結体全体に占める体積は少なく、磁気特性を劣化させるものではない。

本実施例のようなＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の飽和磁束密度よりも高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、ＦｅＣｏ合金の結晶粒を焼結磁石全体の重量に対して０.１重量％から９０重量％の範囲で達成可能である。０.１％未満ではＦｅＣｏ合金の効果が顕著に現れず、飽和磁束密度がＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の値とほぼ同等である。特に、ＦｅＣｏ合金が２〜９０％では、飽和磁束密度増加，保磁力増加及びキュリー温度上昇，希土類使用量低減の全てを満足できる。尚、不可避的に混入する酸素，窒素，炭素，水素，リン，硫黄，銅は上記条件や構成を変えるものでなければ磁気特性を低下させる大きな要因にはならない。

上記高性能焼結磁石はＦｅＣｏ合金系の結晶を含有するため、希土類元素の使用量は従来のＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石よりも少なく、仮成形後の焼結工程を用いる以外にも、熱間押し出し成形法，温間成形，衝撃波を使用した成形，強磁場成形，静水圧成形，低温還元焼結法，超音波を適用した成形手法なども使用できる。また本実施例の焼結磁石にスラリー，溶液または蒸気を使用した希土類元素の粒界拡散工程を加えて高保磁力化あるいは減磁曲線の角型性向上が可能である。

尚、本実施例のＦｅＣｏ系合金系とフッ素含有相の組み合わせは、他の高結晶磁気異方性エネルギーをもった磁性材料にも適用することが可能であり、エネルギー積増大，キュリー点上昇，減磁曲線の角型性向上，保磁力増大，着磁性向上，結晶粒配向向上などの効果が確認できる。さらに前記ＦｅＣｏ系合金の磁歪定数を絶対値で１×１０^-7より大きくすることにより、磁気異方性を増大でき、種々の添加元素や粒界との結晶方位関係制御により、前記磁石物性値を向上できる。合金系としてはＦｅＣｏＧａ合金が挙げられ、ＦｅＧａ合金系においても磁場中熱処理による磁気異方性増大効果が得られる。このような焼結あるいは時効などの磁場中熱処理による誘導磁気異方性を利用した磁石物性値の向上は、磁歪定数の絶対値が１×１０^-7より大きい全ての磁性材とフッ素含有粒界相，硬質磁性材料を焼結させて作製する場合に適用できる。

純度９９.９％の鉄とコバルトを真空溶解後、Ａｒ＋５％Ｈ₂の還元雰囲気中で溶解し、真空中で蒸発させることにより壁面などから５０ｎｍの平均粒径のＦｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ粒子を回収し、ＴｂＦ系フッ化物を含有する透明な鉱油に沈降させる。このスラリー状のＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を７００℃で加熱後、表面にＴｂＦ系膜を形成し、Ｒｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶（Ｒｅは複数の希土類元素）粉と混合後、磁場中仮成形し仮成形体を得た。この仮成形体を真空中で１０５０℃に加熱することにより焼結させ、６００℃で時効熱処理、急冷後着磁することで焼結磁石を作製した。原料作成から時効熱処理まで大気に曝さず酸素濃度が１００ppm以下の雰囲気で作成し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を体積率１０％で（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂと混合した場合、残留磁束密度１.６５Ｔ，保磁力１５ｋＯｅの特性が得られた。この特性は、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を使用しない場合よりも高残留磁束密度と高い保磁力を示すことを確認できた。

従来、Ｒｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂの残留磁束密度と保磁力の関係は残留磁束密度を高くすると保磁力が減少する傾向を示していたが、本実施例では残留磁束密度と保磁力が増加する。その増加量はＦｅＣｏ粒の組成，結晶構造，形状，フッ素含有粒界相の組成，構造，連続性、ならびに主相であるＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶の組成，配向性，粒度分布，粒界偏在幅，偏在元素，不純物濃度，粒界相との整合性などに依存するが、ＦｅＣｏ系粒子を使用することで最高２.０Ｔの残留磁束密度と９８ＭＧＯｅのエネルギー積を示す。このエネルギー積の値はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの理論エネルギー積である６４ＭＧＯｅを大幅に超える値であり実用上極めて有用である。

このようにＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの理論エネルギー積と同等以上の磁気特性を得るためには下記の条件をすべて満足することが重要である。１）高飽和磁束密度を有するＦｅＣｏ系合金と高結晶磁気異方性エネルギーをもったＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系（Ｒｅは希土類元素）化合物及びフッ素含有相を主要な構成相とし、ＦｅＣｏ合金の平均結晶粒は主相であるＲｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂの平均結晶粒よりも小さい。２）立方晶系あるいは正方晶系のＦｅ−Ｃｏ系合金の結晶粒が形成されていること。３）Ｆｅ−Ｃｏ系合金の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、コストと磁石性能を考慮するとＣｏ濃度が０.１〜５０％が最適である。４）Ｆｅ−Ｃｏ系合金の結晶粒あるいは凝集結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されている。ここでＲｅは少なくとも一種の希土類元素である。５）ＮｄＦｅＢ系強磁性相の粒界近傍に重希土類元素が偏在している。粒界近傍とはフッ素が検出される粒界相からＮｄＦｅＢ系結晶粒内に５００ｎｍ以内の距離を指している。６）焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ合金がＮｄＦｅＢ系強磁性相よりも高い飽和磁化とキュリー温度で残留している。これは加熱時の磁化の温度依存性が２段あるいは３段と複数の磁気転移点からなることを示している。２５０〜３２０℃で磁化が急激に低下し、さらに４００℃から９００℃の高温側で急激な磁化減少が確認できる。７）焼結磁石のキュリー温度が３２７〜９５７℃（６００〜１２３０Ｋ）とＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの５８８Ｋよりも高い。８）ＦｅＣｏ合金粒子は粒界三重点や二粒子粒界または磁石表面のいずれかに認められる。９）フッ素含有粒界相の平均粒界幅はＦｅＣｏ合金粒子の平均粒子径よりも狭い。１０）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶が認められる。

上記条件を全て満足することにより６０ＭＧＯｅを超える焼結磁石を作成でき、この焼結磁石に種々の手法で粒界に重希土類元素を拡散，偏在化させることにより保磁力をさらに大きくすることが可能である。本実施例で作成した焼結磁石は、希土類鉄ホウ素系及び希土類鉄ホウ素系化合物よりも高い飽和磁束密度をもった鉄コバルト合金系の少なくとも二種類の強磁性相、及びフッ素含有粒界相から構成されており、上記鉄コバルト合金系結晶は０.１〜９０％のコバルトを含有した立方晶系であり、鉄コバルト合金系の平均結晶粒径は希土類鉄ホウ素系の平均結晶粒径よりも小さく、鉄コバルト合金系合金の結晶粒は粒界三重点や二粒子粒界のいずれかに認められ、フッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されており、フッ素濃度は鉄コバルト合金系の結晶粒界面で最も高く、希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度は、鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度よりも低い。希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度と鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度との比は平均値で１／２よりも小さい。１／２以上になるとフッ化物や酸フッ化物が多く成長し、焼結不良を起こしやすい。フッ素濃度が高い粒界近傍に重希土類元素が偏在し、希土類鉄ホウ素系結晶粒の粒界近傍には重希土類元素が偏在する。本実施例の焼結磁石はキュリー温度が６００〜１２３０Ｋであることを特徴としている。

このような特徴において特に重要なことは、コバルト（Ｃｏ）添加なしには上記特性は達成できないことである。鉄のみの場合、鉄粒子表面は上記のような鉱油やアルコールなどの炭素含有溶媒によって加熱中容易に炭素などの軽元素と結合して磁化が低下するため高性能化が困難である。これに対しＣｏを０.１％添加した合金において、炭化物が成長しにくくなり、本実施例のように７００℃の熱処理により粒子表面の酸素が還元され、表面に酸フッ化物を形成することにより化学的に安定な粒子とすることができ、粒子の磁化増加とキュリー点上昇効果が特性向上に結びつくことが明らかとなり、焼結磁石の高性能化が可能となった。また本実施例の焼結磁石においてＦｅＣｏ系合金の結晶粒の格子定数は０.０５〜１.５％、バルクの同一組成の格子定数よりも拡大していることが電子線回折やＸ線回折の解析から明らかになっており、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金粒子の場合、Ｆｅの格子定数よりも大きな格子定数となる。これはＦｅＣｏ系合金の結晶粒が周囲の酸フッ化物やフッ化物からの格子整合などに伴う格子歪みを有していることを示しており、このような格子歪みは飽和磁化やキュリー温度を増加させる一因となっている。

本実施例以外の方法で利用可能な高性能焼結磁石を作成する工程を列挙すると、仮成形後のフッ素含有溶液を用いた含浸処理工程，ビーズミルを用いた解砕工程，分散剤を用いた解砕工程，磁場中冷却工程，蒸気やスラリーを用いた焼結後の拡散処理工程，ボンド磁石成形工程，熱間成形，熱間押し出し成形，電磁波を用いた焼結工程，熱間成形を用いた低温加圧焼結工程，通電成形，ラジアル異方性付加工程，極異方性付加工程，耐蝕性向上のための各種メッキ工程である。なお、不可避的に混入する窒素，酸素，水素，炭素などの不純物元素が磁石内に偏在していても上記条件が満足できれば問題なく、ＦｅＣｏ合金は規則相あるいは不規則相であり遷移元素を含有した三元系あるいは四元系合金となっても０.１〜９０％のＣｏが含有していれば問題なく、Ｃｏを０.１％含有するＮｄＦｅＢ系結晶粒よりも高い飽和磁束密度を有する複数の組成の粒子を用いても良い。

Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀合金のナノ粒子を高周波プラズマ法により作成する。プラズマ条件を制御して平均３５ｎｍのＦｅ₇₀Ｃｏ₃₀合金のナノ粒子を作成する。このナノ粒子の表面に平均で１ｎｍのＴｂＦ系膜を溶液処理により塗布する。溶液処理後１１００℃に加熱し、ＦｅＣｏ合金内の不純物をフッ化物に拡散吸収させる。この熱処理によりフッ化物の一部は酸フッ化物や炭素含有フッ化物となり、フッ化物の融点が上昇する。このフッ化物処理ＦｅＣｏ合金ナノ粒子を解砕後、（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉と混合し金型に挿入する。混合比率はＦｅＣｏナノ粒子が１０％、（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉９０％である。金型で磁場１０ｋＯｅ印加し１ｔ／cm²の荷重により仮成形体を作成後、１０５０℃で焼結する。焼結後５００℃で時効処理後急冷し焼結体を得た。この焼結体を着磁後、磁気特性を評価した結果、（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉のみの場合よりもエネルギー積が約１０％増加した。

エネルギー積を増加させるために必要な条件は以下の通りである。１）Ｔｂが（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の粒界近傍に偏在すること。２）ＦｅＣｏナノ粒子の結晶粒界にはフッ素含有相が形成され、フッ素含有相から（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶にＴｂが拡散していること。３）フッ化物のＴｂと（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶のＮｄが交換される相互拡散が進行すること。４）（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒よりもＦｅＣｏ合金の結晶粒の方が小さいこと。５）ＦｅＣｏナノ粒子は一部凝集しているが、その平均粒径は焼結前後で変動が少ないこと。本実施例では焼結後の平均粒径は焼結前の０.５倍から２倍である。６）Ｔｂ及びフッ素の濃度はＦｅＣｏ合金の結晶粒界近傍で高く、（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂの二粒子界面では低い傾向がある。７）酸フッ化物の結晶構造は主に立方晶であり、その一部は（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶やＦｅＣｏ合金結晶と整合性があること。８）ＦｅＣｏ合金のＣｏ濃度は０.１〜９０％の範囲であること。９）ＦｅＣｏ合金と（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂの間には磁気的な結合が働いていること。このため着磁後の減磁曲線は一つの磁石のような曲線を示す。１０）焼結体の磁化消失温度であるキュリー温度は（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂのキュリー温度よりも高いこと。１１）（Ｎｄ₉₀Ｄｙ₁₀）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉と混合するフッ化物塗布ＦｅＣｏ粉の飽和磁化が２００〜２５０emu／ｇであること。

本発明ではフッ化物が重要な役割を担っており、ＦｅＣｏナノ粒子が焼結時に拡散や反応で消失しないようにしていること、ＦｅＣｏナノ粒子を酸化等から保護していること、ＦｅＣｏナノ粒子内の不純物を除去して磁化を増加させていること、ＦｅＣｏナノ粒子表面に塗布したフッ化物中の重希土類元素がＮｄＦｅＢ系結晶に拡散偏在すること、ＦｅＣｏナノ粒子の近傍にあるＮｄＦｅＢ系結晶粒の異方性エネルギーを増加させ保磁力を増加させていること、この保磁力増加によりＦｅＣｏナノ粒子の磁化も反転しにくくしていること、一部の酸フッ化物やフッ化物はＦｅＣｏナノ粒子と整合界面を形成して格子を歪ませることによりＦｅＣｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーを増加させていること、ＮｄＦｅＢ系結晶粒とＦｅＣｏ合金の結晶粒との間にフッ化物が成長することでＮｄＦｅＢ系結晶の磁区とＦｅＣｏ結晶の磁区を適度に分離していること。これらのことが焼結磁石のエネルギー積増加に繋がっている。フッ化物は本実施例のような溶液処理以外に、フッ素含有粉砕粉やナノ粒子を含むスラリーの塗布処理，フッ素含有物の蒸気処理，プラズマ処理などが適用できる。

上記のようなフッ化物塗布ＦｅＣｏ合金系ナノ粒子の効果を使用することによりエネルギー積増加と保磁力増加及びキュリー点上昇，希土類元素使用量低減をすべて満足した焼結磁石が得られ、ＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系などすべての希土類元素含有焼結磁石に適用できる。また、ＦｅＣｏナノ粒子をスラリー化した塗布溶液をボンド磁石粉に塗布拡散させ、エネルギー積増加あるいは耐熱性向上を実現できる。

ＦｅＣｏナノ粒子のキュリー点はＮｄＦｅＢ系磁石のキュリー温度よりも高く、時効熱処理温度よりも高い。このため時効熱処理温度や焼結熱処理において、磁場印加により誘導異方性を付加することや、磁気歪み効果を利用した粒界近傍の歪み場の形成を実現でき、焼結磁石の保磁力増加，減磁曲線の角型性向上，残留磁束密度の増加などが前記熱処理工程での磁場印加により確認できる。

ＦｅＣｏ合金系ナノ粒子は規則相，不規則相のどちらの場合でも上記磁気特性向上効果が確認できるが、規則相でかつ格子歪みが０.１〜２５％の範囲でＦｅＣｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーが増加するため、ＮｄＦｅＢ系結晶が必ずしも必要ではない。すなわちフッ化物の塗布熱処理を使用することでＦｅＣｏ合金系のみで磁石材料を作成できる。

本実施例で使用しているＦｅＣｏ合金はフッ化物塗布後熱処理により酸素や炭素濃度が５０ppm以下であり、フッ化物層との界面近傍には格子歪みが導入される。フッ化物を多層にし、ＦｅＣｏ合金結晶粒にＦｅやＣｏあるいは添加元素の濃度勾配を形成し、さらに格子歪み増大のための添加物や磁歪定数の絶対値が１×１０^-6よりも大きな磁歪材料の形成により１０〜２５％の格子歪みを導入してＦｅＣｏ合金系が主相の４０〜８０ＭＧＯｅのエネルギー積をもった磁石を得ることが可能である。

１ 主相
２ 拡散層
３ 粒界相
４ 粒界三重点（相）

Claims (10)

1. ２０℃で１.６〜２.７Ｔの飽和磁束密度を有しＦｅ系合金を含有する高飽和磁化相と、０.５〜２０ＭＪ／ｍ³の結晶磁気異方性エネルギーを有し希土類元素を含有する高異方性相と、フッ素を含有する粒界相の少なくとも三相から構成された焼結磁石において、
   前記高飽和磁化相及び前記高異方性相の結晶構造をｃ軸とａ軸で表す場合に、軸比ｃ／ａが１.０００よりも大きい又は小さいことを特徴とする焼結磁石。
2. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記Ｆｅ系合金は、ＦｅＣｏ系合金であることを特徴とする焼結磁石。
3. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高異方性相は、フッ素を含有していることを特徴とする焼結磁石。
4. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高異方性相は、前記高飽和磁化相の外周に層状に形成されていることを特徴とする焼結磁石。
5. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高飽和磁化相の体積率は、前記高異方性相の体積率よりも大きいことを特徴とする焼結磁石。
6. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高飽和磁化相の体積率が、２〜９０％であることを特徴とする焼結磁石。
7. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記Ｆｅ系合金の平均結晶粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする焼結磁石。
8. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高飽和磁化相の結晶構造の軸比ｃ／ａが１.００１から１.５５０の範囲であることを特徴とする磁石。
9. 請求項１に記載の焼結磁石において、
   前記高異方性相が含有しているフッ素原子の濃度が０.１〜１０原子％であることを特徴とする焼結磁石。
10. 請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高飽和磁化相の粒界近傍で結晶構造の軸比ｃ／ａが１.００１から１.５５０の値に相当する結晶格子の歪が認められることを特徴とする磁石。

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