WO2023188809A1 - 磁歪材料及びそれを含む素子 - Google Patents

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WO2023188809A1
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magnetic field
copper
magnetostrictive
sample
magnetostriction
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PCT/JP2023/003475
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俊 藤枝
貴 中川
美佑 久松
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国立大学法人大阪大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • H10N35/80—Constructional details
    • H10N35/85—Magnetostrictive active materials

Definitions

  • the present invention relates to a magnetostrictive material and an element containing the same.
  • Magnetostrictive materials are materials that utilize a magnetic property called “magnetostriction.” “Magnetostriction” refers to the distortion of the crystal lattice that depends on the direction of the magnetic moment. Magnetostrictive materials exhibit a magnetostrictive effect (Joule effect) in which the length of the material can be changed without contact by applying a magnetic field. In addition, when a magnetostrictive material is compressed, a change in magnetization occurs, causing a change in magnetic permeability, which is the inverse magnetostriction effect (Villari effect). For example, by utilizing the magnetostrictive effect, magnetostrictive materials are currently used as vibrators, actuators, etc. of ultrasonic generators and fish finders. In addition, by utilizing the inverse magnetostrictive effect, magnetostrictive materials are also used as sensors, vibration power generation elements, and the like.
  • a wide variety of magnetic materials are known, from metal/alloy materials to metal oxide materials. Among them, it is generally known that materials containing rare earth elements have a higher magnetostriction constant than other materials. However, because rare earths pose supply risks, they are not suitable for large-scale, low-cost production. It has also been pointed out that materials containing rare earth elements have poor mechanical properties and have many limitations, such as the need for high-quality single crystals for industrial use.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that among copper-cobalt ferrites, those with cubic crystal as the main crystal phase have high magnetostrictive properties despite being free of rare earth elements. It was found that The present invention was completed by further studies based on such knowledge, and includes the following aspects.
  • Item 1 A magnetostrictive material containing copper-cobalt ferrite with cubic as the main crystalline phase.
  • Item 2. Item 2. The magnetostrictive material according to item 1, wherein the copper cobalt ferrite consists essentially of a cubic phase.
  • Item 3. The copper-cobalt ferrite is represented by Cu x Co yx Fe 3-y O 4 (0 ⁇ x/y ⁇ 0.75 and 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2) (however, Co is further represented by one or more other elements). , one or more of Fe and Cu may be partially substituted), the magnetostrictive material according to item 1 or 2.
  • Item 4 The magnetostrictive material according to any one of Items 1 to 3, which is polycrystalline or single crystal.
  • Item 5. Item 5.
  • Section 7. An element that operates using the magnetostrictive effect or inverse magnetostrictive effect of the magnetostrictive material according to any one of items 1 to 6.
  • Section 8. Item 8. The element according to item 7, which is a vibrator, an actuator, a sensor, or a vibration power generation element.
  • a method for producing copper-cobalt ferrite having a cubic crystalline main crystal phase comprising a step of obtaining copper-cobalt ferrite using iron oxide, copper oxide and cobalt oxide as raw materials.
  • the copper cobalt ferrite is represented by Cu x Co yx Fe 3-y O 4 (0 ⁇ x/y ⁇ 0.75 and 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2) (provided that one or more other elements such as Co, one or more of Fe and Cu may be partially substituted), and the molar ratio of the raw materials is adjusted to a stoichiometric composition based on the chemical formula, and then copper cobalt ferrite is obtained.
  • the magnetostrictive material of the present invention is a magnetostrictive material containing copper-cobalt ferrite having a cubic crystalline main crystal phase.
  • Copper cobalt ferrite has a spinel structure.
  • the spinel structure contains 32 oxygen atoms forming a face-centered cubic lattice in the unit cell, 8 at A lattice positions (4 tetrahedral coordination positions) and 8 at B lattice positions (6 octahedral coordination positions). Occupied by 16 metal atoms.
  • the magnetostrictive material of the present invention exhibits high magnetostrictive properties due to the copper-cobalt ferrite having a cubic crystal as its main crystal phase.
  • the present inventors have discovered that copper-cobalt ferrite has higher magnetostrictive properties when the main crystalline phase is cubic than when the crystalline phase is a single tetragonal phase. Ta. Therefore, the magnetostrictive material of the present invention may be one in which copper cobalt ferrite has a cubic crystal phase as a main crystal phase, or may be a mixture of a cubic phase and a different phase.
  • the cubic phase of copper-cobalt ferrite may be a single phase, or may include two or more types of cubic phases.
  • the copper-cobalt ferrite preferably consists essentially of a cubic phase, and more preferably consists of a cubic phase.
  • the magnetostriction constant ⁇ s (10000 O e ) of the copper cobalt ferrite is preferably ⁇ 200 ppm or less, more preferably ⁇ 250 ppm or less, and even more preferably ⁇ 300 ppm or less.
  • the magnetostriction constant ⁇ s (10000 O e ) is determined by magnetostriction measurement in an applied magnetic field of ⁇ 10000 ⁇ H (Oe) ⁇ 10000. Specifically, the magnetostriction constant ⁇ s (10000 Oe) is calculated as follows (Reference: Hiroshi Shimada, et al., "Magnetic Materials - Physical Properties, Engineering Properties and Measurement Methods", 1999) , Kodansha Scientific, pp. 136-143, p. 296).
  • the strain is expressed by the following formula.
  • the magnetostriction constant ⁇ s (10000 O e ) can be determined.
  • the crystal phase of copper-cobalt ferrite is identified by indexing the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement, for example, in the range of 25 ⁇ 2 ⁇ (degree) ⁇ 45.
  • the copper-cobalt ferrite used in the present invention is CoFe 2 O 4 in which at least Co is partially replaced with Cu.
  • the copper-cobalt ferrite used in the present invention further includes those in which one or more of Co, Fe, and Cu is partially substituted with one or more other elements.
  • other elements include, but are not particularly limited to, Li, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Examples include Yb, and Lu. As other elements, Ti, Mn and Zn are particularly preferred.
  • the copper cobalt ferrite is preferably represented by Cu x Co yx Fe 3-y O 4 (0 ⁇ x/y ⁇ 0.75 and 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2).
  • the crystal phase of the copper-cobalt ferrite becomes as described above, and as a result, high magnetostriction properties are exhibited.
  • x/y is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less.
  • x/y is more preferably 0.2 or more and 0.6 or less, and even more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • Copper cobalt ferrite can be produced using, for example, a solid phase reaction method, a sol-gel method, or a flux method.
  • the value of x can be adjusted appropriately by adjusting the stoichiometric composition of the raw materials.
  • ⁇ -type iron (III) oxide ⁇ -Fe 2 O 3
  • copper I) oxide
  • Cu 2 O copper
  • cobalt II oxide
  • the copper cobalt ferrite used in the present invention can be obtained by adjusting the stoichiometric composition so that the value of is a desired value.
  • the copper cobalt ferrite used in the present invention can be obtained by mixing and pulverizing the raw materials prepared as described above in an aqueous solution, and then firing the mixture.
  • mixing and pulverization of the raw materials can be performed, for example, in ultrapure water.
  • the raw material may be pulverized using, for example, a ball mill.
  • filtration may be performed as necessary. Moreover, after filtering, it can be further dried and pulverized. This pulverization can be performed using, for example, a mortar or the like.
  • the value of x can be adjusted appropriately by adjusting the concentration of the metal salt dissolved in the aqueous solution.
  • the metal salt dissolved in the aqueous solution For example, iron nitrate, cobalt nitrate, and copper nitrate are dissolved in a citric acid solution, and then ethylene glycol is added and heated to form a gel. By further heating the gel, a copper cobalt ferrite precursor powder can be obtained.
  • the means for pelletizing is not particularly limited, but a press or the like can be used.
  • Firing conditions are not particularly limited, but for example, the holding temperature is 700°C or higher, preferably 750°C or higher and 1200°C or lower, more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower, and the holding time is 2 hours or more, and in an air atmosphere.
  • Conditions such as: More specific conditions include conditions such as a holding temperature of 950°C, a holding time of 20 hours, and an air atmosphere.
  • the fired product may be further pulverized if necessary.
  • This pulverization can be performed using, for example, a mortar or the like.
  • Copper cobalt ferrite may be polycrystalline or single crystal.
  • Non-oriented polycrystalline copper-cobalt ferrite can be obtained, for example, by simply crushing the above-mentioned fired product and compacting a powder sample.
  • Polycrystalline copper-cobalt ferrite with crystal orientation can be obtained, for example, by compacting a powder sample obtained by crushing the above-mentioned fired product in a magnetic field.
  • the magnetic field is preferably a unidirectional magnetic field or a rotating magnetic field.
  • the specific method of powder compaction in a unidirectional magnetic field or a rotating magnetic field is not particularly limited, but for example, the method used in Examples can be used.
  • Polycrystalline copper-cobalt ferrite with crystal orientation is preferred because it has improved magnetostriction properties.
  • the element of the present invention is an element that operates by utilizing the magnetostrictive effect or inverse magnetostrictive effect of the magnetostrictive material of the present invention. Specifically, examples thereof include a vibrator, an actuator, a sensor, a vibration power generation element, and the like.
  • Examples of the vibrator include ultrasonic generators and fish finder vibrators.
  • the actuator utilizes the magnetostrictive effect (Joule effect), and is an actuator that obtains displacement and driving force using a magnetic field.
  • the sensor utilizes the inverse magnetostrictive effect (Villari effect), and converts the change in magnetic permeability due to the application of stress to the magnetostrictive material into a change in the inductance of the excitation coil (change in coil impedance), thereby detecting force or displacement ( A sensor that detects the amount of movement of an object.
  • the vibration power generation element utilizes the inverse magnetostriction effect (Villari effect), and is an element that obtains an induced electromotive force according to Faraday's law of electromagnetic induction from the change in magnetic permeability due to the application of stress to the magnetostrictive material wound around the coil. .
  • FIG. 1 shows the general flow of the manufacturing procedure and evaluation of the copper-cobalt ferrite manufacturing sample of the present invention .
  • the sample was fired into disc-shaped pellets.
  • Magnetostriction measurements were performed as pellets.
  • X-ray diffraction measurements and magnetization measurements were performed on samples after the pellets were crushed in a mortar. The details of each will be described in detail in later sections.
  • the flow of sample preparation is shown in FIG. 2, and the stoichiometric composition of the prepared samples is summarized in Table 2.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 , Cu 2 O and CoO were weighed so that the molar ratio would be the stoichiometric composition shown in Table 2.
  • the weighed sample was placed in a Teflon (registered trademark) ball mill container along with zirconia balls and 200 ml of ultrapure water, and mixed and pulverized for 2 hours using a pot mill rotating table (Nichito Kagaku Co., Ltd., ANZ-51S). Ta.
  • the sample on the filter paper was taken out, dried, and ground in an agate mortar.Then, it was made into pellets (diameter 10 mm, thickness It was compacted to a diameter of approximately 2.4 mm) and fired in an electric furnace (As One Corporation, high performance muffle furnace, model number: HPM-0N). Firing was carried out in an air atmosphere under the conditions of a heating time of 5 hours, a holding time of 20 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C.
  • the crystal structure of the obtained fired powder was identified by X-ray diffraction (XRD). Atoms and ions in a crystal are regularly arranged in three dimensions. X-ray diffraction measurement is when a crystalline powder sample is irradiated with X-rays of a certain wavelength, the scattered waves are intensified at an incident angle that satisfies the Bragg reflection condition expressed by equation (1), and the resulting This method identifies crystal structures from line diffraction patterns.
  • XRD X-ray diffraction
  • Figure 3 shows a schematic diagram of X-ray diffraction measurement.
  • An X-ray diffraction pattern was obtained by taking the diffraction angle 2 ⁇ (degree) on the horizontal axis and the intensity of the diffraction line (count per second) on the vertical axis.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • Magnetostriction measurement Magnetostriction is measured using a strain gauge (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model: KFRB-05-120-C1-11 L1M2R, -10000 ⁇ H (Oe) ⁇ 10000 using the same VSM (Toei Kogyo Co., Ltd., model number: VSM-C7-10) used for magnetization measurement. A magnetic field was applied and measurements were performed at room temperature and atmospheric pressure. Similarly, magnetostriction was measured at room temperature by applying a magnetic field of -70000 ⁇ H(Oe) ⁇ 70000 using a Physical Property Measurement System (PPMS) (Quantum Design, PPMS-KITR). PPMS measurements were performed under two conditions: atmospheric pressure and vacuum. Since the strain gauge must expand and contract as one with the object to be measured, we used instant adhesive for strain gauges (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model: CC-33A) to adhere it.
  • PPMS Physical Property Measurement System
  • the electrical resistance of metal is inversely proportional to its cross-sectional area and proportional to its length.
  • its cross-sectional area decreases and its length increases, which increases its electrical resistance.
  • the electrical resistance decreases.
  • the expansion and contraction of metal and the change in electrical resistance are proportional to each other with a certain constant. If you attach this metal wire to the material whose strain you want to measure, the metal wire will expand and contract as the material expands and contracts, so by measuring the change in electrical resistance, you can determine the expansion and contraction of the material, that is, the strain. Strain was measured when the strain gauge and the applied magnetic field were parallel and when the strain gauge and the applied magnetic field were perpendicular.
  • a bridge circuit is constructed to replace changes in electrical resistance with changes in voltage. Since the magnitude of this voltage is small, on the order of ⁇ V, a distortion amplifier is generally used to amplify it 5,000 to 10,000 times.
  • a strain gauge was attached to a disk-shaped pellet sample (diameter 10 mm, thickness approximately 2.4 mm), and the pellet was adhered to a rod with double-sided tape. By changing the double-sided tape for each measurement, it is possible to distinguish between ⁇ When the direction of applying the magnetic field and the direction of measuring strain are parallel: ⁇
  • the Jahn-Teller effect is a phenomenon in which the loss of elastic energy competes with the gain of energy in the electronic system due to strain, and the strain becomes more energetically stable.
  • FIG. 9 shows the dependence of the lattice constant of Cu x Co 1-x Fe 2 O 4 on the Cu substitution amount x.
  • x 0.8, where the main crystal phase was the cubic phase, there was almost no compositional dependence of the lattice constant.
  • x 0.9 and 1.0, where the main crystalline phase was the tetragonal phase, the bottom edges of the lattice, a and b, shrank, and the height, c, increased.
  • Table 3 summarizes the crystal phase and lattice constant results for samples of each composition.
  • FIG. 11 The magnetic field magnetization curve of the fabricated sample at room temperature is shown in FIG. Further, the values of saturation magnetization Ms and coercive force Hc calculated from the magnetic field magnetization curve are plotted and summarized in FIGS. 11 and 12.
  • Fröhlich's equation represents a hyperbola and is said to well represent the region where the magnetization M rapidly increases and saturates. Fröhlich's equation is expressed as equation (2).
  • the saturation magnetization M s is equal to y when the applied magnetic field H is infinite, so if we take the limit of H in equation (3), we get equation (4).
  • the saturation magnetization M s showed a tendency to decrease linearly as the Cu substitution amount x increased.
  • CoFe 2 O 4 has an inverted spinel structure, with Fe 3+ occupying most of the A lattice, Fe 3+ occupying half of the B lattice, and Co 2+ occupying the other half. Since the magnetic moments of the B lattice and the A lattice are in opposite directions due to the superexchange interaction between the A lattice and the B lattice, the magnetic moment due to Fe 3+ is canceled out.
  • the decrease in the saturation magnetization M s of Cu x Co 1-x Fe 2 O 4 can be explained by the partial replacement of some of the Co 2+ by Cu 2+ .
  • the value of saturation magnetization M s is larger than the linear shape expected from the plot.
  • the value of saturation magnetization M s is large for compositions in which a different phase was confirmed. Therefore, it is considered that the presence of a different phase that has not completely reacted affects the saturation magnetization M s .
  • the magnetostriction constant ⁇ s was calculated from the results of the magnetostriction measurement.
  • the strain is expressed by equation (5).
  • equation (8) was used to calculate the magnetostriction constant ⁇ s .
  • ⁇
  • titanium ferrite which can undergo lattice softening due to the Jahn-Teller effect, has a magnetostriction constant ⁇ s with a large absolute value, although at a lower temperature than other metal oxide materials. It is known. Therefore, when Co is partially replaced with Cu, the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ s increases while the sample is cubic, and when lattice distortion due to the Jahn-Teller effect begins to occur in the crystalline phase of the sample, the magnetostriction constant ⁇ s increases. It is inferred that the absolute value of will decrease.
  • ⁇
  • the magnetostriction constant ⁇ s (70000 Oe) was calculated using the data.
  • Table 4 summarizes the measurement results of the magnetic properties and magnetostrictive properties of the samples of each composition obtained in this example.
  • Example 2 Production of copper-cobalt ferrite of the present invention (example of mixing different starting materials (CuO) and other elements) After weighing and mixing the starting materials, the sample was fired into disk-shaped pellets. Magnetostriction measurements were performed as pellets. X-ray diffraction measurements were performed on samples after the pellets were crushed in a mortar. The details of each are the same as ⁇ Example 1>.
  • the flow of sample preparation is similar to that shown in FIG. 2.
  • the stoichiometric compositions of the prepared samples are summarized in Table 6.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 , CuO, CoO and ZnO were weighed so that the molar ratios would be the stoichiometric compositions shown in Table 6.
  • the weighed sample was placed in a Teflon (registered trademark) ball mill container along with zirconia balls and 200 ml of ultrapure water, and mixed and pulverized for 2 hours using a pot mill rotating table (Nichito Kagaku Co., Ltd., ANZ-51S). Ta.
  • the sample on the filter paper was taken out, dried, and ground in an agate mortar.Then, it was made into pellets (diameter 10 mm, thickness It was compacted to a diameter of approximately 2.4 mm) and fired in an electric furnace (As One Corporation, high performance muffle furnace, model number: HPM-0N). Firing was carried out in an air atmosphere under the conditions of a heating time of 5 hours, a holding time of 20 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C.
  • An X-ray diffraction pattern was obtained by taking the diffraction angle 2 ⁇ (degree) on the horizontal axis and the intensity of the diffraction line (count per second) on the vertical axis.
  • Magnetostriction measurement Magnetostriction was measured using a strain gauge (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model number: KFRB-05-120-C1-11 L1M2R) using a VSM (Toei Kogyo Co., Ltd., model number: VSM-C7), which is the same as that used for magnetization measurement. -10), a magnetic field of -10000 ⁇ H (Oe) ⁇ 10000 was applied, and measurements were performed at room temperature and atmospheric pressure. Since the strain gauge must expand and contract as one with the object to be measured, we used instant adhesive for strain gauges (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model: CC-33A) to adhere it.
  • FIG. 19 shows the dependence of the lattice constant of Zn z Cu 0.5-z Co 0.5 Fe 2 O 4 on Zn substitution amount z.
  • CuO is used as the starting material, and in ⁇ Example 1>, Cu 2 O is used, but the difference has little effect on the lattice constant.
  • the lattice constant increases monotonically as the amount of Zn substitution increases.
  • Table 7 summarizes the crystal phase and lattice constant results for samples of each composition.
  • FIG. 20 shows the results of magnetostriction measurement when the applied magnetic field is ⁇ 10000 ⁇ H(Oe) ⁇ 10000.
  • the magnetostriction constant ⁇ s was calculated from the results of the magnetostriction measurement. Equation (8) was used to calculate the magnetostriction constant ⁇ s . For all compositions, ⁇
  • the results are shown in FIG. 21, where the horizontal axis represents the Zn substitution amount z, and the vertical axis represents the calculated magnetostriction constant ⁇ s (10000 Oe).
  • CuO is used as the starting material, and in ⁇ Example 1>, Cu 2 O is used.
  • copper-cobalt ferrite exhibits excellent magnetostrictive properties no matter which starting material is used. As shown in FIG.
  • the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ s monotonically decreases as the amount of Zn substitution increases.
  • Table 8 summarizes the measurement results of the magnetostrictive properties of the samples of each composition obtained in this example.
  • Example 3 Preparation of starting powder for powder compaction in a magnetic field
  • the starting materials were weighed and mixed at a stoichiometric composition of Cu 0.5 Co 0.5 Fe 2 O 4 , and then compacted into disc-shaped pellets and fired.
  • the details of the raw materials used as starting materials are the same as in Example 1.
  • the firing was performed in an air atmosphere under the conditions of a heating time of 5 hours, a holding time of 10 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C.
  • the obtained fired pellets were ground in a mortar and used as a starting powder for a sample compacted in a magnetic field. X-ray diffraction measurements confirmed that the starting powder had a single phase cubic spinel structure.
  • Jig for powder compaction in a magnetic field A jig for applying a magnetic field was manufactured by gluing neodymium magnets to a pair of opposing sides of a rectangular cylindrical acrylic piece with open top and bottom surfaces. An image of the jig is shown in Figure 22. By inserting a non-magnetic die into the hollow part of this jig, a magnetic field was applied to the sample position of the die.
  • the pellets were compacted using a hydraulic press (RIKEN Co., Ltd., P-1B) while a unidirectional magnetic field was applied to obtain plate-shaped pellets (10 ⁇ 10 mm, approximately 2 mm thick).
  • An image is shown in Figure 23.
  • This plate-like pellet was fired under the conditions of an air atmosphere, a heating time of 5 hours, a holding time of 10 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C to obtain a compacted sample in a unidirectional magnetic field.
  • the pellets were compacted to obtain disc-shaped pellets ( ⁇ 10 mm, thickness approximately 2 mm). An image is shown in Figure 24. This disc-shaped pellet was fired under the conditions of an air atmosphere, a heating time of 5 hours, a holding time of 10 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C to obtain a compacted sample in a rotating magnetic field.
  • Magnetostriction Measurement The results of magnetostriction measurement are shown in FIG. Magnetostriction measurements of samples prepared by applying a unidirectional magnetic field and a rotating magnetic field were performed at an applied magnetic field of -25000 ⁇ H(Oe) ⁇ 25000. For comparison, the results of samples produced by powder compaction in no applied magnetic field are also shown.
  • the ⁇ L/L of the sample prepared by applying a unidirectional magnetic field and a rotating magnetic field is the same as that of the sample prepared with no applied magnetic field. Shows the same absolute value as the sample.
  • the magnetostriction curve obtained by applying a magnetic field perpendicular to the strain measurement direction (H ⁇ ) ⁇ L/L of the sample prepared by applying a unidirectional magnetic field and a rotating magnetic field is different from that of the sample prepared with no applied magnetic field.
  • the absolute value is larger than that of the sample.
  • the difference in ⁇ L/L between H // and H ⁇ ( ⁇ L/L // - ⁇ L/L ⁇ ) for samples prepared by applying a unidirectional magnetic field and a rotating magnetic field is the same as that for samples prepared with no applied magnetic field.
  • the absolute value is larger than that of the sample. That is, magnetostrictive properties are improved by compacting a polycrystalline powder sample in a unidirectional magnetic field and a rotating magnetic field.
  • Example 4 Production of copper-cobalt ferrite of the present invention (example of Mn mixing) After weighing and mixing the starting materials, the sample was fired into disk-shaped pellets. Magnetostriction measurements were performed as pellets. X-ray diffraction measurements were performed on samples after the pellets were crushed in a mortar. The details of each are the same as ⁇ Example 1>.
  • the flow of sample preparation is similar to that shown in FIG. 2.
  • the stoichiometric compositions of the prepared samples are summarized in Table 11.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 , Cu 2 O, CoO, and Mn 2 O 3 were weighed so that the molar ratios would be the stoichiometric compositions shown in Table 11.
  • the weighed sample was placed in a Teflon (registered trademark) ball mill container along with zirconia balls and 200 ml of ultrapure water, and mixed and pulverized for 2 hours using a pot mill rotating table (Nichito Kagaku Co., Ltd., ANZ-51S). Ta.
  • the sample on the filter paper was taken out, dried, ground in an agate mortar, and then compacted into a pellet using a hydraulic press (P-1B, Riken Co., Ltd.), and then pressed in an electric furnace (As One Co., Ltd., P-1B). Fired in a high performance muffle furnace (model number: HPM-0N). Firing was carried out in an air atmosphere under the conditions of a heating time of 5 hours, a holding time of 20 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C.
  • An X-ray diffraction pattern was obtained by plotting the diffraction angle 2 ⁇ (degree) on the horizontal axis and the intensity of the diffraction line on the vertical axis.
  • Magnetostriction measurement For magnetostriction measurement, use a strain gauge (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model number: KFRB-05-120-C1-11 L1M3R) and instant adhesive for strain gauges (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model number: CC-33A). Using. Magnetostriction measurements were performed using VSM (Toei Kogyo Co., Ltd., model number: VSM-C7-10) under an applied magnetic field of -10000 ⁇ H (Oe) ⁇ 10000 at room temperature and atmospheric pressure.
  • VSM Toei Kogyo Co., Ltd., model number: VSM-C7-1010000 ⁇ H (Oe) ⁇ 10000 at room temperature and atmospheric pressure.
  • Crystal structure of prepared sample Crystal phase identification Figure 26 shows the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement, indexed in the range of 25 ⁇ 2 ⁇ (degree) ⁇ 45. As a result of crystal phase identification, it was found that 0.00 ⁇ w ⁇ 1.00 is a cubic single phase.
  • Table 12 summarizes the results of crystal phases and lattice constants for samples of each composition.
  • the obtained sample was placed together with the crucible in a small beaker, and 20% nitric acid aqueous solution was poured into the beaker until the crucible was submerged.
  • This small beaker was placed in a container filled with water, and the container was placed on a hot magnetic stirrer (IKA, model name: C-MAG HS4 S27) to heat it. This means that the inside of the small beaker is heated by boiling water.
  • the temperature of the hot magnetic stirrer was set so that the water in the container was maintained at around 70°C. This state was maintained for about 5-10 days, and after confirming that the flux in the small beaker had dissolved and the crystals stuck inside the crucible had been removed, filtration was performed.
  • the crystals obtained by the above method existed up to a size of about 4 mm.
  • Electron microscopy observation and elemental analysis A scanning microscope (SEM, model JSM-7000F) was used for electron microscopy observation and elemental analysis of the prepared samples. Elemental mapping and quantitative analysis of sample composition were performed using EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • FIG. 29 shows the results of electron microscopic observation of the fabricated sample.
  • a typical field of view of a sample obtained by the flux method was selected as an example. Facets are observed in some parts of the sample, suggesting that the sample is a single crystal.
  • FIG. 30 shows the elemental mapping results of Cu, Co, Fe, and O of the fabricated sample. It is observed that Cu, Co, and Fe are distributed throughout the sample. Furthermore, as a result of quantitative elemental analysis, the composition of the obtained sample was found to be approximately Cu 0.21 Co 0.64 Fe 2.1 O 4 . Although the composition differed from the charged stoichiometric composition, the formation of ferrite containing Cu, Co, and Fe was confirmed.
  • X-ray diffraction measurement of prepared sample Figure 31 shows the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement indexed in the range of 10 ⁇ 2 ⁇ (degree) ⁇ 120.
  • the principle of X-ray structure analysis is the same as that shown in ⁇ Example 1>.
  • the 111, 222, 333, 444, and 555 diffraction peaks of the cubic spinel structure were observed, and no other diffraction peaks were observed.
  • the obtained sample is a single-phase single crystal with a cubic spinel structure.
  • Example 6> Production of copper-cobalt ferrite of the present invention (example of mixing Ti) After weighing and mixing the starting materials, the sample was fired into disk-shaped pellets. Magnetostriction measurements were performed as pellets. X-ray diffraction measurements were performed on samples after the pellets were crushed in a mortar. The details of each are the same as ⁇ Example 1>.
  • the flow of sample preparation is similar to that shown in FIG. 2.
  • the stoichiometric compositions of the prepared samples are summarized in Table 17.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 , CuO, CoO and TiO 2 were weighed so that the molar ratios would be the stoichiometric compositions shown in Table 17.
  • the weighed sample was placed in a Teflon (registered trademark) ball mill container along with zirconia balls and 200 ml of ultrapure water, and mixed and pulverized for 2 hours using a pot mill rotating table (Nichito Kagaku Co., Ltd., ANZ-51S). Ta.
  • the sample on the filter paper was taken out, dried, ground in an agate mortar, and then compacted into a pellet using a hydraulic press (P-1B, Riken Co., Ltd.), and then pressed in an electric furnace (As One Co., Ltd., P-1B). Fired in a high performance muffle furnace (model number: HPM-0N). Firing was carried out in an air atmosphere under the conditions of a heating time of 5 hours, a holding time of 20 hours, a cooling time of 5 hours, and a firing temperature of 950°C.
  • An X-ray diffraction pattern was obtained by plotting the diffraction angle 2 ⁇ (degree) on the horizontal axis and the intensity of the diffraction line on the vertical axis.
  • Magnetostriction measurement For magnetostriction measurement, use a strain gauge (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model number: KFRB-05-120-C1-11 L1M3R) and instant adhesive for strain gauges (Kyowa Dengyo Co., Ltd., model number: CC-33A). Using. Magnetostriction measurements were performed using VSM at room temperature and atmospheric pressure with an applied magnetic field of -25000 ⁇ H(Oe) ⁇ 25000.
  • Crystal structure of prepared sample Crystal phase identification Figure 32 shows the diffraction patterns obtained by X-ray diffraction measurements for each composition, enlarged in the range of 25° ⁇ 2 ⁇ (degree) ⁇ 45°. All diffraction peaks could be indexed using the cubic spinel structure, and no diffraction peaks other than the cubic spinel structure were observed. This indicates that the entire composition is a single phase with a cubic spinel structure.
  • Magnetostriction Measurement The magnetostrictive curve of Ti v Cu 0.5 Co 0.5+v Fe 2-2v O 4 at room temperature is shown in FIG. Magnetic fields were applied parallel and perpendicular to the direction in which strain ⁇ L/L was measured. In the magnetostriction curves when parallel and perpendicular magnetic fields are applied, the absolute value of ⁇ L/L at the maximum applied magnetic field decreases as the amount of Ti substitution increases.
  • Figure 35 shows the magnetic field dependence of the magnetic field susceptibility of strain (d ⁇ L/L/dH) obtained by differentiating the magnetostriction curve in the applied magnetic field process when a parallel magnetic field is applied. Due to partial Ti substitution, the maximum magnetic field susceptibility of strain occurs at low magnetic fields. Furthermore, the maximum value of the magnetic field susceptibility to strain also increases with partial Ti substitution. In other words, the partial Ti substitution improves the magnetostriction properties in the low magnetic field region.

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Abstract

希土類フリーであるにもかかわらず、高い磁歪特性を有する新規な磁歪材料を提供する。 立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトを含む、磁歪材料。

Description

磁歪材料及びそれを含む素子
　本発明は磁歪材料及びそれを含む素子に関する。
　磁歪材料は「磁歪」という磁気特性を利用した材料である。「磁歪」とは磁気モーメントの方向に依存した結晶格子の歪みのことを指す。磁歪材料は磁場印加により非接触で材料の長さを変化させられるという磁歪効果（Joule効果）を示す。また、磁歪材料を圧縮すると、磁化の変化が起こり、透磁率が変化するという逆磁歪効果（Villari効果）も観察される。例えば磁歪効果を利用して、磁歪材料は現在、超音波発生器や魚群探知機の振動子、アクチュエータ等として利用されている。また、逆磁歪効果を利用して、磁歪材料はセンサ及び振動発電素子等としても利用されている。
　磁性材料としては金属・合金系材料から金属酸化物系材料まで幅広い種類が知られている。中でも、一般に、希土類を含む材料の磁歪定数は他の材料と比較して高いことが知られている。しかし、希土類には供給リスクがあることから、大量かつ安価な生産には適さないとされる。また、希土類を含む材料は機械的特性が悪く、産業利用するには高品質な単結晶が必要とされるなど制約が多いとの指摘もある。
A. E. Clark，「Extraordinary magnetoelasticity and lattice softening in bcc Fe-Ga alloys」2003年，Journal of Applied Physics 93, 8621
　このため、希土類フリーであり、かつ高い磁歪特性を有する新規材料の開発が待たれている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、銅コバルトフェライトのうち、立方晶を主要な結晶相とするものが、希土類フリーであるにもかかわらず、高い磁歪特性を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
項１．
立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトを含む、磁歪材料。
項２．
前記銅コバルトフェライトが、実質的に立方晶相からなる、項１に記載の磁歪材料。
項３．
前記銅コバルトフェライトが、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表される（ただし、さらに一種又は複数種の他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものであってもよい）、項１又は２に記載の磁歪材料。
項４，
多結晶、又は単結晶である、項１～３のいずれか一項に記載の磁歪材料。
項５．
前記多結晶が、無配向性の多結晶である、項４に記載に記載の磁歪材料。
項６．
前記多結晶が、結晶配向性の多結晶である、項４に記載に記載の磁歪材料。
項７．
項１～６のいずれか一項に記載の磁歪材料の磁歪効果又は逆磁歪効果を利用して作動する素子。
項８．
振動子、アクチュエータ、センサ又は振動発電素子である、項７に記載の素子。
項９．
項１～６のいずれか一項に記載の磁歪材料を含む素子を、前記磁歪材料の磁歪効果又は逆磁歪効果を利用して作動させる工程を含む、素子の作動方法。
項１０．
立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトの製造方法であって、酸化鉄、酸化銅及び酸化コバルトを原料として用い、銅コバルトフェライトを得る工程を含む、製造方法。
項１１．
前記銅コバルトフェライトが、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表され（ただし、さらに一種又は複数種の他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものであってもよい）、かつ
前記原料のモル比を、前記化学式に基づく化学量論組成に調整したうえで、銅コバルトフェライトを得る工程を含む、項１０に記載の製造方法。
　本発明によれば、希土類フリーであるにもかかわらず、高い磁歪特性を有する新規な磁歪材料を提供できる。
実施例の方法を示した図面である。 実施例の方法を示した図面である。 実施例の方法を示した図面である。 実施例の方法を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。 実施例の結果を示した図面である。
１．磁歪材料
　本発明の磁歪材料は、立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトを含む、磁歪材料である。
　銅コバルトフェライトはスピネル構造を有する。スピネル構造は、単位格子に面心立方格子を作る32個の酸素原子を含み、A格子位置（4面体型4配位位置）に8個とB格子位置（8面体型6配位位置）に16個の金属原子が占有する。
　理論に束縛されるものではないが、本発明の磁歪材料は、銅コバルトフェライトが立方晶を主要な結晶相とすることに起因して、高い磁歪特性を発揮すると考えられる。本発明者らにより、銅コバルトフェライトにおいては、立方晶を主要な結晶相とする場合のほうが、結晶相が正方晶の単相である場合と比べてより高い磁歪特性を有することが見出された。よって、本発明の磁歪材料は、銅コバルトフェライトが立方晶を主要な結晶相とするものであればよく、立方晶相と異相の混合であってもよい。
　銅コバルトフェライトの立方晶相は単相であってもよく、二種又はそれ以上の種類の立方晶相であってもよい。
　より高い磁歪特性を発揮する点において、銅コバルトフェライトは、実質的に立方晶相からなることが好ましく、立方晶相からなることがより好ましい。
　本発明において、銅コバルトフェライトは、磁歪定数λs（10000 Oe）が、-200ppm以下であることが好ましく、-250ppm以下であることがより好ましく、-300ppm以下であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において、磁歪定数λs（10000 Oe）は、印加磁場-10000≦H (Oe)≦10000における磁歪測定により求められる。具体的には、磁歪定数λs（10000 Oe）は、以下のようにして算出される（参考文献：島田寛、他３名、「磁性材料－物性・工学的特性と測定法」、1999年、講談社サイエンティフィック、pp. 136-143、p. 296）。
　多結晶の場合、印加磁場方向と歪み測定方向がなす角度をθとすると、歪みは以下の式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このとき、印加磁場方向と平行方向の歪みλ||は、θ=0となるので、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 と表すことができ、印加磁場方向と垂直方向の歪み
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 は、θ=π/2となるので、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 と表すことができる。したがって、磁歪定数λsは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 を用いて、下記式の通り表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　このように、印加磁場10000 Oe地点の
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 のデータを利用することにより、磁歪定数λs（10000 Oe）を求めることができる。
　本発明において、銅コバルトフェライトの結晶相の同定は、X線回析測定で得られる回析パターンを、例えば25≦2θ（degree）≦45の範囲で指数付けを行うことにより行う。
　本発明で用いる銅コバルトフェライトは、CoFe2O4において、少なくともCoをCuで部分置換したものである。本発明で用いる銅コバルトフェライトは、さらに一種又は複数種の他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものも含まれる。上記において、他の元素としては、特に限定されないが、例えば、Li, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 及びLu等が挙げられる。他の元素としては、Ti、Mn及びZnが特に好ましい。
　本発明において、銅コバルトフェライトは、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表されるものが好ましい。xのyに対する比率（x/y）がこの特定の範囲内にあることにより、銅コバルトフェライトの結晶相が上記の通りとなり、結果的に高い磁歪特性が発揮される。この点で、x/yは0.7以下であることが好ましく、0.65以下であることがより好ましい。0＜x/y≦0.6の場合に結晶相が立方晶相のみからなるものとなる傾向がある。高い磁歪特性の点において、x/yは0.2以上かつ0.6以下であることがより好ましく、0.3以上かつ0.6以下であることがさらに好ましい。ただし、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表されるものにおいて、さらに一種又は複数種の上記他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものも、同様の理由で好ましく用いることができる。
　上記において、yは、0.85≦y≦1.15であることが好ましく、0.9≦y≦1.1であることがより好ましく、y=1であることが最も好ましい。
　銅コバルトフェライトは、例えば固相反応法、ゾルゲル法又はフラックス法等を用いて作製することができる。
　固相反応法においては、原料の化学量論組成を調整することにより、xの値を適宜調整することができる。例えば、原料として、α型酸化鉄（III）（α-Fe2O3）、酸化銅（I）（Cu2O）及び酸化コバルト（II）（CoO）を用い、これらのモル比を、xの値が所望の値となるような化学量論組成に調整した上で、本発明で用いる銅コバルトフェライトを得ることができる。例えば、固相反応法の場合、上記のように調整された原料を、水溶液中で混合及び粉砕した上で焼成すること等により、本発明で用いる銅コバルトフェライトを得ることができる。
　上記の製造方法において、原料の混合及び粉砕は、例えば超純水中で行うことができる。
　上記の製造方法において、原料の粉砕は、例えばボールミルにて行ってもよい。
　原料の混合及び粉砕を行った後、焼成する前に、必要に応じて適宜ろ過を行ってもよい。また、ろ過を行った後、さらに乾燥させ、粉砕することもできる。この粉砕は、例えば乳鉢等を用いて行うことができる。
　ゾルゲル法においては、水溶液に溶解させる金属塩の濃度を調整することにより、xの値を適宜調整することが出来る。例えば、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銅をクエン酸溶液に溶かし、さらにエチレングリコールを入れて加熱することでゲル化する。そのゲルをさらに過熱することで銅コバルトフェライトの前駆体粉末を得ることが出来る。
　焼成する前に、上記のようにして得られた粉砕物及び前駆体粉末をペレット状にすることが好ましい。ペレット化する手段は特に限定されないが、プレス機等を使用することができる。
　焼成条件は特に限定されないが、例えば、保持温度については700℃以上、好ましくは750℃以上1200℃以下、より好ましくは800℃以上1000℃以下、保持時間については2時間以上、かつ大気雰囲気下、といった条件等が挙げられる。より具体的な条件としては、保持温度950℃、保持時間20時間、大気雰囲気下、といった条件等が挙げられる。
　上記の製造方法において、焼成物を必要に応じてさらに粉砕してもよい。この粉砕は、例えば乳鉢等を用いて行うことができる。
　銅コバルトフェライトは、多結晶、又は単結晶であってもよい。
　多結晶の銅コバルトフェライトは、無配向性又は結晶配向性である。無配向性の多結晶の銅コバルトフェライトは、例えば、単に上記焼成物を粉砕して得た粉末試料を圧粉成型することにより得られる。結晶配向性の多結晶の銅コバルトフェライトは、例えば、磁場中で上記焼成物を粉砕して得た粉末試料を圧粉成型することにより得られる。上記磁場としては、一方方向磁場又は回転磁場が好ましい。一方方向磁場又は回転磁場中で圧粉成型する具体的な方法は、特に限定されないが、例えば実施例で用いる方法等を用いることができる。
　結晶配向性の多結晶の銅コバルトフェライトは、磁歪特性が向上しているため、好ましい。
２．素子
　本発明の素子は、本発明の磁歪材料の磁歪効果又は逆磁歪効果を利用して作動する素子である。具体的には、振動子、アクチュエータ、センサ又は振動発電素子等が挙げられる。
　振動子としては、例えば、超音波発生器や魚群探知機の振動子等が挙げられる。
　アクチュエータは、磁歪効果（Joule効果）を利用するものであり、磁場により変位や駆動力を得るアクチュエータである。
　センサは、逆磁歪効果（Villari効果）を利用するものであり、磁歪材料の応力印加による透磁率の変化を励振コイルのインダクタンスの変化（コイルインピーダンス変化）に変換すること等により、力又は変位（ある物体の移動量）を感知するセンサである。
　振動発電素子は、逆磁歪効果（Villari効果）を利用するものであり、コイルを巻いた磁歪材料の応力印加による透磁率の変化から、ファラデーの電磁誘導の法則により誘導起電力を得る素子である。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　本発明の銅コバルトフェライトの製造
　試料の作製手順と評価の大まかなフローを図１に示す。図１の通り、出発原料を秤量、混合した後、円盤状ペレットに試料を焼成した。磁歪測定はペレットのまま行った。X線回折測定と磁化測定はペレットを乳鉢で粉砕した後の試料で行った。それぞれの詳細は、後の節で詳しく述べる。
　目的とするCuxCo1-xFe2O4を得るために、α-Fe2O3、Cu2OおよびCoOを出発原料として用いた。CoOとしては純度90.0%以上であるものを用いた。実際に使用した原料を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試料作製のフローを図２、作製試料の化学量論組成を表２にまとめて示す。α-Fe2O3、Cu2OおよびCoOをモル比が表２に示した化学量論組成になるように秤量した。秤量した試料を、ジルコニアボール、超純水 200 mlとともにテフロン（登録商標）製のボールミル容器に入れ、ポットミル回転台（日陶科学株式会社、ANZ-51S）を用いて2時間混合・粉砕を行った。その後、ろ過を行い、ろ紙上の試料を取り出し、乾燥させ、メノウ乳鉢ですりつぶした後、手動式100 kNマイティプレス（NPaシステム株式会社、MT-100H）を用いてペレット状（直径 10 mm、厚さ約2.4 mm）に押し固め、電気炉（アズワン株式会社、高性能マッフル炉、型番：HPM-0N）で焼成した。焼成は大気雰囲気、昇温時間 5時間、保持時間 20時間、降温時間 5時間、焼成温度 950 ℃の条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　得られた焼成粉末の結晶構造をX線回折（X-Ray Diffraction：XRD）により同定した。
結晶中の原子やイオンは三次元的に規則正しく配列している。X線回折測定とは、ある波長のX線を結晶質の粉末試料に照射すると、式（1）で表されるブラッグの反射条件を満たす入射角で散乱波が強められ、その結果得られるX線の回折パターンから結晶構造を特定する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　図３にX線回折測定の模式図を示す。Cu-Kα線（λ=0.1541862 nm）の実験室X線回折測定装置（Rigaku・SmartLab SE diffractometer）を用いて、得られた粉末試料の構成相を同定した。加速電圧40 kV、ターゲット電流30 mA、2θが20°から120°の範囲で、ステップ幅0.02°、スウィープ速度2°/minで測定した。横軸を回折角2θ（degree）、縦軸に回折線の強度（count per second）をとり、X線回折パターンを得た。
　また、測定で得た回折パターンについて、Cohen法（B.D. Cullity、“Elements of X-Ray Diffraction second edition”、Addison-Wesley Publishing Company、（B.D. カリティ、松村源太郎（訳）“新版カリティX線回折要論”、アグネ（1980）p.320-337）を用いることで試料の格子定数を算出した。
　磁化測定
　振動試料型磁力計（Vibrating Sample Magnetometer：VSM）（東英工業株式会社、型番：VSM-C7-10）を用いて磁化測定を行った。VSMでは一様な磁場中で測定試料を一定の周期で振動させた時に、磁化された磁性体から発生する磁束密度の変化により生じる誘導起電力を検出することで磁化を測定する。本実施例では、焼成後のペレットをメノウ乳鉢で粉砕して得られた粉末を、植物性カプセル（株式会社松屋、5号）に詰め、それをロッドに取り付けることで測定を行った（室温下、最大印加磁場 10000 Oe）。得られた磁化を、単位質量当たりの磁化に変換した磁場磁化曲線を用いて、飽和磁化Msおよび保磁力Hcを算出した。
　磁歪測定
　磁歪は、歪みゲージ（共和電業株式会社、型式：KFRB-05-120-C1-11 L1M2R、
KFRB-05-120-C1-11 L3M2R）により、磁化測定で用いたものと同じVSM（東英工業株式会社、型番：VSM-C7-10）を用いて -10000 ≦ H（Oe）≦ 10000の磁場を印加し、室温、大気圧下で測定を行った。同様に、物理特性測定装置（Physical Property Measurement System：PPMS）（Quantum Design、PPMS-KITR）を用いて -70000 ≦ H（Oe）≦ 70000の磁場を印加し、室温で磁歪の測定を行った。PPMSでは大気圧下と真空下の二つの条件下で測定を行った。歪みゲージは被測定物と一体化して伸びたり縮んだりしなければならないので、歪みゲージ用瞬間接着剤（共和電業株式会社、型式：CC-33A）を用いて接着を行った。
　一般に、金属の電気抵抗の大きさは断面積に反比例し、長さに比例する。金属線を引っ張ると、断面積は減少し、長さは増加するため、電気抵抗は大きくなる。また圧縮すると電気抵抗は逆に小さくなる。金属の伸びおよび縮みと電気抵抗の変化は、一定の定数をもって比例する。歪みを計測したい材料にこの金属線を接着すれば、材料の伸び縮みに従って金属線も伸び縮みするため、その電気抵抗の変化を計測することで材料の伸び縮み、すなわち歪みを求めることができる。歪みゲージと印加磁場が平行な場合と、歪みゲージと印加磁場が垂直な場合の歪みを測定した。
　歪みゲージの電気抵抗の変化を正確に測定するために、ブリッジ回路を構成し、電気抵抗の変化を電圧の変化に置き換えて測定する。その電圧の大きさはμV単位と小さいため、一般的には歪みアンプを用いて5000～10000 倍に増幅する。
本実施例では、円盤状ペレット（直径 10 mm、厚さ約2.4 mm）の試料に歪みゲージを貼り、ペレットをロッドに両面テープで接着した。測定ごとに両面テープを張り替えることで「磁場を印加する方向と歪みを測定する方向が平行な場合：λ||」と、「磁場を印加する方向と歪みを測定する方向が垂直な場合：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 」の測定を行った。図４にイメージを記す。この測定値をもとに、磁歪定数λsを算出して、比較検討を行った。
　作製試料の結晶構造
　　結晶相同定
　図５にX線回折測定で得られた回折パターンを25 ≦ 2θ（degree）≦ 45の範囲で、指数付けを行ったものを示す。結晶相同定の結果、x = 0.0～0.5は立方晶の単相、x = 0.9はほぼ正方晶の単相であることが判明した。x = 0.7および1.0は38～39 °間に非常に低強度であるが異相の回折ピークが見られたため（図６）、x = 0.7は立方晶と異相の二相混合、x = 1.0は正方晶と異相の二相混合状態で存在していると考えた。
　x = 0.6のX線回折パターンの35 ≦ 2θ（degree）≦ 37、42 ≦ 2θ（degree）≦ 45の拡大を図７に示す。35.5 °、43.2 °付近の2つのピークは強度比が2:1になっていないことから、ある一つの回折面のKα1線、Kα2線とは考えにくい。また、35.5 °、43.2 °付近のどちらのピークにも完全にピークになりきっていない肩がみられる。したがって、x = 0.6は二種類の立方晶相で存在していると考えられる。また、図８にx = 0.8のX線回折ピークの32 ≦ 2θ（degree）≦ 40部分を拡大したものを示した。35.5 °付近に立方晶相の311回折ピークと正方晶相の103回折ピークが観測されることから、x = 0.8は立方晶と正方晶の二相で存在していると考えた。
　x = 0.9および1.0で正方晶となるのは、Cuの部分置換によってヤーン・テラー効果が引き起こされたことに由来する。ヤーン・テラー効果とは、弾性エネルギーの損失が歪みによる電子系のエネルギーの利得と競合し、歪んだ方がエネルギー的に安定化する現象である。ヤーン・テラー効果は六配位のCu2+に顕著にみられるため、x = 0.9および1.0では逆スピネル構造のB格子に入るCu2+が増加したことでヤーン・テラー効果が生じ、正方晶となったと考えられる。
　格子定数の算出
　X線回折測定で得られたパターンから、主要な結晶相の格子定数を算出した。図９にCuxCo1-xFe2O4の格子定数のCu置換量x依存性を示す。主要な結晶相が立方晶相であったx ≦ 0.8では、格子定数の組成依存性はほとんどない。主要な結晶相が正方晶相であったx = 0.9、1.0では、格子の底面の辺であるa、bが縮み、高さであるcが伸びていた。Cuの置換量の多いx = 1.0の方がヤーン・テラー効果が強く作用し、正方歪みが大きくなると予想される。しかし、x = 0.9の方が大きく格子が歪んでいることが分かった。先述のようにx = 1.0には異相の存在が認められた。この異相はCuに関連するものであったことから、Cuが反応しきらなかったことによってx = 0.9の方がx = 1.0よりも格子定数が大きく歪んでいたと推察される。
　各組成の試料での結晶相と格子定数の結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　磁化測定
　作製試料の室温下における磁場磁化曲線を図１０に示す。また、磁場磁化曲線から算出した飽和磁化Msと保磁力Hcの値をプロットしたものを図１１、図１２にまとめた。
　各試料の飽和磁化Msは磁場磁化曲線の磁化Mが飽和する付近にフレーリッヒの式を近似することで算出した。フレーリッヒの式は双曲線を表し、磁化Mが急激に増加する付近から飽和する部分をよく表すといわれている。フレーリッヒの式は式（2）のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 右辺の分子と分母をHで除すと、式（3）のように変形できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 飽和磁化Msは、印加磁場Hを無限大にしたときのyと等しいので、式（3）のHの極限をとると、式（4）のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
 よって、フレーリッヒの式により、磁化曲線で磁化Mが急激に増加する付近から飽和する部分の近似を行い、求まったbから飽和磁化Msを求めた。
　図１１より、飽和磁化Msはx = 0.0で85.9 emu/g、x = 1.0で38.5 emu/gを示し、文献値の値ともおおよそ整合性を示していた。そして、Cu置換量xの増加に伴って、飽和磁化Msは直線的に減少する傾向を示した。CoFe2O4は逆スピネル構造をとり、A格子のほとんどをFe3+が占め、B格子の半分をFe3+が、残り半分をCo2+が占めている。B格子と、A格子の磁気モーメントはA格子とB格子間に働く超交換相互作用により反対向きであるため、Fe3+による磁気モーメントは打ち消される。したがって、CuxCo1-xFe2O4の飽和磁化Msの減少は、Co2+の一部が、Cu2+で部分的に置き換わることによって説明できる。ただし、x= 0.7、1.0ではプロットから予想される直線状よりも飽和磁化Msの値が大きくなっている。図５のX線回折測定の結果を照らし合わせると、異相の確認できた組成で飽和磁化Msの値が大きくなっている。したがって、完全に反応しきっていない異相の存在が飽和磁化Msに影響していると考えられる。
　図１２よりx = 0.0での保磁力Hcは942 Oeで最大値をとった。また、x = 0.7で極小値をとり、x = 0.9で極大値をとった。そして、x = 1.0の保磁力Hcは80 Oeで最小値をとった。
　磁歪測定
　印加磁場が-10000 ≦ H（Oe）≦ 10000のときの磁歪測定の結果を図１３及び図１４に示す。
　磁歪測定の結果から磁歪定数λsを算出した。多結晶の場合、印加磁場方向と歪み測定方向がなす角をθ とすると、歪みは式（5）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
 このとき、印加磁場方向と平行方向の歪みλ||は、θ = 0となるので、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
 と表せ、印加磁場方向と垂直方向の歪み
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
 は、θ=π/2となるので、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
 と表せる。したがって、磁歪定数λsはλ||、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
 を用いて、式（8）と表せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　よって、磁歪定数λsの算出に式（8）を用いた。全組成で、印加磁場10000 Oe地点のλ||、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
 のデータを利用した。
　横軸にCu置換量xを、縦軸に算出した磁歪定数λs（10000 Oe）をとった結果を図１５に示す。x ≦ 0.6でのCu置換量xの増加に伴う磁歪定数λs（10000 Oe）の絶対値の増加は、ヤーン・テラー効果が格子軟化という現象を引き起こすことに由来する可能性が考えられる。格子軟化とは立方晶で存在している格子が正方晶に歪もうとする傾向をもつために、弾性率が低下する現象のことである。同様にヤーン・テラー効果によって格子軟化が生じる可能性のあるチタンフェライト（TiFe2O4）も、他の金属酸化物系材料と比較すると、低温ではあるが大きい磁歪定数λsの絶対値をもつことが知られている。したがって、CoをCuで部分置換すると試料が立方晶である間は磁歪定数λsの絶対値が増加していき、試料の結晶相にヤーン・テラー効果による格子歪みが生じはじめると磁歪定数λsの絶対値が減少すると推察される。
　次に、印加磁場-70000 ≦ H（Oe）≦ 70000での磁歪測定の結果を示す。PPMSでは大気圧下、真空下のどちらでも測定が可能である。まず、大気圧と真空で測定に大きな違いが生じるか確認した。図１６に、x = 0.0の試料を用いて、両条件下で印加磁場に対して垂直方向の歪みを測定した結果を示す。図１６より、真空下での測定の方が、測定ノイズが小さい。これは、真空下では試料周辺の温度変化がほとんどなくなり、歪みへの温度変化の影響が小さくなったことに由来すると考えられる。この結果より、印加磁場-70000 ≦ H（Oe）≦ 70000での磁歪測定を真空下で行うことにした。
　印加磁場が-70000 ≦ H（Oe）≦ 70000のときのx = 0.0、0.4および0.6の磁歪測定の結果を図１７に示す。どの組成でも印加磁場が10000 Oeでは歪みは一定に飽和しておらず、印加磁場が大きくなるに伴って、歪みが減少していくことが判明した。印加磁場が70000 Oeでは飽和に近い状態に達する。式（8）を用いて正確に磁歪定数λsを算出する場合、λ||および
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
 は歪みが一定に飽和しているときのデータを用いなければならない。したがって、試料の本質的な磁歪特性を調査する際は、強力な印加磁場下で試料の歪みを測定する必要がある。そこで、70000 Oeにおけるλ||および
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
 のデータを用いて磁歪定数λs（70000 Oe）を算出した。x = 0.0では-138 ppm、x = 0.4では-233 ppm、x = 0.6では-266 ppmと値が得られた。x = 0.0の絶対値は、磁歪定数λs（10000 Oe）の絶対値の206 ppmよりも小さくなった。しかし、磁歪定数λs（10000 Oe）と比較すると、x = 0.0の磁歪定数λs（70000 Oe）は文献値の-164 ppmにより近い値をとった。また、試料が多孔質であることを考慮すると、試料の密度に影響されて磁歪定数λs（70000 Oe）の絶対値が文献値よりも小さくなることは十分合理的である。よって、歪みが飽和に近い状態をとっていたため、70000 Oeのデータでより確からしい磁歪定数λsを求められたと言える。そして、x = 0.0よりもx = 0.4およびx = 0.6の方が、磁歪定数λs（70000 Oe）の絶対値が大きい。したがって、Cuの部分置換によってCoFe2O4の磁歪定数λsの絶対値は明らかに大きくなる。また、x=0.4および0.6では、x=0.0よりも歪みの磁場感受率が向上する。
　本実施例で得られた各組成の試料での磁気特性および磁歪特性の測定結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　＜実施例２＞
　本発明の銅コバルトフェライトの製造（異なる出発原料（CuO）および他元素混入の例）
　出発原料を秤量、混合した後、円盤状ペレットに試料を焼成した。磁歪測定はペレットのまま行った。X線回折測定はペレットを乳鉢で粉砕した後の試料で行った。それぞれの詳細は、＜実施例１＞と同様である。
　他元素混入の例として、スピネルフェライトを形成する代表的な元素であるZnが混入した影響を調べるためにZnzCu0.5-zCo0.5Fe2O4の結晶構造と磁歪特性を調べた。目的とするZnzCu0.5-zCo0.5Fe2O4を得るために、α-Fe2O3、CuO、CoO及びZnOを出発原料として用いた。実際に使用した原料を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　試料作製のフローは図２と同様である。作製試料の化学量論組成を表６にまとめて示す。α-Fe2O3、CuO、CoO及びZnOをモル比が表６に示した化学量論組成になるように秤量した。秤量した試料を、ジルコニアボール、超純水 200 mlとともにテフロン（登録商標）製のボールミル容器に入れ、ポットミル回転台（日陶科学株式会社、ANZ-51S）を用いて2時間混合・粉砕を行った。その後、ろ過を行い、ろ紙上の試料を取り出し、乾燥させ、メノウ乳鉢ですりつぶした後、手動式100 kNマイティプレス（NPaシステム株式会社、MT-100H）を用いてペレット状（直径 10 mm、厚さ約2.4 mm）に押し固め、電気炉（アズワン株式会社、高性能マッフル炉、型番：HPM-0N）で焼成した。焼成は大気雰囲気、昇温時間 5時間、保持時間 20時間、降温時間 5時間、焼成温度 950 ℃の条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　Cu-Kα線（λ=0.1541862 nm）の実験室X線回折測定装置（Rigaku・SmartLab SE diffractometer）を用いて、得られた粉末試料の構成相を同定した。加速電圧40 kV、ターゲット電流30 mA、2θが20°から120°の範囲で、ステップ幅0.02°、スウィープ速度2°/minで測定した。横軸を回折角2θ（degree）、縦軸に回折線の強度（count per second）をとり、X線回折パターンを得た。
　また、測定で得た回折パターンについて、Cohen法（B.D. Cullity、“Elements of X-Ray Diffraction second edition”、Addison-Wesley Publishing Company、（B.D. カリティ、松村源太郎（訳）“新版カリティX線回折要論”、アグネ（1980）p.320-337）を用いることで試料の格子定数を算出した。
　磁歪測定
　磁歪は、歪みゲージ（共和電業株式会社、型式：KFRB-05-120-C1-11 L1M2R）により、磁化測定で用いたものと同じVSM（東英工業株式会社、型番：VSM-C7-10）を用いて -10000 ≦ H（Oe）≦ 10000の磁場を印加し、室温、大気圧下で測定を行った。歪みゲージは被測定物と一体化して伸びたり縮んだりしなければならないので、歪みゲージ用瞬間接着剤（共和電業株式会社、型式：CC-33A）を用いて接着を行った。
　作製試料の結晶構造
　　結晶相同定
　図１８にX線回折測定で得られた回折パターンを25 ≦ 2θ（degree）≦ 45の範囲で、指数付けを行ったものを示す。結晶相同定の結果、z = 0.0～0.5は立方晶の単相であることが判明した。
　格子定数の算出
　X線回折測定で得られたパターンから、主要な結晶相の格子定数を算出した。図１９にZnzCu0.5-zCo0.5Fe2O4の格子定数のZn置換量z依存性を示す。Zn置換量z = 0.0の格子定数は8.383Åであり、＜実施例1＞で示した同組成のx = 0.5（CuxCo1-xFe2O4）の値（8.381Å）と非常に近い。本実施例では出発原料としてCuOを用い、＜実施例1＞ではCu2Oを用いているが、その違いが格子定数に及ぼす影響は殆どない。Zn置換量の増加に伴い格子定数は単調に増加する。
　各組成の試料での結晶相と格子定数の結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　磁歪測定
　印加磁場が-10000 ≦ H（Oe）≦ 10000のときの磁歪測定の結果を図２０に示す。
　磁歪測定の結果から磁歪定数λsを算出した。磁歪定数λsの算出には式（8）を用いた。全組成で、印加磁場10000 Oe地点のλ||、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
 のデータを利用した。
　横軸にZn置換量zを、縦軸に算出した磁歪定数λs（10000 Oe）をとった結果を図２１に示す。Zn置換量z = 0.0の磁歪定数λsは-282ppmであり、その絶対値は実施例1（CuxCo1-xFe2O4）で示した同組成のx = 0.5の絶対値（λs = -336）と比較すると小さいが、x = 0.0の絶対値（λs = -206）より遥かに大きい。本実施例では出発原料としてCuOを用い、＜実施例１＞はCu2Oを用いている。つまり、どちらの出発原料で作製しても銅コバルトフェライトは優れた磁歪特性を示す。図２１に示すように、磁歪定数λsの絶対値はZn置換量の増加に伴い単調に減少する。しかし、図２０のZn置換量z = 0.1の磁歪曲線に着目すると、z = 0.0よりも歪みの磁場感受率が高い。したがって、優れた磁歪特性は、Zn部分置換後においても得られる。
　本実施例で得られた各組成の試料での磁歪特性の測定結果を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜実施例３＞
磁場中圧粉成型用の出発粉末の作製
　出発原料を化学量論組成比Cu0.5Co0.5Fe2O4で秤量、混合した後、円盤状ペレットに圧粉成形し、焼成を行った。出発原料として用いた原料の詳細は、実施例１と同様である。焼成は、大気雰囲気、昇温時間5時間、保持時間10時間、降温時間5時間、焼成温度950℃の条件下で行った。得られた焼成ペレットを乳鉢で粉砕し、磁場中圧粉成型試料の出発粉末とした。X線回折測定により、出発粉末は立方晶スピネル構造の単相であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
磁場中圧粉成型用治具
　上面と底面が空いている四角筒形状のアクリルの、向かいあう側面の一組にネオジム磁石を接着し、磁場印加用の治具を製作した。治具のイメージを図２２に示す。本治具の、空洞部分に、非磁性ダイスを挿入することで、ダイスの試料位置に磁場を印加した。
一方向磁場中での圧粉成型試料の作製
　10 ml用の小型ビーカーに、出発粉末675 mgを入れ、超純水1.5 mlを加えた後、超音波発生器で約20秒間攪拌して、スラリーを作製した。非磁性ダイスに図２２の治具を装着し、ダイスの試料位置に一方向磁場を印加した状態で、このスラリーを流し込んだ。ダイスの試料位置に印加される磁場の大きさは約38 mTであった。一方向磁場を印加した状態で油圧プレス(理研株式会社、 P-1B )を用いて押し固め、板状ペレット (10 × 10 mm, 厚さ約2 mm)を得た。イメージを図２３に示す。この板状ペレットを、大気雰囲気、昇温時間5時間、保持時間10時間、降温時間5時間、焼成温度950℃の条件下で焼成し、一方向磁場中圧粉成型試料を得た。
回転磁場中での圧粉成型試料の作製
　10 ml用の小型ビーカーに、仮焼成粉600 mgを入れ、超純水1.5 mlを加えた後、超音波発生器で約20秒間攪拌して、スラリーを作製した。非磁性ダイスに図２２の治具を装着し、ダイスの試料位置に一方向磁場を印加した状態で、このスラリーを流し込んだ。試料位置に印加される磁場の大きさは、46 mTであった。非磁性ダイスを固定した状態で、治具を時計回りに回転させ（毎秒1回、一分間程度）、試料に回転磁場を加えた状態で、油圧プレス(理研株式会社、 P-1B )を用いて押し固め、円盤状ペレット (Φ10 mm, 厚さ約2mm)を得た。イメージを図２４に示す。この円盤状ペレットを、大気雰囲気、昇温時間5時間、保持時間10時間、降温時間5時間、焼成温度950℃の条件下で焼成し、回転磁場中圧粉成型試料を得た。
磁歪測定
　磁歪測定の結果を図２５に示す。一方向磁場および回転磁場を印加して作製した試料の磁歪測定は印加磁場-25000 ≦ H（Oe）≦ 25000で実施した。比較のために無印加磁場中で圧粉成型して作製した試料の結果も示す。
　歪みの測定方向に対して平行（H//）に磁場を印加して得た磁歪曲線において、一方向磁場および回転磁場を印加して作製した試料のΔL/Lは、無印加磁場で作製した試料と同程度の絶対値を示す。一方、歪みの測定方向に対して垂直（H⊥）に磁場を印加して得た磁歪曲線において、一方向磁場および回転磁場を印加して作製した試料のΔL/Lは、無印加磁場で作製した試料よりも大きな絶対値を示す。その結果、一方向磁場および回転磁場を印加して作製した試料において、H//およびH⊥のΔL/Lの差分(ΔL/L// - ΔL/L⊥)は、無印加磁場で作製した試料よりも大きな絶対値となる。つまり、多結晶粉末試料を一方方向磁場および回転磁場中で圧粉成型することで、磁歪特性は向上する。
＜実施例４＞
本発明の銅コバルトフェライトの製造（Mn混入の例）
　出発原料を秤量、混合した後、円盤状ペレットに試料を焼成した。磁歪測定はペレットのまま行った。X線回折測定はペレットを乳鉢で粉砕した後の試料で行った。それぞれの詳細は、＜実施例１＞と同様である。
　Mnが混入した影響を調べるためにCu0.5Co0.5MnwFe2-wO4の結晶構造と磁歪特性を調べた。目的とするCu0.5Co0.5MnwFe2-wO4を得るために、α-Fe2O3、Cu2O、CoO及びMn2O3を出発原料として用いた。実際に使用した原料を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　試料作製のフローは図２と同様である。作製試料の化学量論組成を表１１にまとめて示す。α-Fe2O3、Cu2O、CoO及びMn2O3をモル比が表１１に示した化学量論組成になるように秤量した。秤量した試料を、ジルコニアボール、超純水 200 mlとともにテフロン（登録商標）製のボールミル容器に入れ、ポットミル回転台（日陶科学株式会社、ANZ-51S）を用いて2時間混合・粉砕を行った。その後、ろ過を行い、ろ紙上の試料を取り出し、乾燥させ、メノウ乳鉢ですりつぶした後、油圧プレス(理研株式会社、 P-1B )を用いてペレット状に押し固め、電気炉（アズワン株式会社、高性能マッフル炉、型番：HPM-0N）で焼成した。焼成は大気雰囲気、昇温時間 5時間、保持時間 20時間、降温時間 5時間、焼成温度 950 ℃の条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　Cu-Kα線（λ=0.1541862 nm）の実験室X線回折測定装置（Rigaku・SmartLab SE diffractometer）を用いて、得られた粉末試料の構成相を同定した。加速電圧40 kV、ターゲット電流30 mA、2θが20°から120°の範囲で、ステップ幅0.02°、スウィープ速度2°/minで測定した。横軸を回折角2θ（degree）、縦軸に回折線の強度をとり、X線回折パターンを得た。
　また、測定で得た回折パターンについて、Cohen法（B.D. Cullity、“Elements of X-Ray Diffraction second edition”、Addison-Wesley Publishing Company、（B.D. カリティ、松村源太郎（訳）“新版カリティX線回折要論”、アグネ（1980）p.320-337）を用いることで試料の格子定数を算出した。
　磁歪測定
　磁歪測定には、歪みゲージ（共和電業株式会社、型番：KFRB-05-120-C1-11 L1M3R）および歪みゲージ用瞬間接着剤（共和電業株式会社、型式：CC-33A）を用いた。VSM（東英工業株式会社、型番：VSM-C7-10）を用いて -10000 ≦ H（Oe）≦ 10000の印加磁場で、室温、大気圧下で磁歪測定を行った。
　作製試料の結晶構造
　　結晶相同定
　図２６にX線回折測定で得られた回折パターンを25 ≦ 2θ（degree）≦ 45の範囲で、指数付けを行ったものを示す。結晶相同定の結果、0.00 ≦ w ≦ 1.00は立方晶の単相であることが判明した。
　格子定数の算出
　X線回折測定で得られたパターンから、Cu0.5Co0.5MnwFe2-wO4の立方晶相の格子定数を算出した。図２７に格子定数のMn置換量w依存性を示す。Mn置換量wの増加に伴い格子定数は増加する。
　各組成の試料での結晶相と格子定数の結果を表１２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
磁歪測定
　Cu0.5Co0.5MnwFe2-wO4の室温における磁歪曲線を図２８に示す。歪みΔL/Lの測定方向に対し、平行および垂直に磁場を印加した。平行および垂直磁場印加の磁歪曲線において、Mn置換量の増加に伴い10000 OeでのΔL/Lの絶対値は減少する。しかし、例えば2000 Oeで比較すると、Mn部分置換を施した試料（w = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）の歪み量ΔL/Lの絶対値は、w=0.00の値より大きい。つまり、Mn部分置換により磁歪曲線の歪みの磁場感受率が向上し、低磁場領域における磁歪特性は向上する。
＜実施例５＞
フラックス法による銅コバルトフェライトの単結晶作製
銅コバルトフェライトの単結晶を得るために、α-Fe2O3、Cu2OおよびCoOを出発原料として、NaB4O7・10H2Oをフラックスとして用いた。CoOとしては純度90.0%以上であるものを用いた。実際に使用した原料およびフラックスを表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　NaB4O7・10H2Oを10グラム、α-Fe2O3、Cu2OおよびCoOをモル比が表１４に示した化学量論組成になるように秤量し、白金製のるつぼ(品名：PTつるぼふた付き、図番:56-PT-1030C、田中貴金属工業株式会社)に入れた。原料およびフラックスを薬さじで均一に混ぜてから、蓋をし、電気炉（山田電気株式会社、卓上型高速昇温電気炉、型番:MSFT-1020）で焼成した。焼成条件は、表１５に示す通り、6ステップで行った。すべての焼成過程は大気雰囲気下で実施した。
　焼成後、得られた試料をるつぼごと小型ビーカーに入れ、ビーカーの中に、るつぼが浸る程度まで20%硝酸水溶液を注いだ。この小型ビーカーを、水を張った容器に入れ、容器をホットマグネットスターラー (IKA社、モデル名：C-MAG HS4 S27) にのせて加熱を行った。これにより、小型ビーカーの内部を、湯煎により温めていることになる。容器内の水が70℃前後をキープするように、ホットマグネットスターラーの温度を設定した。5-10日程度この状態を維持し、小型ビーカーのフラックスが溶解して、るつぼ内部に固着していた結晶が取れたことを確認したら、濾過を行った。フラックスは硝酸に溶けるため、ろ紙上に残るのは、結晶のみになる。その後、ろ紙の上から超純水を繰り返しかけて、ろ過される超純水のpHが中性になったことを確認してから、結晶の回収を行った。回収した結晶をアセトンで洗うことで、結晶の周りの細かい結晶粒や、残留したフラックスを取り去った。
　以上の方法で得られた結晶は、4ミリ程度のサイズまで存在した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
電子顕微鏡観察と元素分析
　作製した試料の電子顕微鏡観察および、元素分析には、走査型顕微鏡 (SEM, JSM-7000F型) を用いた。EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)により元素マッピングおよび試料組成の定量分析を行った。
　図２９に、作製試料の電子顕微鏡観察の結果を示す。フラックス法で得られた試料の、典型的な視野を例として選択した。試料の一部にファセットが観察され、試料が単結晶であることが示唆される。図３０に、作製試料のCu、Co、FeおよびOの元素マッピング結果を示す。試料全体にCu、CoおよびFeが分布している様子が観察される。また、元素の定量分析の結果、得られた試料の組成はおおよそCu0.21Co0.64Fe2.1O4と求まった。組成は仕込み化学量論組成と異なるが、Cu、CoおよびFeを含有したフェライトの形成が確認された。
作製試料のX線回折測定
　図３１に、X線回折測定で得られた回折パターンを10 ≦ 2θ（degree）≦ 120の範囲で、指数付けを行ったものを示す。X線構造解析の原理は、＜実施例１＞で示したものと同様である。立方晶スピネル構造の111、222、333、444、555回折ピークが観測され、それ以外の回折ピークは観測されなかった。つまり、得られた試料は立方晶スピネル構造の単相の単結晶である。上記の元素分析結果と照らし合わせると、フラックス法により、CuxCo1-xFe2O4の単結晶を作製可能であることが明らかになった。
＜実施例６＞
本発明の銅コバルトフェライトの製造（Ti混入の例）
　出発原料を秤量、混合した後、円盤状ペレットに試料を焼成した。磁歪測定はペレットのまま行った。X線回折測定はペレットを乳鉢で粉砕した後の試料で行った。それぞれの詳細は、＜実施例１＞と同様である。
　Tiが混入した影響を調べるためにTivCu0.5Co0.5+vFe2-2vO4の結晶構造と磁歪特性を調べた。目的とするTivCu0.5Co0.5+vFe2-2vO4を得るために、α-Fe2O3、CuO、CoO及びTiO2を出発原料として用いた。実際に使用した原料を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　試料作製のフローは図２と同様である。作製試料の化学量論組成を表１７にまとめて示す。α-Fe2O3、CuO、CoO及びTiO2をモル比が表１７に示した化学量論組成になるように秤量した。秤量した試料を、ジルコニアボール、超純水 200 mlとともにテフロン（登録商標）製のボールミル容器に入れ、ポットミル回転台（日陶科学株式会社、ANZ-51S）を用いて2時間混合・粉砕を行った。その後、ろ過を行い、ろ紙上の試料を取り出し、乾燥させ、メノウ乳鉢ですりつぶした後、油圧プレス(理研株式会社、 P-1B )を用いてペレット状に押し固め、電気炉（アズワン株式会社、高性能マッフル炉、型番：HPM-0N）で焼成した。焼成は大気雰囲気、昇温時間 5時間、保持時間 20時間、降温時間 5時間、焼成温度 950 ℃の条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　Cu-Kα線（λ=0.1541862 nm）の実験室X線回折測定装置（Rigaku・SmartLab SE diffractometer）を用いて、得られた粉末試料の構成相を同定した。加速電圧40 kV、ターゲット電流30 mA、2θが20°から120°の範囲で、ステップ幅0.02°、スウィープ速度2°/minで測定した。横軸を回折角2θ（degree）、縦軸に回折線の強度をとり、X線回折パターンを得た。
　また、測定で得た回折パターンについて、Cohen法（B.D. Cullity、“Elements of X-Ray Diffraction second edition”、Addison-Wesley Publishing Company、（B.D. カリティ、松村源太郎（訳）“新版カリティX線回折要論”、アグネ（1980）p.320-337）を用いることで試料の格子定数を算出した。
磁歪測定
　磁歪測定には、歪みゲージ（共和電業株式会社、型番：KFRB-05-120-C1-11 L1M3R）および歪みゲージ用瞬間接着剤（共和電業株式会社、型式：CC-33A）を用いた。VSMを用いて-25000 ≦ H(Oe) ≦ 25000の印加磁場で、室温、大気圧下で磁歪測定を行った。
作製試料の結晶構造
結晶相同定
　図３２に各組成のX線回折測定で得られた回折パターンを25° ≦ 2θ（degree）≦ 45° の範囲で拡大したものを示す．すべての回折ピークは立方晶スピネル構造で指数付けを行うことができ，立方晶スピネル構造以外の回折ピークは観測されなかった。このことから全組成において立方晶スピネル構造の単相である．
格子定数の算出
　X線回折測定で得られたパターンから、TivCu0.5Co0.5+vFe2-2vO4の立方晶相の格子定数を算出した。図３３に格子定数のTi量v依存性を示す。Ti置換量vの増加に伴い格子定数は増加する。
磁歪測定
　TivCu0.5Co0.5+vFe2-2vO4の室温における磁歪曲線を図３４に示す。歪みΔL/Lの測定方向に対し、平行および垂直に磁場を印加した。平行および垂直磁場印加の磁歪曲線において、Ti置換量の増加に伴い最大印加磁場でのΔL/Lの絶対値は減少する。
　図３５の平行磁場印加時の印加磁場過程における磁歪曲線を微分して得た歪みの磁場感受率（dΔL/L/dH）の磁場依存性を図３５に示す．Ti部分置換により歪みの磁場感受率の極大は低磁場で生じる．また，歪みの磁場感受率の極大値もTi部分置換に伴い増加する．つまり、Ti部分置換により、低磁場領域における磁歪特性は向上する。

Claims (11)

  1. 立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトを含む、磁歪材料。
  2. 前記銅コバルトフェライトが、実質的に立方晶相からなる、請求項１に記載の磁歪材料。
  3. 前記銅コバルトフェライトが、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表される（ただし、さらに一種又は複数種の他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものであってもよい）、請求項１又は２に記載の磁歪材料。
  4. 多結晶、又は単結晶である、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁歪材料。
  5. 前記多結晶が、無配向性の多結晶である、請求項４に記載に記載の磁歪材料。
  6. 前記多結晶が、結晶配向性の多結晶である、請求項４に記載に記載の磁歪材料。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の磁歪材料の磁歪効果又は逆磁歪効果を利用して作動する素子。
  8. 振動子、アクチュエータ、センサ又は振動発電素子である、請求項６に記載の素子。
  9. 請求項１～６のいずれか一項に記載の磁歪材料を含む素子を、前記磁歪材料の磁歪効果又は逆磁歪効果を利用して作動させる工程を含む、素子の作動方法。
  10. 立方晶を主要な結晶相とする銅コバルトフェライトの製造方法であって、酸化鉄、酸化銅及び酸化コバルトを原料として用い、銅コバルトフェライトを得る工程を含む、製造方法。
  11. 前記銅コバルトフェライトが、CuxCoy-xFe3-yO4（0＜x/y≦0.75、かつ0.8≦y≦1.2）で表され（ただし、さらに一種又は複数種の他の元素でCo、Fe及びCuのいずれか一種以上が一部置換されたものであってもよい）、かつ
    前記原料のモル比を、前記化学式に基づく化学量論組成に調整したうえで、銅コバルトフェライトを得る工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013254756A (ja) * 2010-08-30 2013-12-19 Hitachi Ltd 焼結磁石
JP2019087665A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 磁性材料およびその製造方法

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