CN105304251A - 纳米复合磁体和制备该纳米复合磁体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合磁体和制备该纳米复合磁体的方法。该纳米复合磁体包含晶粒，该晶粒包括Re-TM-B相的壳和TM或TM-B相的核。Re为稀土元素且TM为过渡金属元素。

Description

纳米复合磁体和制备该纳米复合磁体的方法
技术领域
本发明涉及一种具有高矫顽力的纳米复合磁体和制备该纳米复合磁体的方法。
背景技术
永久磁体的应用已经在包括电子、信息和通信、医疗、机械工具、工业和汽车的广泛领域展开，并且对于减少二氧化碳排放量的需求在增加。在这种情形下，随着混合动力汽车、工业领域的节能、发电效率的改善等，对高性能永久磁体的开发的期待一直在增加。
作为高性能磁体而在市场上目前流行的Nd-Fe-B磁体(钕磁体)被用作HV/EHV的驱动马达的磁体。近来，该马达在尺寸方面进一步得到减小，且在输出功率方面进一步得到提高(在磁体的剩余磁化方面得到提高)，与此相对应，愈加要求Nd-Fe-B磁体在性能，尤其是矫顽力方面得到改善。
例如，由于用作混合动力汽车或电动汽车的驱动马达的钕磁体需要在高温下运行，需要在高温下维持其磁力。为了在高温下实现高输出功率，要求显示磁体耐热性的指标的矫顽力高。至今为止，为了提高矫顽力，一直使用重稀土元素镝(Dy)。然而，由于Dy的资源风险和由Dy造成的磁化降低这两点，需要Dy的使用量少的磁体。进而，近来由于在混合动力车辆需求方面的最近指数性地增加，对于稀土元素，例如必需的元素钕(Nd)，资源风险的问题已经出现，迫切需要开发稀土元素使用量少的磁体。
关于纳米复合磁体的研究已在进行，以便开发能够获得比Nd-Fe-B磁体更高性能、并且降低稀土元素使用量的材料。纳米复合磁体由Nd2Fe14B磁性相(主相)和包括Fe作为主要成分的磁性相组成。在该纳米复合磁体中，通过使具有高饱和磁化的软磁性相(α-Fe相)与Nd2Fe14B磁性相在整个结构中一起存在，然后通过交换耦合作用同时发挥这两个相的特性，能够实现高能积。该纳米复合磁体被认为是能够同时实现高矫顽力和高饱和磁化的有前途的构思。
已经提出了各种使用Nd-Fe-B材料的纳米复合磁体。例如，特开2012-234985A公开了一种制备纳米复合磁体的方法，该纳米复合磁体是包括Nd2Fe14B相、α-Fe相和Nd-Cu相的三相混合物，其中，Nd2Fe14B相是硬磁性相，α-Fe相是软磁性相。
如上所述，纳米复合磁体具有其中纳米尺寸的微细硬磁性相和软磁性相共同存在的结构。然而，在制备纳米复合磁体的一般方法中，使非磁性相(Nd-Cu)与包括Nd2Fe14B相的磁性结构相接触，并将这两种相加热到熔点或更高。其结果，非磁性相扩散到磁性相的晶界中。然而，在使用该方法制备的纳米复合磁体中，非磁性相存在于作为软磁性相的Fe相与作为硬磁性相的Nd2Fe14B相之间。因此，作为纳米复合磁体起源的软磁性相与硬磁性相之间的交换耦合由于非磁性相而被减弱，其可降低矫顽力。
发明内容
本发明提供一种具有高矫顽力的纳米复合磁体和制备该纳米复合磁体的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种纳米复合磁体。该纳米复合磁体包含晶粒，该晶粒包括Re-TM-B相的壳和TM或TM-B相的核。Re为稀土元素，且TM为过渡金属。
在该第一方面中，该晶粒可存在于富Re相中。
在该第一方面中，TM可为Fe、Co、Ni或其组合。
在该第一方面中，TM-B晶粒可为Fe-B晶粒。
在该第一方面中，Re可为Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy或其组合。
在该第一方面中，M可为Ga、Zn、Si、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mg、Hg、Ag或Au。
在该第一方面中，Re-M合金可为Nd-Cu合金。
根据本发明的第二方面，提供一种制备稀土磁体的方法。该制备稀土磁体的方法包括：使包括平均晶粒尺寸为1μm或更小的纳米尺寸的TM-B晶粒的相与Re-M合金接触；将所述Re-M合金加热至其熔点或更高以使其熔融；使熔融的Re-M合金扩散渗入到TM-B晶粒中。TM为过渡金属。Re为稀土元素，且M为当与该稀土元素合金化时降低该稀土元素熔点的元素。
在该第二方面中，TM可为Fe、Co、Ni或其组合。
在该第二方面中，TM-B晶粒可为Fe-B晶粒。
在该第二方面中，Re可为Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy或其组合。
在该第二方面中，M可为Ga、Zn、Si、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mg、Hg、Ag或Au。
在该第二方面中，Re-M合金可为Nd-Cu合金。
在该第二方面中，TM-B晶粒的平均晶粒尺寸可为10nm至1μm。
根据所述第一和第二方面，使稀土元素渗入到TM-B相中，由此获得了其中硬磁性相(Re-TM-B)为壳、软磁性相(TM化合物)为核、且非磁性相(Nd-Cu)将硬磁性相晶粒隔开(decouple)的结构。其结果，能够获得具有高矫顽力的纳米复合磁体。
附图说明
本发明的示例性实施方式的特征、优点、技术和工业重要性将在下面参考附图进行描述，其中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1是表示Re-M的扩散渗入的图像；
图2是表示本发明的实施例的XRD图谱的图；
图3是表示本发明的实施例的XRD图谱的图；和
图4是表示本发明的实施例中获得的磁体的矫顽力的图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的纳米复合磁体包含晶粒，该晶粒包括Re-TM-B相(硬磁性相)的壳和TM或TM-B相(软磁性相)的核。此外，通过该晶粒存在于富Re相中，根据本发明的实施方式的纳米复合磁体由三相组成，该三相包括：Re-TM-B相(硬磁性相)的壳、TM或TM-B相(软磁性相)的核、以及隔开硬磁性相晶粒的富Re相。
根据本发明的实施方式的纳米复合磁体的制备方法包括如下步骤：(1)使包含平均晶粒尺寸为1μm或更小的纳米尺寸的TM-B晶粒(其中TM为过渡金属)的相与Re-M合金(其中Re为稀土元素，且M为当与该稀土元素合金化时降低该稀土元素的熔点的元素)接触的步骤；(2)将Re-M合金加热至其熔点或更高以使其熔融的步骤；和(3)使熔融的Re-M合金扩散渗入到TM-B晶粒中的步骤。
步骤(1)中使用的TM-B晶粒作为使用根据本发明的方法获得的纳米复合磁体的核起作用。
在TM-B晶粒中，TM为过渡金属，优选为Fe、Co、Ni或其组合，更优选为含铁的化合物，且最优选为Fe。
该TM-B晶粒具有1μm或更小的纳米晶粒尺寸，且优选具有10nm至300nm的平均晶粒尺寸。当扩散渗入后的核-壳晶粒的平均晶粒尺寸在该范围内时，单磁畴晶粒的比率提高。“单磁畴”指在没有磁畴壁的情况下只有一个磁畴存在于其晶粒内的状态。在单磁畴晶粒聚集的结构中，通过磁化旋转机制各磁畴的磁化被改变。与单磁畴相反，“多磁畴”指在存在磁畴壁的情况下多个磁畴存在于其晶粒内的状态。在多磁畴晶粒聚集的结构中，通过磁畴壁的移动，各磁畴的磁化被改变。因此，与多磁畴结构相比，在单磁畴结构中，晶粒中的磁畴壁不移动。因此，磁化难以改变，也就是说，矫顽力得到改善。当TM-B晶粒的平均晶粒尺寸大于300nm时，在扩散渗入后，TM-B晶粒不能维持单磁畴结构，这会引起固有的矫顽力降低的问题。另一方面，当平均晶粒尺寸降低至约5nm时，所获得的磁体的核展现出各向同性的磁特性。因此，优选将TM-B晶粒的晶粒尺寸限制为10nm至300nm。
可使用通常的方法制备TM-B晶粒。也就是说，例如，可使用熔体急冷法、雾化法、或化学合成法。具体地，将调整为具有目标组成的母合金(通过铸造获得的合金锭)熔融以获得熔融合金。只要能够将母合金加热至其熔点或更高，熔融该母合金的方法就不特别限定，熔融方法的例子包括电弧熔融法、使用加热器的熔融法和使用高频感应加热的方法。使用公知的熔体急冷法对如上所述获得的具有目标组成的熔融合金进行处理以制备急冷带。在该熔体急冷法中，如上所述，将通过铸造获得的合金锭熔融以获得熔融的合金(熔融的液体金属；典型地使用高频感应加热或电弧熔融在约1400℃熔融)，通过将该熔融的合金喷射到旋转的辊上进行急冷，由此制备带状产品(急冷带)。该辊的材料、尺寸等不特别限定。作为该辊，例如可使用镀铬铜辊。该辊的尺寸优选根据生产规模来确定。
该熔体急冷法优选在惰性气体气氛，例如氩(Ar)中或在减压(典型地使用旋转泵将压力降至10°Pa(＝1Pa)下进行，以防止急冷带的氧化劣化。熔体急冷法的急冷速率，即辊的圆周速度不特别限定，但优选为15m/s至50m/s。
当渗入到TM-B晶粒中时，与包含TM-B晶粒的相接触的Re-M合金是必需成分，以形成使用根据本发明的实施方式的方法获得的稀土磁体的壳。
在Re-M合金中，Re为稀土元素，M为当与该稀土元素合金化时降低该稀土元素的熔点的元素。作为Re，可使用一种稀土元素或两种或更多种稀土元素。例如，优选使用Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy或其组合，且更优选使用Nd、Pr、Sm、Tb、Dy或Gd。作为M，例如，优选使用Ga、Zn、Si、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mg、Hg、Ag或Au，且更优选使用Cu。
Re-M的典型的例子和其熔点示于下表中。
表1
R-M 熔点(℃)
Nd(参考) 1021
Nd-Ga 651
Nd-Al 635
Nd-Cu 520
Nd-Mn 700
Nd-Mg 551
Nd-Hg 665
Nd-Fe 640
Nd-Co 566
Nd-Ag 640
Nd-Ni 540
Nd-Zn 630
Nd-Cu 470
接着，在步骤(2)中，将Re-M合金加热至其熔点或更高以使其熔融。接着，在步骤(3)中，使熔融的Re-M合金扩散渗入到TM-B晶粒中。即，使熔融的Re-M合金通过与TM-B晶粒的接触表面渗入，扩散到TM-B晶粒中。
图1示意性地显示了Re-M合金扩散渗入到TM-B晶粒中的状态。在图1的左侧(扩散渗入之前)，显示了包含TM-B晶粒1的相。当Re-M合金扩散渗入到该相中时，Re-M开始扩散进入TM-B晶粒的表面和TM-B晶粒之间的间隙。然后，Re-M溶入TM-B化合物，由于它们之间的接触，TM-B原子在接触部分扩散，由此形成Re-TM-B相2。该Re-TM-B相2形成壳。另一方面，内部的TM-B晶粒作为TM-B，或根据TM-B原子的扩散程度作为TM而形成核3。进一步，在每个晶界4中，未被用于形成壳相的剩余的Re-M作为富Re相而存在。
在此，Re-M合金扩散渗入到包含TM-B晶粒的相中的时间可适当调节，使得可根据Re-M合金和TM-B晶粒的种类和特性(例如，熔点、晶粒尺寸和密度)来实现目标的核-壳结构。此外，用于扩散渗入的Re-M的质量比(相对于磁体的总质量)可适当调节。
Re-M合金中的Re的含量可适当调节以获得合适的熔点。例如，Nd-Cu合金中的Nd含量优选为50at％至82at％。在该范围内，Nd-Cu合金的熔点可调解为700℃或更低。
如上所述，使用根据本发明的方法，获得了包含晶粒的纳米复合磁体，该晶粒包括Re-TM-B相(硬磁性相)的壳和TM或TM-B相(软磁性相)的核。此外，通过存在于富Re相中的晶粒，纳米复合磁体由三相组成，该三相包括：Re-TM-B相(硬磁性相)的壳、TM或TM-B相(软磁性相)的核、以及隔开硬磁性相晶粒的富Re相。
实施例
称量预定量的Fe和FeB，以便获得如下面表2中所示的组成，在电弧熔融炉中制备合金锭。
表2
制备的样品的组成和添加的元素的量
接着，在Ar置换的减压气氛中通过高频感应加热将该合金锭熔融，在表3中所示的使用单辊的条件下，将熔融合金注射到铜的旋转辊上。其结果，制备了具有约100nm的平均晶粒尺寸的急冷带。
表3
单辊急冷条件
喷嘴直径 0.6mm
喷射压力 0.4kg/cm3
辊的圆周速度 24m/s至25m/s
喷射期间的熔融温度 1400℃至1500℃
图2显示了制备的急冷带(实施例2)的XRD测定结果。从上述结果可看出，获得的急冷带的相由α-Fe、Fe2B、Fe8B等组成。
将所制备的具有Nd70Cu30的组成的Nd-Cu急冷带叠加在如上制备的Fe-B急冷带上，对叠加的急冷带进行点焊接。接着，在下述条件下，在Ar气氛的加热炉中进行热处理：以40℃/分钟的升温速率将焊接的急冷带加热至580℃的加热温度，在580℃保持60分钟，完成加热后以20℃/分钟的冷却速率进行炉内冷却。
将其上设置有Nd-Cu的经热处理的带的表面抛光，提供给XRD测定和使用VSM的磁特性测定。图3显示了热处理后(实施例2)的XRD图谱。不只观察到作为磁性相的Nd2Fe14B，而且还观察到Nd2O3、FexB等。此外，图4显示了磁特性测定的结果。显示了来自于磁性相(Nd2Fe14B相)的高矫顽力。

Claims (13)

1.一种纳米复合磁体，其特征在于，该纳米复合磁体包含晶粒，该晶粒包括Re-TM-B相的壳(2)和TM或TM-B相的核(3)，其中Re为稀土元素，且TM为过渡金属。
2.根据权利要求1的纳米复合磁体，其特征在于，所述晶粒存在于富Re相中。
3.根据权利要求1或2的纳米复合磁体，其特征在于，所述TM为Fe、Co、Ni，或者Fe、Co或Ni的至少两者的组合。
4.根据权利要求1-3任一项的纳米复合磁体，其特征在于，所述Re为Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy，或者Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb或Dy的至少两者的组合。
5.根据权利要求1-4任一项的纳米复合磁体，其特征在于，将Re从Re-M合金引入纳米复合磁体，且所述M为Ga、Zn、Si、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mg、Hg、Ag或Au。
6.根据权利要求1-3任一项的纳米复合磁体，其特征在于，将Re从Re-M合金引入纳米复合磁体，且所述Re-M合金为Nd-Cu合金。
7.纳米复合磁体的制备方法，该方法的特征在于，包括：
使包含平均晶粒尺寸为1μm或更小的纳米尺寸的TM-B晶粒的相与Re-M合金接触；
将所述Re-M合金加热至其熔点或更高以使其熔融；和
使熔融的Re-M合金扩散渗入到TM-B晶粒中，
其中TM为过渡金属，
Re为稀土元素，且
M为当与该稀土元素合金化时降低该稀土元素熔点的元素。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述TM为Fe、Co、Ni，或者Fe、Co或Ni的至少两者的组合。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述TM-B晶粒为Fe-B晶粒。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其特征在于，所述Re为Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy，或者Nd、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb或Dy的至少两者的组合。
11.根据权利要求7-10任一项的方法，其特征在于，所述M为Ga、Zn、Si、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mg、Hg、Ag或Au。
12.根据权利要求7-9任一项的方法，其特征在于，所述Re-M合金为Nd-Cu合金。
13.根据权利要求7-12任一项的方法，其特征在于，所述TM-B晶粒的平均晶粒尺寸为10nm至1μm。
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