CN112712990A - 一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法 - Google Patents

Abstract

一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：通过固相、液相、气相包覆的方法使重稀土金属粉末表面包覆一层低熔点金属/合金粉末，或者使低熔点金属/合金粉末表面包覆一层重稀土粉末，形成具有表面改性的异质核壳结构的复合粉作为扩散源。通过晶界扩散技术制备高性能钕铁硼永磁材料，能够在减少重稀土用量的同时，大幅度提高稀土永磁体的内禀矫顽力。

Description

一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法

技术领域

本发明属于稀土磁性材料领域，涉及一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法。

背景技术

永磁材料作为一种重要的基础功能材料，其在科学技术和日常生活中的应用价值越来越高，包括风力发电、航空航天、医疗机械、计算机、家用电器、办公自动化等领域。但是随着高端应用的不端增加对产品性能要求越来越高，高性能的钕铁硼又依赖于价格昂贵的重稀土Dy、Tb等元素。如何在降低成本的情况下，获得高性能的磁体成为近期研究的重点和难点。

矫顽力是一个评价钕铁硼磁体性能的重要参数，重稀土元素Dy、Tb的化合物Dy₂Fe₁₄B、Tb₂Fe₁₄B具有大的磁晶各向异性场，从而可以提高矫顽力。但其价格昂贵、不可再生等特点，应用受到极大的限制。晶界扩散作为一种提高矫顽力有效的方法，在企业中得到广泛的应用。但是受限于元素扩散深度，普通的晶界扩散只适用于5mm以下的磁体，对较厚的磁体作用不大。因此，如何在节约成本的情况下提高扩散深度，对研究和应用具有深刻的意义。

微/纳米粉末以其独特的性质受到人们的广泛关注，然而由于其易燃、团聚等现象，在制备和应用的过程中需要对其进行表面修饰才能充分发挥其性能。因此对于微/纳米粉末的表面修饰具有重要的研究意义。微/纳米粉末的表面修饰主要是在微/纳米表面包裹一层包覆层，形成异质核壳结构。这种结构可以使微/纳米粉末具有较好的稳定性、耐候性。常见的包覆方法有固相包覆法、液相包覆法和气相包覆法。

包覆技术在微/纳米粉末的制备和应用领域有着广泛的应用，且技术成熟。晶界扩散技术自提出以来同样受到广泛的关注，是制备高性能烧结钕铁硼的重要方法之一。晶界扩散所使用的扩散源往往是微/纳米粉，如TbH₂，DyF₃等，因此将包覆技术应用到扩散源的制备上具有重要的研究意义。众所周知，重稀土元素的熔点颇高，高温扩散时往往是固态的重稀土元素向液态的晶界相扩散，并形成(Nd,HRE)₂Fe₁₄B核壳结构。但是其扩散能力有限，扩散速率较低。因此有必要提出一种减少重稀土用量的同时提高扩散速率的方法。

CN106710765A公开了一种高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其制备方法采用晶界添加法，将主合金粉和辅合金粉进行混粉、取向成型和烧结。其中，主合金粉和辅合金粉中的Dy分解需要时间，减慢了扩散速率，而且熔点会随着Dy含量增加而升高，无法任意调节重稀土的用量，对成分调配的灵活性差。

CN110473684A公开了一种高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，该方法利用钴基硬质合金球与重稀土化合物粉末均匀混合后，通过高压气流，使钴基硬质合金与重稀土粉末冲击烧结钕铁硼磁体表面，增加扩散物与磁体间的接触面积，提高扩散效率。但是，该方法在烧结磁体前需要对钕铁硼磁体表面冲击10-30min，还需要精确控制非晶层或微裂纹区深度在0.2mm～1.0mm之间，对工艺的控制精度要求高，不利于规模化生产。

本发明创造性的提出一种低熔点金属/合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，在减少重稀土用量的同时，增大了扩散速率，极大的提高了矫顽力。

发明内容

本发明提供一种低熔点金属/合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，通过固相、液相、气相包覆的方法使重稀土粉末包覆一层低熔点金属/合金粉末，或者使低熔点金属/合金粉末表面包覆一层重稀土粉末，形成具有异质核壳结构的复合粉作为扩散源。能够在减少重稀土用量的同时，大幅度提高稀土永磁体的矫顽力。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

a、将预先制备好的重稀土粉末、靶材通过固相、液相、气相包覆技术使重稀土粉末包覆一层低熔点金属/合金粉末，或者使低熔点金属/合金粉末包覆一层重稀土粉末，形成具有异质核壳结构的复合粉作为扩散源。

b、将制备好的扩散源通过晶界扩散技术均匀的覆盖在磁体的上下表面。

c、将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1×10^-3Pa,升温至750～950℃保温2～16h，待其降至室温后，升至450～650℃保温1～6h。

进一步的，步骤a所述的固相包覆法包括机械球磨法和高能量法。

1、机械球磨法是利用机械应力作用，有目的地对粉末表面激活，使之吸附其它物质而达到表面包覆的目的。

2、高能量法是利用紫外线、放射线等对微/纳米粉末进行包覆的方法。

进一步的，步骤a所述的液相包覆法包括异质絮凝法、溶胶-凝胶法、聚合物包覆法。

1、异质絮凝法指带不同性质电荷的粉末互相吸引而凝集，异质絮凝法就是利用这一作用进行表面包覆的。

2、溶胶—凝胶包覆法是将核层粉末均匀分散在相容性好的介质中，通过壳层源物质的水解、缩合等各种反应而达到包覆的。

3、聚合物包覆法包括两种包覆方式，一是微/纳米粉末与聚合物的作用直接包覆，二是通过单体在微/纳米粉末表面的聚合实现包覆。常见的成膜性和介质相容性好的的聚合物有PVP、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)。

进一步的，步骤a所述的气相法是直接利用气体或通过各种手段将壳层物质转变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化而实现微/纳米粉末表面包覆的。气相法包括物理气相沉积包覆法和化学气相沉积包覆法。

1、物理气相沉积是利用范德华力的作用实现表面包覆。

2、化学气相沉积包覆法是利用气态物质在粉末表面生成固态沉积物来实现包覆的。

进一步的，所述重稀土元素是指Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或几种，除了重稀土金属粉末或合金粉末，重稀土粉末也包括重稀土氟化物、氢化物和氧化物粉末中的一种或几种。

进一步的，所述低熔点金属是指Al、Cu、Mg、Zn、Sn、Ga中的一种或几种。

进一步的，所述低熔点合金按原子百分比组成为RE_xM_y其中RE为Pr、Nd、La、Ce、Y中一种或多种，M为Cu、Al、Zn、Sn、Ga、Mg中一种或多种，50≤x≤90，10≤y≤50。

进一步的，所述重稀土粉末的粒度为0.3～10μm，低熔点金属的粒度为0.3～10μm，低熔点合金的粒度为0.5～300μm。

进一步的，所述的晶界扩散技术是指涂覆、喷涂、气相沉积、磁控溅射、金属印刷等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、异质核壳结构复合粉扩散源在高温扩散时低熔点金属/合金优先熔化成液相，重稀土粉末包覆在其中，与富稀土晶界相进行液液扩散，具有更高的扩散效率。

2、相对于含重稀土元素的低熔点合金(如Pr₃₅Dy₃₅Al₃₀等)，Pr-Dy-Al的熔点随Dy含量增加而增加，本发明复合粉的熔点固定，低熔点金属/合金粉末与重稀土粉末以不同比例混合，可以任意调节重稀土的用量，且不改变复合粉的熔点，具有灵活的成分可调自由度。

3、含重稀土元素的低熔点合金(如Pr₃₅Dy₃₅Al₃₀)高温下Dy的分解需要时间，减慢了扩散速率，而本发明通过包覆法制备的异质核壳结构复合粉扩散源，在低熔点金属/合金的帮助下，降低了富稀土晶界相的熔点，使重稀土元素具有更大的扩散系数，进一步提高扩散速率。

4、具有异质核壳结构的复合粉在主相晶粒外延层形成高磁晶各向异性场的硬壳层，即形成(Nd,HRE)₂Fe₁₄B核壳结构，有效抑制反磁化畴的形核和长大，显著提高材料的内禀矫顽力。

5、低熔点轻稀土共晶合金可以改善富钕晶界相与主相晶粒之间的浸润性，优化显微组织结构，使富钕相分布更加连续光滑，起到去磁耦合作用，提高材料的内禀矫顽力。

6、异质核壳结构复合粉扩散源在降低重稀土用量的同时，还可以大幅度提高稀土永磁体的矫顽力。

7、另外，如采用抗氧化能力更强的物质包覆在扩散源的表面，可增强扩散源的抗氧化能力。

附图说明

图1为异质核壳结构复合粉扩散源示意图

图2为固相包覆法制备的涂覆层的示意图

图3为涂覆层高温熔化后的示意图

图4为聚合物包覆法制备的双层包覆示意图

图5为初始磁体和晶界扩散磁体磁剩和内禀矫顽力关系示意图。

具体实施案例

如图1所示，本发明实施例通过固相、液相或气相方法，使得重稀土粉末包覆一层低熔点金属/合金粉末，或者使低熔点金属/合金粉末表面包覆一层重稀土粉末，形成具有异质核壳结构的复合粉作为扩散源，在高温作用下，壳层的低熔点金属或低熔点合金粉末熔化，而核仍然保持为固态，结合图2、图3，异质核壳结构复合粉涂覆在磁体表面，在升温时，低熔点金属或合金优先熔化，重稀土粉末高温下仍为固态，提高了晶界扩散效率。图4为聚合物包覆法进行双层包覆。

实施例1：

配置原子百分比为Pr₈₀Al₂₀的原料，通过电弧熔炼的方式炼制成合金铸锭，将熔炼好的合金铸锭破碎成小块，通过快淬的方式制作成条带，然后将其碾碎成粒度较大的粉末。与粒度为10μm的DyF₃粉末按照1:1的方式混合后，在乙醇的保护下球磨3h，转速为300r/min(过滤后DyF₃粉末可重复利用)。利用机械应力有目的的对Pr₈₀Al₂₀合金粉末表面激活，使其表面吸附DyF₃粉末。由此制备得粒度为20μm的Pr₈₀Al₂₀合金粉末表面包覆一层粒度为800nm的DyF₃粉末。将制备好的异质核壳结构复合粉扩散源与酒精和一水柠檬酸混合制备成浆料，通过喷涂的方式均匀的覆盖在N50磁体的上下表面。

将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1x10^-3Pa，升温至850℃保温8h，待其降至室温后，升至500℃保温3h。

表1

实施例2

将纯度为99.7％Tb金属放入氢破炉，300℃氢破碎3h，500℃脱氢3h。制备出粒度稍大的TbH₂粗粉。将TbH₂粗粉放入球磨机中，200r/min球磨3h，制备得粒度在5μm的粉末。由于TbH₂细粉抗氧化能力有限，且易燃，上述工作须在手套箱中进行。

采用粒度为500nm的Cu粉辅助TbH₂晶界扩散，按照Cu：TbH₂：酒精＝1:1:1的比例混合得到浆料，将浆料放在酒精中震荡30min，使Cu纳米粉吸附在TbH₂粉末表面。

将抛光好的磁体浸入浆料中2～3s，然后取出用氩气吹干，重复3次。将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1x10^-3Pa，升温至900℃保温8h，待其降至室温后，升至520℃保温4h。

表2

实施例3

配置原子百分比为La₇₅Al₂₅的原料，通过电弧熔炼的方式炼制成合金铸锭，将熔炼好的合金铸锭破碎成小块，通过快淬的方式制作成条带，在氩气的保护下将其磨成200μm的粗粉(La₇₅Al₂₅抗氧化能力较弱，故将其磨成粗粉)。

由于La₇₅Al₂₅抗氧化能力较弱，更适合采用聚合物包覆的方式，且DyF₃无机物与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)相容性较好，粒度为2μm的DyF₃粉末可以均匀的分散于PVB酒精溶液中。因此采用聚合物包覆法对La₇₅Al₂₅合金粉进行DyF₃和PVB的双层包覆。此方法操作简单，便于操作，抗氧化能力强，刷浆的方式可在空气下进行，减少了生产成本，样品与浆料的结合力强，避免扩散源脱落造成浪费。此方法尤其适用于含高丰度稀土(La、Ce、Y)的低熔点合金。

按照La₇₅Al₂₅：DyF₃：PVB：酒精＝1:1:1:1的配比配置浆料，配置的过程在氩气的保护下进行。且先将La₇₅Al₂₅粗粉和DyF₃细粉放入酒精中在超声波中震动20min使其混合均匀，然后加入PVB并搅拌均匀。

利用刷浆的方式将浆料均匀的涂覆在N42磁体的上下表面，涂层厚度可通过刷浆的次数来控制。将处理好的磁体放入干燥箱中干燥。

将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1x10^-3Pa，升温至850℃保温10h，待其降至室温后，升至490℃保温4h。

表3

从表3可以看出，即便是La₇₅Al₂₅辅助重稀土Dy元素晶界扩散也可以提升6.51kOe的矫顽力，剩磁只有微量的降低。

实施例4

配置原子百分比为Pr₈₀Ga₂₀的原料，通过电弧熔炼的方式炼制成合金铸锭，将熔炼好的合金铸锭破碎成小块，通过快淬的方式制作成条带，然后将其碾碎成粒度较大的粉末。在乙醇的保护下球磨4h，转速为300r/min，得到粒度为50μm的粉末。将纯度为99.7％Tb金属放入氢破炉，300℃氢破碎3h，500℃脱氢3h。制备出粒度稍大的TbH₂粗粉。将TbH₂粗粉末放入球磨机中，200r/min球磨5h，制备得粒度在1～2μm的粉末。

按照Pr₈₀Ga₂₀：TbH₂：PVP：酒精＝1:1:1:1的配比配置浆料，配置的过程在氩气的保护下进行。且先将Pr₈₀Ga₂₀和TbH₂放入酒精中在超声波中震动30min使其混合均匀，然后加入PVP并搅拌均匀，制备成浆料。

将制备的浆料放在带有孔洞的金属网上，通过丝网印刷的方式均匀的刷在N38磁体的上下表面。

将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1x10^-3Pa，升温至850℃保温10h，待其降至室温后，升至490℃保温3h。

表4

从表4可以看出用Pr₈₀Ga₂₀合金粉辅助Tb元素晶界扩散，矫顽力提高了12.44kOe，极大的提高了矫顽力，而剩磁只有微量的降低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、通过固相、液相或气相包覆的方法使重稀土粉末表面包覆一层低熔点金属/合金粉末，或者使低熔点金属/合金粉末表面包覆一层重稀土粉末，形成具有异质核壳结构的复合粉作为扩散源；

b、将制备好的扩散源通过晶界扩散技术均匀的覆盖在磁体的上下表面；

c、将处理好的磁体放入烧结炉，真空度低于1x10^-3Pa,升温至750～950℃保温2～16h，待其降至室温后，升至450～650℃保温1～6h。

2.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：步骤a中，固相包覆法包括机械球磨法和高能量法。

3.如权利要求1所述的一种低熔点金属/合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：步骤a中，液相包覆法包括异质絮凝法、溶胶—凝胶法、聚合物包覆法。

4.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：步骤a中，气相包覆法是直接利用气体或通过将壳层物质转变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化而实现微/纳米粉末表面包覆的；气相包覆法包括物理气相沉积包覆法和化学气相沉积包覆法。

5.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：

所述重稀土元素是指Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或几种，除了重稀土金属粉末或合金粉末，重稀土粉末也包括重稀土氟化物、氢化物和氧化物粉末中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：

所述低熔点金属是指Al、Cu、Mg、Zn、Sn、Ga中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：

所述低熔点合金按原子百分比组成为RE_xM_y，其中RE为Pr、Nd、La、Ce、Y中一种或多种，M为Cu、Al、Zn、Sn、Ga、Mg中一种或多种，50≤x≤90，10≤y≤50。

8.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：所述的重稀土粉末的粒度为0.3～10μm，低熔点金属的粒度为0.3～10μm，低熔点合金的粒度为0.5～300μm。

9.如权利要求1所述的一种低熔点金属或合金辅助重稀土元素晶界扩散的方法，其特征在于：

所述的晶界扩散技术是包括涂覆、喷涂、气相沉积、磁控溅射、金属印刷。

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