CN1089385A

CN1089385A - 一种高稳定稀土-铁-永磁碳化物及其制备方法

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Publication number: CN1089385A
Application number: CN 92114793
Authority: CN
Inventors: 沈保根; 孔麟书; 曹蕾; 宁太山; 胡明; 严启伟; 郭慧群; 詹文山; 王芳卫
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 1992-12-26
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 1994-07-13

Abstract

本发明涉及用快淬冷凝方法制备高稳定高碳含量的稀土-铁基化合物，尤其是用快淬或快淬后晶化形成具有2∶17型或1∶12型结构的具有高矫顽力的稀土铁基永磁碳化物及其制备方法，本发明的目的是提供一种完全不同于气、固相反应的快淬冷凝方法，经粉末冶金烧结工艺，使磁体内部形成磁性颗粒间的磁相互作用，经磁场取向改善退磁曲线方形度，得到高居里温度，高饱和磁化强度和高磁能积的材料。

Description

本发明涉及用快淬冷凝方法制备高稳定高碳含量的稀土-铁基化合物，尤其是用快淬或快淬后晶化形成具有2∶17型或1∶12型结构的具有高矫顽力的稀土铁基永磁碳化物及其制备方法。

用铁替代高价的钴制备稀土永磁材料一直是人们追求的目标，第三代稀土永磁材料钕-铁-硼的发现是成功的一例，它已被广泛应用于电子、电工、冶金、航空航天及民用等领域。然而，钕-铁-硼永磁材料的稳定性较差影响了这一材料的更广泛的应用。因此，研究和寻找新一代永磁材料已是人们共同的奋斗目标。到目前为止，已发现了一些有希望成为永磁材料的化合物，例如钕铁钛氮（1∶12型）和钐铁氮（2∶17型）等，但至今尚未成为实用性磁体。

1990年，爱尔兰教授发现稀土铁（2∶17型）化合物通过低温渗氮不改变其结构，并具有良好的内禀磁性，尤其是钐铁氮（Sm₂Fe₁₇N₈）化物具有单轴各向异性、高饱和磁化强度和高居里温度，完全具备了制成稀土永磁材料的基础。这一发现引起了世界科技界和工业界的重视。随后中国教授又发现钕铁钛氮化物（NdFe₁₁TiN₉）也具备制成稀土永磁体的条件，而且使用低成本的钕而不用钐，因此更引起人们的注意。近几年来，已有许多科技人员投入了2∶17和1∶12型稀土-铁基永磁体的研究。继稀土铁氮化物（2∶17型）发现之后，人们也研究了气固相反应获得的稀土铁碳化物（2∶17型）。通过低温渗碳制备的稀土铁碳化物（2∶17型）具有稀土铁氮化物（2∶17型）类似的特征。

通过低温气固相反应得到稀土铁R₂Fe₁₇和R（FeM）₁₂氮化物和碳化物，是将熔炼后形成的2∶17和1∶12型结构的稀土铁基合金，研磨成很细的粉末，一般小于40μm，然后在低于600℃的温度下将氮或碳扩散进入合金的晶格中。由于这类氮化物或碳化物只能在低温下渗氮或碳才能获得，因此，它们是亚稳态的，在700℃时便完全分解成α-铁及稀土氮化物或碳化物，而不能再恢复到原有化合物的结构。目前使用的稀土铁基永磁体一般都是通过粉末冶金的方法把粉末压制成型后在大于1000℃的高温下烧结而成的。显然，粉末冶金工艺不能用于这类氮化物或碳化物的制备，这就给2∶17或1∶12型高永磁性能的氮化物或碳化物的制备带来了严重的困难。

为了获得高的内禀矫顽力，R₂Fe₁₇或R（FeM）₁₂的粉末氮化后还必须进一步研磨到1-5μm。这一过程将使其饱和磁化强度4πMs严重下降，退磁特性变差，因此不能获得应具有的高磁能积。

为了克服稀土铁R₂Fe₁₇、NdFe₁₀M₂氮化物或碳化物不能进行烧结的缺点，人们通过加入低熔点金属（如锌Zn，Sn等）在低于其分解温度下烧结，用熔化的低熔点金属把氮化或碳化的粉末粘结起来。另一方面，也可在氮化或碳化粉末中加入环氧树脂等一类的粘合剂来制成粘结磁体。但这些方法得到的磁体的磁性主要靠粉末本身的磁性，而不是象高温烧结材料那样通过磁体内部的组织调整来提高磁体性能，并且加入了这些非磁性的组分后，大大降低了磁体的有效填充率，使磁体的剩磁显著降低，因此不可能获得高性能磁体。

稀土铁R₂Fe17碳化物，当碳含量不高时，可通过冶炼的方法获得。对轻稀土的R₂Fe₁₇C_x，x一般小于1.0，对重稀土，x一般小于1.5。这样制备的Sm₂Fe₁₇C_x化合物虽然具有制备永磁体的基础，但于碳含量较低，使磁体的各向异性场不高，因而不能制成理想的实用磁体。

本发明的目的在于克服上述已有缺点和不足，从而提供一种完全不同于气固相反应的快淬冷凝方法制备高稳定高碳含量的稀土铁基化合物，经粉末冶金的烧结工艺，使磁体内部形成磁性颗粒间的磁相互作用，再经磁场取向改善退磁曲线的方形度，得到具有高居里温度，高饱和磁化强度和高磁能积的材料。

本发明的目的是这样实现的：其一通过调整组份，形成一种高稳定高碳含量的稀土铁基永磁材料，其组成为：

（R_1-xR′_x）_α（Fe_1-yM_y）_βC_γ

其中R为单一的Sm或Nd或Pr;R′为单一的或一个以上的下述元素;

Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu;

M为单一的或一个以上的下述元素：

Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，B，Al，Si，P，Zn，N，S;

α＝0.7-2.5;

β＝10-19;

γ＝0-6;

X＝0-1.0;

Y的范围如下：

Co，Ni，Mn分别为0-1.0;Cr，Cu分别为0-0.5;其余分别为0-0.3。

其二提供一种快淬冷凝制备稀土-铁基-永磁碳化物的方法。主要的制备工艺步骤如下：

1、熔炼

熔炼的目的在于：获得成分均匀的母合金。先将铁Fe和碳C按上述比例称料，混合熔炼成Fe-C合金，再用Fe，Fe-C熔炼的合金和稀土原料按上述配比成分称料，放入真空电弧炉内先抽真空至2×10^-3Pa，然后充入0.5-1.5个大气压的惰性气体（氩Ar/He等），在温度为1400-2500℃，时间1-30分钟下进行熔炼，也可将配好的原料放入抽真空密封（或抽真空后充入惰性气体）的石英管中进行感应熔炼，真空度、气压、熔炼温度和时间与电弧熔炼相同。熔炼过程中稀土比其他元素容易挥发，因此，配比时稀土原料多加稀土应有重量的2%，其中Sm多加5-20%。

2、快淬冷凝工艺是本发明不同于气固相反应的特征措施，其步骤如下：取熔炼好的母合金放在石英管或氮化硼坩埚中，坩埚的底部开有小孔（孔径0.1-1.0毫米，也可是0.1-0.5毫米宽0.5-10毫米长的扁嘴），坩埚放入感应线圈中间，在坩埚小孔和线圈下面，按放一个金属辊，辊子直径10-50厘米，辊子可以是用Cu，Fe，C_γ或它们的合金做成;原料、坩埚、线圈和辊子又密封在真空炉中，在真空度为2×10^-3Pa以上，然后充入惰性气体保护;将原料进行感应加热，加热温度为1100-1700℃，时间为0.1-3分钟;待原料基本熔化后，开动电机，使辊子转动，转速为2-60米/秒，可根据成分配比和材料性能选定;当辊子转速达到所需要求时，将熔化成液态的原料用氩气从坩埚底部的小孔吹出，吹气压为0.01-2kg/cm²，吹出的液体直接喷到转动的辊子表面，使其很快凝固冷却，并形成1-20毫米宽，10-50微米厚的带子。辊子转速直接控制快淬材料的冷却速率，并与材料性能有较大关系。高碳含量的稀土铁基合金经电弧熔炼后，显示出的主相为α-铁以及某些杂质相（如稀土碳化物），通过快淬，控制辊子转速在10-20米/秒时，直接得到2∶17，1∶12或其它型结构的高碳稀土铁基单相材料，其中的碳原子的淬火过程中直接进入晶胞的间隙位置，形成间隙碳的稀土-铁-碳化物，这是本发明的关键步骤之一，在含钕Nd，镨Pr，钐Sm，镝Dy，铽Tb元素的材料中直接获得高矫顽力的永磁材料。

3、晶化

利用快淬冷凝设备及工艺，增加快淬的速率，使辊子转速到40-60米/秒，直接获得含碳的稀土铁基非晶态合金，在非晶合金中具有2∶17，1∶12等结构的短程有序，将它们在非晶态合金的晶化温度（依配比成分不同，一般为300-600℃）以上退火时，便可形成上述类型的单相材料。这也是本发明的关键步骤之一。从非晶态合金晶化的材料，通过控制退火温度，可使非晶带中形成微晶结构，晶粒尺寸在几百-几千埃，基本为单畴颗粒尺寸，在含Nd，Pr，Sm，Dy，Tb等的高碳铁基稀土材料中，显示出高矫顽力和高饱和磁化强度。稀土铁基非晶材料的最佳退火温度为600-1000℃，低于600℃，或高于1000℃退火，材料的永磁性将随之下降。

4、退火

经过步骤1和2，制备出主相为2∶17或1∶12型结构的稀土-铁-碳化物，然后在真空中或惰性气体（如氩Ar）保护下进行高温退火，退火温度为800-1050℃，退火时间为0-30小时，退火后快速降至室温。退火后的材料不改变原有的相结构，在高温是稳定的，退火后的材料晶粒长大，易于取向，这又是本发明的关键步骤之一。

5、破碎

经过步骤1和2或1和3或4，已获得10-50微米厚，1-20毫米宽的2∶17或1∶12高碳铁基单相材料薄带，为了便于材料磁场成型，首先必须将薄带破碎到0.5-50微米的粉末，破碎可采用球磨、气流、振动等手段。由于破碎的粉末易于氧化，因此，破碎是在真空或氮、氩等气体保护下进行，或在汽油、丙酮、石油醚等有机溶剂保护下进行球磨。

6、磁场成型

经过破碎，获得的粉末可直接在磁场中成型，成型压力为0.5-5吨/平方厘米，成型过程中所加磁场强度为10-20KOe。

7、烧结

经过步骤6，获得的材料密度低，内部空隙大，强度低，通过900-1100℃高温烧结0.1-10小时，使磁体密度增至7.5g/cm³以上，剩磁、矫顽力和磁能积都明显提高。

8、粘结

经步骤1和2或1和3或4已经得到具有高永磁性能的薄带，并经步骤5破碎的粉末，加粘合剂（环氧树脂等）制备成粘结磁体。

9、快淬材料的气固相反应

用与1、2相同的工艺，制备出不含碳的稀土-铁基化合物，再经破碎到平均粒度为0.5-200微米的粉末，然后渗入N、C或H，使之成为间隙原子，再将粉末进行磁场成型，较低温度（小于600℃下）退火得到高性能永磁材料。

本发明的制备方法工艺流程可有以下四种方式：

（1）配料-熔炼-快淬-破碎-粘结-成型

（2）配料-熔炼-快淬-晶化-破碎-粘结-成型

（3）配料-熔炼-快淬-破碎-渗N.C或H-粘结-成型

（4）配料-熔炼-快淬-退火-破碎-成型-烧结

发明的效果：

本发明通过熔炼加快淬的方法，克服了通过熔炼无法提高铁基稀土化合物中碳含量的缺点，制备出具有高碳含量的铁基稀土化合物（如：2∶17、1∶12等型结构的稀土-铁化合物）

本发明制备的铁基稀土化合物在高温是稳定的，克服了通过气固相反应制备的铁基稀土化合物在高温不稳定的缺点，因此，能将快淬后形成的材料进行高温烧结，从而控制磁体内部的组织结构，制备高磁能积和高居里温度的永磁材料。

本发明采用快淬方法或非晶晶化方法，使铁基稀土化合物中的晶粒细化，直接形成高矫顽力和高饱和磁化强度的永磁材料，使工艺简单化，降低成本。

本发明的快淬为关键手段，因此，制备的材料具有高抗腐蚀特性，快淬永磁材料抗腐蚀性明显优于Nd-Fe-B磁体。

本发明使用铁为主体材料，因此，制备的磁体成本大大低于传统的Sm-Co磁体。

本发明制备的铁基稀土化合物，其居里温度和各向异性场均高于Nd-Fe-B磁体，具有比Nd-Fe-B磁体更高的热稳定性，表1-3列出了本发明实施例稀土铁基永磁碳化物材料的性能。

实施例1：

按（Sm_1-xR_x）_α（Fe_1-yM_y）_βC_γ组成配料，取9.6at% at%Sm、81.7at%Fe和8.7at%C（也就是按Sm₂Fe₁₇C_1.8配比称料），原料使用化学纯的，Fe-C合金使用98.85%的，那么按重量比为23.6wt%Sm、74.7wt%Fe、和17.wt%的C，其中Sm多加15%，共称35g。

配好的料放入电弧炉内，抽真空至3×10^-3Pa，然后充一个大气压的氩气，在1500-1800℃（电弧电流300-350A）下熔炼1.5分钟，共熔炼4次，冷却后为一钮扣状合金，熔后的重量损失为5%。

将熔炼好的合金敲碎，取其中5克，装入直径10毫米的石英管容器中，石英管底部开小孔直径为0.5毫米，石英管放置在感应线圈中心，管小孔与辊面距离为1毫米，然后抽真空至8×10^-3Pa后，充一个大气压的氩气保护，合金经感应加热至1600℃成液态，通过石英管的另一端快速充0.7kg/cm²压强的氩气，使熔化的合金通过小孔喷射到高速旋转的辊子表面，与垂直方向成45°角甩出，形成1毫米宽、20-30微米厚、长不等的金属带。辊子直径为20厘米，转速1430转/分钟，相当于淬火速度为15米/秒，这样制备的带子近似为Th₂Zn₁₇型结构的单相。

快淬后的带子通过球磨成粉末，为防止氧化，球磨在石油醚中进行，球料比25∶1，球磨时间为1.5小时，球磨后粉末的平均颗粒度约为20微米，然后在磁场中压型，加压强度为2吨/平方厘米，压型过程中加磁场15KOe，压好的材料在1000℃烧结2小时，获得致密的高性能永磁体。

图1a和b分别为熔炼后的母合金和快淬后1∶17型化合物的X射线衍射谱;

图2为磁体的退磁曲线，相应密度和永磁体性能见表1。

实施例2：

按实施例1的成分配比称料，熔炼、快淬、球磨条件均同实施例1，然后将破碎好的粉末加1%环氧树脂混合均匀，在2吨/平方厘米的压力下压制成型，所得永磁体的性能和密度见表1。

实施例3：

按实施例1成分配方，熔炼，按实施例1快淬工艺淬火速度为47米/秒，所得为Sm₂Fe₁₇C_1.8非晶态合金，然后在750℃退火20分钟，获得Th₂Zn₁₇型结构的近似单相化合物。所得永磁性能和密度见表1，图3a、b分别为Sm₂Fe₁₇C_1.8非晶态合金和退火样品的X射线衍射谱;

实施例4：

制备（Sm_1-xR_x）₂（Fe_1-yM_y）₁₇C_γ组成的稀土-铁-永磁碳化物材料，按成分配比为7.4at%Sm，1.9at%Er，79.1at%Fe、11.6at%C称料。制备工艺完全同实施例1，所制备永磁体的性能和密度见表1。

实施例5：

按成分配比为9.6at%Sm、65.4at%Fe、16.3at%Co、8.7at%C称料，制备工艺完全同实施例1，所制备永磁材料的性能和密度见表1。

实施例6：

按实施例4成分配料，合金熔炼同实施例1，快淬工艺如实施例1，但淬火速度为12米/秒，相应永磁性能见表1。

表1

实施例7-13：

按表2成分配料，制备工艺按实施例1，磁体的性能和密度见表2。

表2

实施例14-20：

按表3成分配料，工艺如实施例1，相应永磁性能见表3。

表3

Claims

1、一种高稳定稀土-铁-永磁碳化物，其特征在于：组成为(R_1-xR′_x)_α(Fe_1-yM_y)_βC_γ

其中R为单一的Sm或Nd或Pr；R′为单一的或一个以上的下述元素；

Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；

M为单一的或一个以上的下述元素：

Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，B，Al，Si，P，Zn，N，S；

α=0.7-2.5；

β=10-19；

γ=0-6；

X=0-1.0；

Y的范围如下：

Co，Ni，Mn分别为0-1.0；Cr，Cu分别为0-0.5；其余分别为0-0.3。

2、一种专用于制备权利要求1所述的稀土-铁基-永磁碳化物的方法，经配料、熔炼、破碎成型，其特征在于：还包括在熔炼成母合金后采用快淬工艺;然后再破碎与在磁场成型;所说的快淬工艺是，先通过电弧熔炼方法把Fe和C混合熔炼后再与稀土混合熔炼成母合金，把母合金放在底部开有一小孔的石英管内，石英管放在感应线圈中间，石英管小孔与感应线圈下面安放一个与电机联接的金属辊子，三者密封在真空炉内，当真空度达2×10^-3Pa时，充入一个大气压惰性气体，并进行加温至1100-1700℃，时间0.1-3分钟，母合金熔化后使辊子转动，转速为2-60米/秒，用氩气将熔化的合金液体从石英管底部小孔吹出喷到转动辊子表面，快速冷凝成1-20mm，宽，10-50μm厚带子;所说的破碎是采用防氧化手段进行破碎为0.5-50μm的粉末;在10-20KOe磁场下，用0.5-500吨/cm²压力成型。

3、一种按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：还包括经粉碎的粉末加入粘合剂搅拌均匀，在磁场中成型。

4、一种按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：还包括经快淬后得到的非晶态稀土-铁-碳化物再进行晶化，快淬是将金属辊子转速达40-60米/秒，将液体合金从石英管小孔中用氩气吹出喷到金属辊子上，制成带子，再经破碎工艺，粘结、磁场成型。

5、一种按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：还包括在破碎工艺后采用渗N、C或H工艺，再加入粘合剂搅拌均匀，在磁场下成型。

6、一种按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：还包括在快淬工艺后进行退火，退火条件：在真空度为3×10^-3Pa或惰性气体保护下退火，退火温度800-1050℃时间0-30小时，然后快速冷却到室温，再破碎，磁场成型后在900-1100℃下烧结，0.1-10小时。

7、按权利要求2、3、4、5、6所述的制备稀土-铁基-永磁碳化物的方法，其特征在于所述的惰性气体是为0.5-2个大气压的N₂、He、Ar气体。

8、按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：所述的石英管子底部开小孔大小为φ0.1-1.0mm或宽0.1-0.5mm×长0.5-1.0mm的矩形孔。

9、按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：所述的快淬工艺中的金属辊子是用Cu、Fe、Cr或它们的合金做成。

10、按权利要求2所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：快淬工艺中所用Ar气喷气压力为0.01-2kg/cm²。

11、按权利要求2、3、4、5、6所述的制备稀土-铁-永磁碳化物的方法，其特征在于：所说的防氧化破碎是在有机溶剂汽油、石油醚、丙酮中球磨或在真空或惰性气体中进行振动破碎。