JP2000286115A

JP2000286115A - 磁石の製造方法

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Publication number: JP2000286115A
Application number: JP11093201A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nishizawa; 剛一西澤; Hideki Nakamura; 英樹中村; Tomomi Yamamoto; 智実山本; Akira Fukuno; 亮福野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4274448B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、しかも、磁気特性の揃った磁石粉末
を安定して提供する。【解決手段】Ｒ（希土類元素）、Ｔ（Ｆｅ、またはＦ
ｅおよびＣｏ）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒまたはその一
部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ
ｌ、ＣおよびＰの１種以上で置換したもの）を含有し、
ＴｂＣｕ₇型結晶相を含む硬質磁性相と、ｂｃｃ構造の
Ｔ相からなる軟質磁性相とを含む磁石を製造する方法で
あり、急冷合金を得る急冷工程と、この急冷合金に結晶
化のための熱処理を施す熱処理工程と、熱処理後の急冷
合金に窒化処理を施す窒化工程とを有し、熱処理工程に
おいて、熱処理終了後に急冷合金を冷却する際に、４０
０℃以下の温度までの冷却速度を１０℃／分以上とする
磁石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として樹脂ボン
ディッド磁石としてモータ等に適用される希土類窒化磁
石を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ
系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が実用化されているが、
近年、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれてい
る。

【０００３】例えば、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇結晶にＮが侵入型に
固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案され
ており、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_2.3付近の組成で、４πＩs ＝
１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、Ｈ_A＝１４Ｔの基本物性
が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディ
ッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られるこ
と、また、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇金属間化合物へのＮの導入によ
り、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良され
たことが報告されている（Paper No.S1.3 at theSixth
International Symposium on Magnetic Anisotropy and
Coercivity inRare Earth-Transition Metal Alloys,P
ittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Car
negie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburg
h,PA 15213,USA) ）。

【０００４】希土類窒化磁石（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系
磁石）は、理論的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える特
性が期待されるため、様々な提案がなされている。Ｓｍ
−Ｆｅ−Ｎ系磁石の高性能化、特に高い磁化を得るため
には、磁石中のα−Ｆｅ相の比率を高くすることが有効
である。α−Ｆｅ相を増加させるためには、磁石全体の
希土類元素量を減らせばよく、希土類元素の使用量を減
らせばコスト的にも有利である。しかし、希土類元素量
を減らしてα−Ｆｅ相を単に増加させただけでは、保磁
力の低下を招き、磁石特性はかえって低くなってしま
う。このため、例えば以下に示すような提案がなされて
いる。

【０００５】本出願人は、特開平８−３１６０１８号公
報において、Ｒ（Ｓｍを主体とする希土類元素）を４〜
８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍ（Ｚｒを必須とす
る添加元素）を２〜１０原子％含有し、残部が実質的に
Ｔ（Ｆｅ等の遷移元素）であって、ＴｂＣｕ₇型硬質磁
性相と、α−Ｆｅ相等のｂｃｃ構造Ｔ相からなる軟質磁
性相とを有し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０nm
であり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％であるＳ
ｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を提案している。この磁石は、Ｚｒ
を必須とし、かつ軟質磁性相の平均結晶粒径および磁石
中における軟質磁性相の割合を限定したことを特徴とす
るものである。これらの限定により、希土類元素の比率
を８原子％以下と少なくして高磁化を達成したにもかか
わらず、比較的高い保磁力が得られている。

【０００６】また、本出願人は、特開平１０−１６３０
５６号公報において、上記特開平８−３１６０１８号公
報に記載されている磁石を製造するに際し、合金急冷工
程における条件を最適化することにより、角形比（Ｈｋ
／ＨcJ）の向上をはかっている。なお、ＨcJは保磁力で
あり、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限にお
いて磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部
磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が
得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるもの
であり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角
張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／Ｈ
cJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャ
ープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつき
も少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そ
して、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変
化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気
回路の性能が安定したものとなる。

【０００７】上記各公報に記載された希土類窒化磁石
は、希土類−鉄系合金を溶解急冷凝固法により非晶質ま
たはこれを含む相状態とし、さらに熱処理と窒化処理と
を順次施すことにより製造される。この方法では、熱処
理工程において、希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相と
の２相からなる結晶相を析出させ、さらに、窒化処理工
程において、希土類−鉄−窒素の１−７−Ｎ硬質磁性相
とα−Ｆｅ軟質磁性相との２相からなる磁石粉を得る。

【０００８】しかし、本発明者らのその後の検討によれ
ば、磁石粉末の磁気特性のうち、保磁力は各粒子におい
て安定した値が得られるものの、角形比Ｈｋ／ＨcJが粒
子ごとにばらつきやすいことがわかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、しかも、磁気特性の揃った磁石粉末を安定して提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）および（２）の本発明により達成される。（１）Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中の
Ｓｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、ま
たはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒ
であるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少な
くとも１種の元素で置換したものである）を含有し、Ｒ
を４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍを２〜１０
原子％含有し、残部が実質的にＴであり、硬質磁性相と
軟質磁性相とを有し、硬質磁性相が、Ｒ、ＴおよびＮを
主体とし、ＴｂＣｕ₇型結晶相を含み、軟質磁性相が、
ｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平均結晶粒径
が５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体
積％である磁石を製造する方法であって、ノズルから合
金溶湯を吐出して冷却ロール周面に衝突させることによ
り急冷する単ロール法を用いて、ＴｂＣｕ₇型結晶相と
アモルファス相とを含む薄帯状の急冷合金を得る急冷工
程と、真空中または不活性ガス雰囲気中において前記急
冷合金に結晶化のための熱処理を施す熱処理工程と、熱
処理後の急冷合金に窒化処理を施す窒化工程とを有し、
前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金
を冷却する際に、４００℃以下の温度までの冷却速度を
１０℃／分以上とする磁石の製造方法。（２）前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記
急冷合金を冷却する際に、前記窒化処理工程における処
理温度よりも５０℃以上低い温度まで冷却する上記
（１）の磁石の製造方法。

【００１１】

【作用および効果】本発明者らは、磁石粒子のＨｋ／Ｈ
cJがばらつきやすい原因を追究し、それが、窒化処理後
の１−７−Ｎ硬質磁性相とα−Ｆｅ軟磁性相との存在比
に大きく影響を受けることを見いだした。また、この存
在比は、窒化前における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆ
ｅ相との存在比に依存することがわかった。したがっ
て、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相
との存在比が安定するように熱処理を施せば、Ｈｋ／Ｈ
cJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を、安定して得る
ことができる。

【００１２】本発明者らはこのような観点から生産工程
の検討を行い、熱処理工程における降温速度を適切に制
御することにより、合金中における希土類−鉄の１−７
相とα−Ｆｅ相との存在比を安定させ得ることを見いだ
した。

【００１３】

【発明の実施の形態】磁石の組織構造本発明により製造される磁石は、Ｒ、Ｔ、ＮおよびＭを
含み、主相である硬質磁性相と微細な軟質磁性相とを含
む複合組織を有する。

【００１４】硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、
六方晶系のＴｂＣｕ₇型結晶構造をもち、この結晶構造
に窒素が侵入した構造である。Ｒは主としてＴｂサイト
に、Ｔは主としてＣｕサイトに存在する。Ｍは、元素に
よっても異なるが、主としてＴｂサイトに存在し、Ｃｕ
サイトに存在する場合もある。また、Ｍは、軟質磁性相
であるｂｃｃ構造Ｔ相に固溶することもあるが、ＭとＴ
とで別の化合物を形成することもある。

【００１５】硬質磁性相中において、原子比（Ｒ＋Ｍ）
／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは１２．５％超であり、
より好ましくは１３．５％以上である。（Ｒ＋Ｍ）／
（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さすぎると保磁力が低くなり、角形
比Ｈｋ／ＨcJも低くなってしまう。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋
Ｔ＋Ｍ）の上限は、好ましくは２５％、より好ましくは
２０％である。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が大きすぎ
るとＴｂＣｕ₇型結晶構造が生成しにくくなってＴｈ₂
Ｚｎ₁₇型結晶構造が出現するようになり、高保磁力およ
び高角形比は実現しない。

【００１６】軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実
質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部が
Ｃｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。

【００１７】高保磁力を得るために、軟質磁性相の平均
結晶粒径は５〜６０nmとする。磁石中には結晶磁気異方
性が高い硬質磁性相と飽和磁化が高い軟質磁性相とが存
在し、軟質磁性相が微細であるため両相の界面が多くな
って交換相互作用の効果が大きくなり、高保磁力が得ら
れると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒径が小さす
ぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きすぎると保磁
力および角形性が低くなってしまう。なお、軟質磁性相
の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmである。

【００１８】軟質磁性相は一般に不定形であり、このこ
とは透過型電子顕微鏡により確認することができる。軟
質磁性相の平均結晶粒径は、磁石断面の画像解析により
算出する。まず、磁石断面の測定対象領域中に含まれて
いる軟質磁性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒
の断面積の合計Ｓを、画像解析により算出する。そし
て、軟質磁性相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎ
を算出し、面積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒
径とする。すなわち、平均結晶粒径Ｄは、式 π（Ｄ／２）²＝Ｓ／ｎから求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上とな
るように設定することが好ましい。

【００１９】硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは
５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬
質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が
不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁
性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する
時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径
は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。

【００２０】磁石中における軟質磁性相の割合は、１０
〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％である。軟
質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁石特性
が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低くなる。
軟質磁性相の割合は、磁石断面の透過型電子顕微鏡写真
を用いて、いわゆる面積分析法により求める。この場
合、断面積比が体積比となる。

【００２１】なお、磁石中には、上記した硬質磁性相お
よび軟質磁性相以外の相が含まれていてもよい。Ｚｒ
は、硬質磁性相であるＴｂＣｕ₇型相のＴｂサイトに存
在するが、Ｆｅ₃Ｚｒ等の別の化合物を生成することも
可能である。しかし、Ｆｅ₃Ｚｒ相等の異相は永久磁石
として好ましくないので、Ｚｒを含む異相は磁石中の５
体積％以下であることが好ましい。

【００２２】磁石の組成限定理由次に、磁石の組成限定理由を説明する。

【００２３】Ｒの含有量は４〜８原子％、好ましくは４
〜７原子％である。Ｎの含有量は１０〜２０原子％、好
ましくは１２〜１８原子％、より好ましくは１５原子％
超１８原子％以下、さらに好ましくは１５．５〜１８原
子％である。Ｍの含有量は２〜１０原子％、好ましくは
２．５〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴで
ある。

【００２４】Ｒの含有量が少なすぎると、保磁力が低く
なる。一方、Ｒの含有量が多すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の
量が少なくなって磁石特性が低くなり、また、高価なＲ
を多量に使用することになるため、安価な磁石が得られ
なくなる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本
発明により製造される磁石の硬質磁性相はＴｂＣｕ₇型
の結晶構造に窒素が侵入した構成であり、このような硬
質磁性相ではＲがＳｍであるときに最も高い結晶磁気異
方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結晶磁気異方性が低下
し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％
以上、好ましくは７０原子％以上とする。

【００２５】Ｎ含有量が少なすぎると、キュリー温度の
上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上お
よび最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量
が多すぎると、残留磁束密度が低下する傾向を示すと共
に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ
含有量はガス分析法などにより測定することができる。

【００２６】元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現
するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製
造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終
的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったと
しても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少な
すぎると、軟質磁性相の平均結晶粒径が小さい磁石が得
られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると、飽和
磁化が低くなってしまう。Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの
一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素
で置換したものである。Ｚｒを置換する元素としては、
Ａｌ、ＣおよびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡ
ｌが好ましい。本発明においてＺｒを必須とするのは、
組織構造制御に特に有効であり、また、角形比向上に有
効だからである。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易
にする効果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要
する時間を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ
含有量は、好ましくは２〜４．５原子％、より好ましく
は３〜４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけ
を用いる場合でも他の元素と併用する場合でも同様であ
る。Ｚｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共に
は得られず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化お
よび残留磁束密度が低くなってしまう。

【００２７】上記各元素を除いた残部が実質的にＴであ
る。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏであ
る。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比
率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率
が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしま
う。

【００２８】なお、磁石中には、不可避的不純物として
酸素が含まれていてもよい。磁石は希土類−遷移金属間
化合物を基本とすることから、取り扱いの際や各工程に
おける処理の際に不可避的に酸化が生じ得る。例えば、
急冷や粉砕、後述する組織構造制御のための熱処理など
をＡｒ雰囲気中で行った場合、雰囲気Ａｒ中の１ppm程
度の酸素は不可避であり、その結果、磁石中には酸素が
２０００ppm 程度以下含まれる。また、不可避的不純物
として、有機物由来の炭素が５００ppm 程度以下含まれ
る。また、空気中の水分と磁石との反応により生成する
水酸化物に由来するＨが１００ppm 程度以下含まれる。
また、坩堝材質からのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどが５０００
ppm 程度以下含まれる。

【００２９】Ｘ線回折Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、硬質磁性相で
あるＴｂＣｕ₇型結晶相の最大ピークの強度をＩ_H、軟
質磁性相の最大ピークの強度をＩ_Sとしたとき、Ｉ_S／
Ｉ_Hは、好ましくは０．４〜２．０、より好ましくは
０．７〜１．８である。Ｉ_S／Ｉ_Hが０．４〜２．０で
あれば高い角形比を示し、Ｉ_S／Ｉ_Hが０．７〜１．８
であればさらに高い角形比が得られる。Ｉ_S／Ｉ_Hが小
さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積が低くなる
傾向となる。

【００３０】製造方法次に、本発明の製造方法を説明する。

【００３１】この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷
合金を単ロール法により製造し、この急冷合金に組織構
造制御のための熱処理を施した後、窒化処理を施して磁
石化する。

【００３２】急冷工程単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロ
ール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷
却し、薄帯状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の液
体急冷法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良
好である。冷却ロールの材質は特に限定されないが、通
常、ＣｕまたはＣｕ合金を用いることが好ましい。

【００３３】冷却ロールの周速度は、好ましくは５０m/
s 以上、より好ましくは６０m/s 以上である。ロール周
速をこのように高くすることにより、（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ
＋Ｔ＋Ｍ）を上記のように大きくすることができる。ま
た、急冷合金がアモルファス相を含む微結晶状態となる
ため、その後の熱処理により任意の結晶粒径が実現可能
となり、窒化も容易となる。また、薄帯状急冷合金が薄
くなるため、より均質な急冷合金が得られる。したがっ
て、高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネ
ルギー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通
常、１２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速
が速すぎると、合金溶湯とロール周面との密着性が悪く
なって熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、
実効冷却速度が遅くなってしまう。

【００３４】冷却ロールの周速度をＶｓ（m/s ）とし、
薄帯状急冷合金の厚さをｔ（μm ）としたとき、ｔ×Ｖ
ｓは、好ましくは８００〜１３００、より好ましくは８
５０〜１２００である。ｔ×Ｖｓが小さすぎる場合、急
冷合金を安定して製造することが困難であり、特性のば
らつきが生じてしまう。一方、ｔ×Ｖｓが大きすぎる薄
帯状急冷合金では、冷却ロールの周速度に見合った十分
な冷却速度を得ることが困難であるため、保磁力および
角形比の良好な磁石を製造することが困難となる。

【００３５】急冷合金の組織構造は、ＴｂＣｕ₇型の微
細結晶およびアモルファス相を含む複合組織であり、ｂ
ｃｃ構造Ｔ相を含んでいてもよい。ｂｃｃ構造Ｔ相は、
Ｘ線回折による同相のピークの存在や、熱分析において
α−Ｆｅ相のキュリー点に相当する温度で生じる磁化の
消滅により、その存在を確認できる。

【００３６】Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、
急冷合金のＴｂＣｕ₇型結晶相の最大ピークの半値幅
は、好ましくは０．９５°以上、より好ましくは１．０
５°以上である。この半値幅が狭すぎると、硬質磁性相
中におけるＲ＋Ｍの比率が低くなりすぎ、本発明の効果
が実現しない。この半値幅が広いことは結晶性の低さを
意味するため、本発明にとっては好ましい。しかし、熱
処理による結晶化の際には種結晶が必要であるため、半
値幅があまりに広いと、すなわち、結晶性があまりに低
いと好ましくない。このような理由から、上記半値幅
は、好ましくは１．５０°以下である。

【００３７】熱処理工程急冷合金には、組織構造制御のための熱処理を施す。こ
の熱処理は、所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ
相を析出させるためのものである。この熱処理における
処理温度は、好ましくは６００〜８００℃、より好まし
くは６５０〜７７５℃であり、処理時間は処理温度にも
よるが、通常、１０分間〜４時間程度とする。この熱処
理は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中や真空中で行なう
ことが好ましい。この熱処理により、微細なｂｃｃ構造
Ｔ相が析出し、また、ＴｂＣｕ₇型結晶相がさらに析出
することもある。熱処理温度が低すぎるとｂｃｃ構造Ｔ
相の析出量が不十分となり、熱処理温度が高すぎると、
ＭとＴとが例えばＦｅ₃Ｚｒのような化合物を生成し、
特性低下の原因となる。

【００３８】急冷合金のＩ_S／Ｉ_Hは、好ましくは０．
４以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましく
は、０．１５以下である。上記したように、Ｉ_HはＴｂ
Ｃｕ ₇型結晶相の最大ピークの強度であり、Ｉ_Sは軟質
磁性相の最大ピークの強度である。このように、急冷直
後のＩ_S／Ｉ_Hを小さくし、熱処理によりＩ_S／Ｉ_Hを
増大させる、すなわち熱処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析
出を促す構成とすることにより、微細なｂｃｃ構造Ｔ相
を組織中に分散させることが容易となり、高い磁石特性
が容易に実現する。

【００３９】本発明では、前記した特開平７−１１８８
１５号公報に記載されている歪み取りのための独立した
熱処理工程を設ける必要はない。逆に、同公報に記載さ
れているように４００℃程度の歪み取り熱処理を施した
場合には、上記したＴｂＣｕ ₇型結晶相の最大ピークの
半値幅が小さくなって好ましくない。具体的には、この
ような歪み取り熱処理を施すことにより、硬質磁性相で
あるＴｂＣｕ₇型結晶の（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が
１２．５％以下となってしまう。このため、高保磁力お
よび高角形比が得られなくなる。

【００４０】本発明では、熱処理終了後、窒化処理の前
に、急冷合金をいったん冷却する。熱処理終了後の冷却
過程では、降温速度を１０℃／分以上、好ましくは２０
℃／分以上、さらに好ましくは３０℃／分以上、最も好
ましくは５０℃／分以上として、急速に冷却する。この
冷却は、合金の温度がその結晶化温度以下まで下がるま
で行えばよいが、好ましくは合金温度が４００℃以下と
なるまで上記速度で冷却する。このような速度で冷却す
ることにより、合金中における希土類−鉄の１−７相と
α−Ｆｅ相との存在比を安定させることができ、その結
果、Ｈｋ／ＨcJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を得
ることができる。

【００４１】なお、熱処理後、室温まで冷却してもよ
く、室温より高い温度までしか冷却せずに、続いて窒化
処理を施してもよい。いずれの場合でも、合金の結晶化
温度以下、好ましくは４００℃以下までの冷却速度を、
上記範囲内の値とすればよい。室温より高い温度までし
か冷却しない場合に、冷却温度（冷却終了時の到達温
度）を４００℃超とすると、窒化が発熱反応であるため
に窒化処理温度が高くなりすぎてしまい、生成した窒化
物が分解してしまうことがある。この点から、冷却温度
は、窒化処理における処理温度（安定温度）よりも５０
℃以上低い温度とすることが好ましい。

【００４２】本発明では、合金を上記範囲内の冷却速度
で一様に冷却することが重要である。そのための方法は
特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を利用
することが好ましい。

【００４３】まず、熱処理はロータリーキルンで行う。
一般的なロータリーキルンは、金属製の筒状体である炉
芯管（レトルト）の周囲にヒータを配置した構造であ
る。炉芯管の内部に合金粉末を入れ、炉芯管を回転させ
ながらヒータで加熱すれば、均一に熱処理を施すことが
できる。そして、熱処理後、炉芯管を回転させながら、
その内部に冷却ガスを吹き込めば、均一な冷却が可能で
ある。この場合の冷却ガスとしては、非酸化性のガス、
例えばＡｒガスが好ましい。また、このほか、熱処理終
了後にヒータを移動させて炉芯管表面を露出させ、炉芯
管を回転させながらその表面に冷却ガスを吹き付けるこ
とによっても、均一な冷却が可能である。この場合の冷
却ガスには、空気を利用することができる。また、この
方法の変形例として、炉芯管に冷却用筒状体を連結して
おき、熱処理終了後、両者を傾けるなどして合金粉末を
冷却用筒状体の内部に移動させ、この冷却用筒状体を回
転させながらその表面に冷却ガスを吹き付ける方法を利
用してもよい。この方法では、ヒータを移動させる必要
がない。

【００４４】窒化処理工程組織構造制御のための熱処理後、急冷合金に窒化処理を
施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で急冷合金に熱
処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ₇型結晶中に窒
素原子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性
相となる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５
０〜７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であ
り、処理時間は、好ましくは０．１〜３００時間であ
る。窒素ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすること
が好ましい。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いた
り、窒素ガス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを
用いたりすることもできる。

【００４５】磁石の形状に特に制限はないが、ボンディ
ッド磁石等の磁石製品に適用する場合には、所定の粒径
にまで粉砕して磁石粒子とする。粉砕工程は、急冷後、
組織構造制御のための熱処理後、窒化処理後のいずれに
設けてもよく、粉砕工程を複数段に分けて設けてもよ
い。

【００４６】ボンディッド磁石に適用する場合、磁石粒
子の平均粒子径は、通常、１０μm以上とすることが好
ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒子径
を好ましくは３０μm 以上、より好ましくは５０μm 以
上、さらに好ましくは７０μm 以上とすることがよい。
また、この程度の粒子径とすることにより、高密度のボ
ンディッド磁石とすることができる。平均粒子径の上限
は特にないが、通常、１０００μm 程度以下であり、好
ましくは２５０μm 以下である。なお、この場合の平均
粒子径とは、篩別により求められた重量平均粒子径Ｄ₅₀
を意味する。重量平均粒子径Ｄ₅₀は、径の小さな粒子か
ら重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合計
重量の５０％となったときの粒子径である。

【００４７】ボンディッド磁石ボンディッド磁石は、磁石粒子をバインダで結合して作
製される。本発明により製造される磁石は、プレス成形
を用いるコンプレッションボンディッド磁石、射出成形
を用いるインジェクションボンディッド磁石、押し出し
成形により製造するボンディッド磁石、加圧ローラを利
用して製造するボンディッド磁石など、各種ボンディッ
ド磁石のいずれにも適用することができる。また、いわ
ゆるゴム磁石にも適用できる。バインダとしては、各種
樹脂を用いることが好ましいが、金属バインダを用いて
メタルボンディッド磁石とすることもできる。樹脂バイ
ンダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン
等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応
じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限
定されない。また、磁石粒子に対するバインダの含有比
率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通
常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒の
粗大化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避け
ることが好ましい。

【００４８】

【実施例】下記表１に示される磁石粉末を作製した。

【００４９】まず、合金インゴットを溶解により製造
し、各インゴットを小片に砕いた。合金の組成は、Ｓ
ｍ：７．６原子％、Ｃｏ：４．０原子％、Ｚｒ：３．５
原子％、Ｆｅ：残部とした。得られた小片を石英ノズル
に入れて高周波誘導加熱により溶解して合金溶湯とし、
単ロール法により急冷して、薄帯状の急冷合金とした。
冷却ロールにはＢｅ−Ｃｕロールを用い、合金溶湯の吐
出圧力を０．６kgf/cm²とし、冷却ロールの周速度を７
５m/sとした。Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡による
観察の結果、急冷合金は、ＴｂＣｕ₇型結晶相とｂｃｃ
構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織であり、さらに
アモルファス相も含むものであることが確認された。各
急冷合金におけるＴｂＣｕ₇型結晶の最大ピークの半値
幅は、０．９５〜１．２０°であった。

【００５０】次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組
織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、Ａｒ雰
囲気中において７２５℃で１時間行ない、その後、３０
０℃まで表１に示す速度で冷却した。熱処理後にＸ線
（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観
察を行なったところ、ＴｂＣｕ₇型結晶相とｂｃｃ構造
α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモ
ルファス相は実質的に消失していた。

【００５１】次に、結晶化した合金を粉砕して１０５μ
m径以下の粒子を選別し、１気圧の窒素ガス気流中で４
２０℃にて２０時間窒化処理を施し、磁石粉末とした。

【００５２】各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡に
よる部分組成分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によりα−Ｆｅ相
の平均結晶粒径および磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を
求めたところ、いずれの粉末においても平均結晶粒径は
２０〜３５nmの範囲にあり、α−Ｆｅ相の比率は１２〜
２０体積％の範囲にあった。また、各磁石粉末におい
て、主相であるＴｂＣｕ₇型結晶相の平均結晶粒径は、
約１０〜１００nmであった。また、各磁石粉末の組成
は、Ｓｍ：６．５原子％、Ｃｏ：３．４原子％、Ｚｒ：
３．０原子％、Ｎ：１４原子％、Ｆｅ：残部であっ
た。また、各磁石粉末の残留磁束密度（Ｂｒ）は８．０
〜８．３kG、、保磁力（ＨcJ）は８．０〜８．５kOe、
角形比（Ｈｋ／ＨcJ）は２０．０〜２４．５％の範囲内
にあった。

【００５３】次に、各磁石粉末を、特開平６−１５４６
４７号公報に記載された磁気選別装置を用いて磁気分級
し、各磁石粉末における磁石粒子の磁気特性ばらつきを
調べた。

【００５４】上記特開平６−１５４６４７号公報に記載
された磁気選別装置を、図１に示す。この磁気選別装置
は、円筒状のスリーブ２１を有し、スリーブ２１内周面
の内側に、磁界印加手段として円錐台状磁石３１を有す
る。この円錐台状磁石３１は円錐台状部分を有する基体
の側面に２枚のゴム磁石３１１，３１２が巻回されたも
のである。これらのゴム磁石は細長い帯状であり、一方
の主面がＮ極、他方の主面がＳ極となるように着磁され
ている。そして、ゴム磁石３１１ではＮ極が、ゴム磁石
３１２ではＳ極がそれぞれ表側となるように基体側面に
螺旋状に巻回されており、異極が隣接する構成となって
いる。円錐台状磁石３１は、円錐台状部分がスリーブ２
１とほぼ同軸となるように設けられている。スリーブ２
１および円錐台状磁石３１はそれぞれ図示しない駆動装
置に連結されており、互いに逆方向に回転する構成とな
っている。

【００５５】図示される磁気選別装置では、磁気選別を
下記のようにして行う。スリーブ２１および円錐台状磁
石３１をそれぞれ回転させておき、スリーブ２１表面の
頂部付近に磁性粉末を適当量連続的に供給する。スリー
ブ表面に磁性粉末が供給される位置は、スリーブ表面に
おいて最も磁界強度の高い側の端部（図中左側の端部）
付近とするのが一般的である。スリーブ２１表面では、
ゴム磁石３１１とゴム磁石３１２との境界に対応すると
ころで磁界の極性が反転している。このため、円錐台状
磁石３１がスリーブ２１に対し相対的に回転することに
より、スリーブ表面に存在する磁性粒子に対し極性反転
部が移動することになる。このときの移動方向は、ゴム
磁石３１１とゴム磁石３１２との境界にほぼ垂直な方向
である。極性反転部が移動するため、粉末中の磁性粒子
は回転移動し、磁性粉末は薄層化される。スリーブ２１
表面の磁界強度は極性反転部の進行方向（図中左側）に
向かって漸増しているため、磁性粒子の回転移動に伴な
って磁性粒子に印加される磁界の強度は漸減する。

【００５６】磁性粒子はスリーブ２１の軸方向に対し傾
いた方向に移動し、また、スリーブ２１は回転している
ため、スリーブ２１表面に磁着している磁性粒子はスリ
ーブの下側表面を通過することになるが、磁性粒子の磁
化率が高く磁着力が重力を上回っていれば磁性粒子は落
下せず、非磁性粒子や磁化率の低い磁性粒子は落下す
る。磁性粒子が図中右側方向に移動するにしたがって磁
界が減少するため磁着力が減少し、当初は落下しなかっ
た磁性粒子も落下するようになる。すなわち、磁性粒子
個々の初期磁化曲線に対応して落下する位置が決定され
る。したがって、図示のトレイ１〜６のように、スリー
ブ２１の軸方向に粒子回収用のトレイなどを並べおけ
ば、磁気特性の揃った粒子を選別して回収することがで
きる。

【００５７】この磁気選別装置を用い、スリーブ２１の
左端から８cmの位置（磁界強度８０G）までで回収され
た磁石粉末、すなわち、低特性粉末の、全体に対する重
量比を求めた。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、熱処理終了後の冷却速度を本発明範囲内に設
定して製造した磁石粉末では、低特性粉末の存在比率が
低く、したがって、磁気特性のばらつきが少ないことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気選別装置を示す断面図である。

【符号の説明】

２１スリーブ３１円錐台状磁石３１１、３１２ゴム磁石１、２、３、４、５、６トレイ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本智実東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者福野亮東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA06 BB01 BB04 BB05 BB08 BB09 BB12 BB14 DA04 ED01 4K018 BA05 BA18 BB06 BC09 BD01 KA46 5E040 AA04 AA19 AC05 CA01 HB07 HB11 HB17 HB19 NN01 NN06 NN17 NN18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、
Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦ
ｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍ
は、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択
される少なくとも１種の元素で置換したものである）を
含有し、Ｒを４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍ
を２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴであり、硬
質磁性相と軟質磁性相とを有し、硬質磁性相が、Ｒ、Ｔ
およびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇型結晶相を含み、軟質
磁性相が、ｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平
均結晶粒径が５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１
０〜６０体積％である磁石を製造する方法であって、ノズルから合金溶湯を吐出して冷却ロール周面に衝突さ
せることにより急冷する単ロール法を用いて、ＴｂＣｕ
₇型結晶相とアモルファス相とを含む薄帯状の急冷合金
を得る急冷工程と、真空中または不活性ガス雰囲気中に
おいて前記急冷合金に結晶化のための熱処理を施す熱処
理工程と、熱処理後の急冷合金に窒化処理を施す窒化工
程とを有し、前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金
を冷却する際に、４００℃以下の温度までの冷却速度を
１０℃／分以上とする磁石の製造方法。
【請求項２】前記熱処理工程において、熱処理終了後
に前記急冷合金を冷却する際に、前記窒化処理工程にお
ける処理温度よりも５０℃以上低い温度まで冷却する請
求項１の磁石の製造方法。