JP4274448B2 - 磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として樹脂ボンディッド磁石としてモータ等に適用される希土類窒化磁石を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が実用化されているが、近年、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、Ｓｍ2 Ｆｅ17結晶にＮが侵入型に固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案されており、Ｓｍ2 Ｆｅ17Ｎ2.3 付近の組成で、４πＩs ＝１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、ＨA ＝１４Ｔの基本物性が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られること、また、Ｓｍ2 Ｆｅ17金属間化合物へのＮの導入により、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良されたことが報告されている（Paper No.S1.3 at the Sixth International Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-Transition Metal Alloys,Pittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Carnegie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburgh,PA 15213,USA) ）。
【０００４】
希土類窒化磁石（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）は、理論的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える特性が期待されるため、様々な提案がなされている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の高性能化、特に高い磁化を得るためには、磁石中のα−Ｆｅ相の比率を高くすることが有効である。α−Ｆｅ相を増加させるためには、磁石全体の希土類元素量を減らせばよく、希土類元素の使用量を減らせばコスト的にも有利である。しかし、希土類元素量を減らしてα−Ｆｅ相を単に増加させただけでは、保磁力の低下を招き、磁石特性はかえって低くなってしまう。このため、例えば以下に示すような提案がなされている。
【０００５】
本出願人は、特開平８−３１６０１８号公報において、Ｒ（Ｓｍを主体とする希土類元素）を４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍ（Ｚｒを必須とする添加元素）を２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴ（Ｆｅ等の遷移元素）であって、ＴｂＣｕ7 型硬質磁性相と、α−Ｆｅ相等のｂｃｃ構造Ｔ相からなる軟質磁性相とを有し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を提案している。この磁石は、Ｚｒを必須とし、かつ軟質磁性相の平均結晶粒径および磁石中における軟質磁性相の割合を限定したことを特徴とするものである。これらの限定により、希土類元素の比率を８原子％以下と少なくして高磁化を達成したにもかかわらず、比較的高い保磁力が得られている。
【０００６】
また、本出願人は、特開平１０−１６３０５６号公報において、上記特開平８−３１６０１８号公報に記載されている磁石を製造するに際し、合金急冷工程における条件を最適化することにより、角形比（Ｈｋ／ＨcJ）の向上をはかっている。なお、ＨcJは保磁力であり、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／ＨcJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。
【０００７】
上記各公報に記載された希土類窒化磁石は、希土類−鉄系合金を溶解急冷凝固法により非晶質またはこれを含む相状態とし、さらに熱処理と窒化処理とを順次施すことにより製造される。この方法では、熱処理工程において、希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との２相からなる結晶相を析出させ、さらに、窒化処理工程において、希土類−鉄−窒素の１−７−Ｎ硬質磁性相とα−Ｆｅ軟質磁性相との２相からなる磁石粉を得る。
【０００８】
しかし、本発明者らのその後の検討によれば、磁石粉末の磁気特性のうち、保磁力は各粒子において安定した値が得られるものの、角形比Ｈｋ／ＨcJが粒子ごとにばらつきやすいことがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、しかも、磁気特性の揃った磁石粉末を安定して提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）および（２）の本発明により達成される。
（１） Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものである）を含有し、Ｒを４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍを２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴであり、硬質磁性相と軟質磁性相とを有し、硬質磁性相が、Ｒ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ７型結晶相を含み、軟質磁性相が、ｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０ｎｍであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である磁石を製造する方法であって、
ノズルから合金溶湯を吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより急冷する単ロール法を用いて、ＴｂＣｕ７型結晶相とアモルファス相とを含む薄帯状の急冷合金を得る急冷工程と、真空中または不活性ガス雰囲気中、６００〜８００℃において前記急冷合金に結晶化のための熱処理を施す熱処理工程と、熱処理後の急冷合金に窒化処理を施す窒化工程とを有し、
前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、４００℃以下の温度までの冷却速度を１０℃／分以上とする磁石の製造方法。
（２） 前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、前記窒化処理工程における処理温度よりも５０℃以上低い温度まで冷却する上記（１）の磁石の製造方法。
【００１１】
【作用および効果】
本発明者らは、磁石粒子のＨｋ／ＨcJがばらつきやすい原因を追究し、それが、窒化処理後の１−７−Ｎ硬質磁性相とα−Ｆｅ軟磁性相との存在比に大きく影響を受けることを見いだした。また、この存在比は、窒化前における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比に依存することがわかった。したがって、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比が安定するように熱処理を施せば、Ｈｋ／ＨcJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を、安定して得ることができる。
【００１２】
本発明者らはこのような観点から生産工程の検討を行い、熱処理工程における降温速度を適切に制御することにより、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比を安定させ得ることを見いだした。
【００１３】
【発明の実施の形態】
磁石の組織構造
本発明により製造される磁石は、Ｒ、Ｔ、ＮおよびＭを含み、主相である硬質磁性相と微細な軟質磁性相とを含む複合組織を有する。
【００１４】
硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、六方晶系のＴｂＣｕ7 型結晶構造をもち、この結晶構造に窒素が侵入した構造である。Ｒは主としてＴｂサイトに、Ｔは主としてＣｕサイトに存在する。Ｍは、元素によっても異なるが、主としてＴｂサイトに存在し、Ｃｕサイトに存在する場合もある。また、Ｍは、軟質磁性相であるｂｃｃ構造Ｔ相に固溶することもあるが、ＭとＴとで別の化合物を形成することもある。
【００１５】
硬質磁性相中において、原子比（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは１２．５％超であり、より好ましくは１３．５％以上である。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さすぎると保磁力が低くなり、角形比Ｈｋ／ＨcJも低くなってしまう。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）の上限は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％である。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が大きすぎるとＴｂＣｕ7 型結晶構造が生成しにくくなってＴｈ2 Ｚｎ17型結晶構造が出現するようになり、高保磁力および高角形比は実現しない。
【００１６】
軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。
【００１７】
高保磁力を得るために、軟質磁性相の平均結晶粒径は５〜６０nmとする。磁石中には結晶磁気異方性が高い硬質磁性相と飽和磁化が高い軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相が微細であるため両相の界面が多くなって交換相互作用の効果が大きくなり、高保磁力が得られると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きすぎると保磁力および角形性が低くなってしまう。なお、軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmである。
【００１８】
軟質磁性相は一般に不定形であり、このことは透過型電子顕微鏡により確認することができる。軟質磁性相の平均結晶粒径は、磁石断面の画像解析により算出する。まず、磁石断面の測定対象領域中に含まれている軟質磁性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒の断面積の合計Ｓを、画像解析により算出する。そして、軟質磁性相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎを算出し、面積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒径とする。すなわち、平均結晶粒径Ｄは、
式 π（Ｄ／２）2 ＝Ｓ／ｎ
から求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上となるように設定することが好ましい。
【００１９】
硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。
【００２０】
磁石中における軟質磁性相の割合は、１０〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％である。軟質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁石特性が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低くなる。軟質磁性相の割合は、磁石断面の透過型電子顕微鏡写真を用いて、いわゆる面積分析法により求める。この場合、断面積比が体積比となる。
【００２１】
なお、磁石中には、上記した硬質磁性相および軟質磁性相以外の相が含まれていてもよい。Ｚｒは、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型相のＴｂサイトに存在するが、Ｆｅ3 Ｚｒ等の別の化合物を生成することも可能である。しかし、Ｆｅ3 Ｚｒ相等の異相は永久磁石として好ましくないので、Ｚｒを含む異相は磁石中の５体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
磁石の組成限定理由
次に、磁石の組成限定理由を説明する。
【００２３】
Ｒの含有量は４〜８原子％、好ましくは４〜７原子％である。Ｎの含有量は１０〜２０原子％、好ましくは１２〜１８原子％、より好ましくは１５原子％超１８原子％以下、さらに好ましくは１５．５〜１８原子％である。Ｍの含有量は２〜１０原子％、好ましくは２．５〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴである。
【００２４】
Ｒの含有量が少なすぎると、保磁力が低くなる。一方、Ｒの含有量が多すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の量が少なくなって磁石特性が低くなり、また、高価なＲを多量に使用することになるため、安価な磁石が得られなくなる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本発明により製造される磁石の硬質磁性相はＴｂＣｕ7 型の結晶構造に窒素が侵入した構成であり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるときに最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上とする。
【００２５】
Ｎ含有量が少なすぎると、キュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上および最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量が多すぎると、残留磁束密度が低下する傾向を示すと共に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ含有量はガス分析法などにより測定することができる。
【００２６】
元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったとしても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少なすぎると、軟質磁性相の平均結晶粒径が小さい磁石が得られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものである。Ｚｒを置換する元素としては、Ａｌ、ＣおよびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡｌが好ましい。本発明においてＺｒを必須とするのは、組織構造制御に特に有効であり、また、角形比向上に有効だからである。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易にする効果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要する時間を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ含有量は、好ましくは２〜４．５原子％、より好ましくは３〜４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけを用いる場合でも他の元素と併用する場合でも同様である。Ｚｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共には得られず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなってしまう。
【００２７】
上記各元素を除いた残部が実質的にＴである。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏである。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしまう。
【００２８】
なお、磁石中には、不可避的不純物として酸素が含まれていてもよい。磁石は希土類−遷移金属間化合物を基本とすることから、取り扱いの際や各工程における処理の際に不可避的に酸化が生じ得る。例えば、急冷や粉砕、後述する組織構造制御のための熱処理などをＡｒ雰囲気中で行った場合、雰囲気Ａｒ中の１ppm程度の酸素は不可避であり、その結果、磁石中には酸素が２０００ppm 程度以下含まれる。また、不可避的不純物として、有機物由来の炭素が５００ppm 程度以下含まれる。また、空気中の水分と磁石との反応により生成する水酸化物に由来するＨが１００ppm 程度以下含まれる。また、坩堝材質からのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどが５０００ppm 程度以下含まれる。
【００２９】
Ｘ線回折
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの強度をＩH 、軟質磁性相の最大ピークの強度をＩS としたとき、ＩS ／ＩH は、好ましくは０．４〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８である。ＩS ／ＩH が０．４〜２．０であれば高い角形比を示し、ＩS ／ＩH が０．７〜１．８であればさらに高い角形比が得られる。ＩS ／ＩH が小さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積が低くなる傾向となる。
【００３０】
製造方法
次に、本発明の製造方法を説明する。
【００３１】
この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷合金を単ロール法により製造し、この急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施した後、窒化処理を施して磁石化する。
【００３２】
急冷工程
単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷却し、薄帯状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の液体急冷法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好である。冷却ロールの材質は特に限定されないが、通常、ＣｕまたはＣｕ合金を用いることが好ましい。
【００３３】
冷却ロールの周速度は、好ましくは５０m/s 以上、より好ましくは６０m/s 以上である。ロール周速をこのように高くすることにより、（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を上記のように大きくすることができる。また、急冷合金がアモルファス相を含む微結晶状態となるため、その後の熱処理により任意の結晶粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。また、薄帯状急冷合金が薄くなるため、より均質な急冷合金が得られる。したがって、高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネルギー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通常、１２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速が速すぎると、合金溶湯とロール周面との密着性が悪くなって熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷却速度が遅くなってしまう。
【００３４】
冷却ロールの周速度をＶｓ（m/s ）とし、薄帯状急冷合金の厚さをｔ（μm ）としたとき、ｔ×Ｖｓは、好ましくは８００〜１３００、より好ましくは８５０〜１２００である。ｔ×Ｖｓが小さすぎる場合、急冷合金を安定して製造することが困難であり、特性のばらつきが生じてしまう。一方、ｔ×Ｖｓが大きすぎる薄帯状急冷合金では、冷却ロールの周速度に見合った十分な冷却速度を得ることが困難であるため、保磁力および角形比の良好な磁石を製造することが困難となる。
【００３５】
急冷合金の組織構造は、ＴｂＣｕ7 型の微細結晶およびアモルファス相を含む複合組織であり、ｂｃｃ構造Ｔ相を含んでいてもよい。ｂｃｃ構造Ｔ相は、Ｘ線回折による同相のピークの存在や、熱分析においてα−Ｆｅ相のキュリー点に相当する温度で生じる磁化の消滅により、その存在を確認できる。
【００３６】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、急冷合金のＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの半値幅は、好ましくは０．９５°以上、より好ましくは１．０５°以上である。この半値幅が狭すぎると、硬質磁性相中におけるＲ＋Ｍの比率が低くなりすぎ、本発明の効果が実現しない。この半値幅が広いことは結晶性の低さを意味するため、本発明にとっては好ましい。しかし、熱処理による結晶化の際には種結晶が必要であるため、半値幅があまりに広いと、すなわち、結晶性があまりに低いと好ましくない。このような理由から、上記半値幅は、好ましくは１．５０°以下である。
【００３７】
熱処理工程
急冷合金には、組織構造制御のための熱処理を施す。この熱処理は、所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ相を析出させるためのものである。この熱処理における処理温度は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７７５℃であり、処理時間は処理温度にもよるが、通常、１０分間〜４時間程度とする。この熱処理は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中や真空中で行なうことが好ましい。この熱処理により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相が析出し、また、ＴｂＣｕ７型結晶相がさらに析出することもある。熱処理温度が低すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の析出量が不十分となり、熱処理温度が高すぎると、ＭとＴとが例えばＦｅ３Ｚｒのような化合物を生成し、特性低下の原因となる。
【００３８】
急冷合金のＩS ／ＩH は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは、０．１５以下である。上記したように、ＩH はＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの強度であり、ＩS は軟質磁性相の最大ピークの強度である。このように、急冷直後のＩS ／ＩH を小さくし、熱処理によりＩS ／ＩH を増大させる、すなわち熱処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析出を促す構成とすることにより、微細なｂｃｃ構造Ｔ相を組織中に分散させることが容易となり、高い磁石特性が容易に実現する。
【００３９】
本発明では、前記した特開平７−１１８８１５号公報に記載されている歪み取りのための独立した熱処理工程を設ける必要はない。逆に、同公報に記載されているように４００℃程度の歪み取り熱処理を施した場合には、上記したＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの半値幅が小さくなって好ましくない。具体的には、このような歪み取り熱処理を施すことにより、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型結晶の（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が１２．５％以下となってしまう。このため、高保磁力および高角形比が得られなくなる。
【００４０】
本発明では、熱処理終了後、窒化処理の前に、急冷合金をいったん冷却する。熱処理終了後の冷却過程では、降温速度を１０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、さらに好ましくは３０℃／分以上、最も好ましくは５０℃／分以上として、急速に冷却する。この冷却は、合金の温度がその結晶化温度以下まで下がるまで行えばよいが、好ましくは合金温度が４００℃以下となるまで上記速度で冷却する。このような速度で冷却することにより、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比を安定させることができ、その結果、Ｈｋ／ＨcJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を得ることができる。
【００４１】
なお、熱処理後、室温まで冷却してもよく、室温より高い温度までしか冷却せずに、続いて窒化処理を施してもよい。いずれの場合でも、合金の結晶化温度以下、好ましくは４００℃以下までの冷却速度を、上記範囲内の値とすればよい。室温より高い温度までしか冷却しない場合に、冷却温度（冷却終了時の到達温度）を４００℃超とすると、窒化が発熱反応であるために窒化処理温度が高くなりすぎてしまい、生成した窒化物が分解してしまうことがある。この点から、冷却温度は、窒化処理における処理温度（安定温度）よりも５０℃以上低い温度とすることが好ましい。
【００４２】
本発明では、合金を上記範囲内の冷却速度で一様に冷却することが重要である。そのための方法は特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を利用することが好ましい。
【００４３】
まず、熱処理はロータリーキルンで行う。一般的なロータリーキルンは、金属製の筒状体である炉芯管（レトルト）の周囲にヒータを配置した構造である。炉芯管の内部に合金粉末を入れ、炉芯管を回転させながらヒータで加熱すれば、均一に熱処理を施すことができる。そして、熱処理後、炉芯管を回転させながら、その内部に冷却ガスを吹き込めば、均一な冷却が可能である。この場合の冷却ガスとしては、非酸化性のガス、例えばＡｒガスが好ましい。また、このほか、熱処理終了後にヒータを移動させて炉芯管表面を露出させ、炉芯管を回転させながらその表面に冷却ガスを吹き付けることによっても、均一な冷却が可能である。この場合の冷却ガスには、空気を利用することができる。また、この方法の変形例として、炉芯管に冷却用筒状体を連結しておき、熱処理終了後、両者を傾けるなどして合金粉末を冷却用筒状体の内部に移動させ、この冷却用筒状体を回転させながらその表面に冷却ガスを吹き付ける方法を利用してもよい。この方法では、ヒータを移動させる必要がない。
【００４４】
窒化処理工程
組織構造制御のための熱処理後、急冷合金に窒化処理を施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で急冷合金に熱処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ7 型結晶中に窒素原子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相となる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好ましい。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりすることもできる。
【００４５】
磁石の形状に特に制限はないが、ボンディッド磁石等の磁石製品に適用する場合には、所定の粒径にまで粉砕して磁石粒子とする。粉砕工程は、急冷後、組織構造制御のための熱処理後、窒化処理後のいずれに設けてもよく、粉砕工程を複数段に分けて設けてもよい。
【００４６】
ボンディッド磁石に適用する場合、磁石粒子の平均粒子径は、通常、１０μm 以上とすることが好ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒子径を好ましくは３０μm 以上、より好ましくは５０μm 以上、さらに好ましくは７０μm 以上とすることがよい。また、この程度の粒子径とすることにより、高密度のボンディッド磁石とすることができる。平均粒子径の上限は特にないが、通常、１０００μm 程度以下であり、好ましくは２５０μm 以下である。なお、この場合の平均粒子径とは、篩別により求められた重量平均粒子径Ｄ50を意味する。重量平均粒子径Ｄ50は、径の小さな粒子から重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合計重量の５０％となったときの粒子径である。
【００４７】
ボンディッド磁石
ボンディッド磁石は、磁石粒子をバインダで結合して作製される。本発明により製造される磁石は、プレス成形を用いるコンプレッションボンディッド磁石、射出成形を用いるインジェクションボンディッド磁石、押し出し成形により製造するボンディッド磁石、加圧ローラを利用して製造するボンディッド磁石など、各種ボンディッド磁石のいずれにも適用することができる。また、いわゆるゴム磁石にも適用できる。バインダとしては、各種樹脂を用いることが好ましいが、金属バインダを用いてメタルボンディッド磁石とすることもできる。樹脂バインダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限定されない。また、磁石粒子に対するバインダの含有比率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒の粗大化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避けることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
下記表１に示される磁石粉末を作製した。
【００４９】
まず、合金インゴットを溶解により製造し、各インゴットを小片に砕いた。合金の組成は、
Ｓｍ：７．６原子％、
Ｃｏ：４．０原子％、
Ｚｒ：３．５原子％、
Ｆｅ：残部
とした。得られた小片を石英ノズルに入れて高周波誘導加熱により溶解して合金溶湯とし、単ロール法により急冷して、薄帯状の急冷合金とした。冷却ロールにはＢｅ−Ｃｕロールを用い、合金溶湯の吐出圧力を０．６kgf/cm2 とし、冷却ロールの周速度を７５m/sとした。Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡による観察の結果、急冷合金は、ＴｂＣｕ7 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織であり、さらにアモルファス相も含むものであることが確認された。各急冷合金におけるＴｂＣｕ7 型結晶の最大ピークの半値幅は、０．９５〜１．２０°であった。
【００５０】
次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、Ａｒ雰囲気中において７２５℃で１時間行ない、その後、３００℃まで表１に示す速度で冷却した。熱処理後にＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、ＴｂＣｕ7 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモルファス相は実質的に消失していた。
【００５１】
次に、結晶化した合金を粉砕して１０５μm径以下の粒子を選別し、１気圧の窒素ガス気流中で４２０℃にて２０時間窒化処理を施し、磁石粉末とした。
【００５２】
各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡による部分組成分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によりα−Ｆｅ相の平均結晶粒径および磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を求めたところ、いずれの粉末においても平均結晶粒径は２０〜３５nmの範囲にあり、α−Ｆｅ相の比率は１２〜２０体積％の範囲にあった。また、各磁石粉末において、主相であるＴｂＣｕ7 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、各磁石粉末の組成は、
Ｓｍ：６．５原子％、
Ｃｏ：３．４原子％、
Ｚｒ：３．０原子％、
Ｎ ：１４原子％、
Ｆｅ：残部
であった。また、各磁石粉末の残留磁束密度（Ｂｒ）は８．０〜８．３kG、、保磁力（ＨcJ）は８．０〜８．５kOe、角形比（Ｈｋ／ＨcJ）は２０．０〜２４．５％の範囲内にあった。
【００５３】
次に、各磁石粉末を、特開平６−１５４６４７号公報に記載された磁気選別装置を用いて磁気分級し、各磁石粉末における磁石粒子の磁気特性ばらつきを調べた。
【００５４】
上記特開平６−１５４６４７号公報に記載された磁気選別装置を、図１に示す。この磁気選別装置は、円筒状のスリーブ２１を有し、スリーブ２１内周面の内側に、磁界印加手段として円錐台状磁石３１を有する。この円錐台状磁石３１は円錐台状部分を有する基体の側面に２枚のゴム磁石３１１，３１２が巻回されたものである。これらのゴム磁石は細長い帯状であり、一方の主面がＮ極、他方の主面がＳ極となるように着磁されている。そして、ゴム磁石３１１ではＮ極が、ゴム磁石３１２ではＳ極がそれぞれ表側となるように基体側面に螺旋状に巻回されており、異極が隣接する構成となっている。円錐台状磁石３１は、円錐台状部分がスリーブ２１とほぼ同軸となるように設けられている。スリーブ２１および円錐台状磁石３１はそれぞれ図示しない駆動装置に連結されており、互いに逆方向に回転する構成となっている。
【００５５】
図示される磁気選別装置では、磁気選別を下記のようにして行う。スリーブ２１および円錐台状磁石３１をそれぞれ回転させておき、スリーブ２１表面の頂部付近に磁性粉末を適当量連続的に供給する。スリーブ表面に磁性粉末が供給される位置は、スリーブ表面において最も磁界強度の高い側の端部（図中左側の端部）付近とするのが一般的である。スリーブ２１表面では、ゴム磁石３１１とゴム磁石３１２との境界に対応するところで磁界の極性が反転している。このため、円錐台状磁石３１がスリーブ２１に対し相対的に回転することにより、スリーブ表面に存在する磁性粒子に対し極性反転部が移動することになる。このときの移動方向は、ゴム磁石３１１とゴム磁石３１２との境界にほぼ垂直な方向である。極性反転部が移動するため、粉末中の磁性粒子は回転移動し、磁性粉末は薄層化される。スリーブ２１表面の磁界強度は極性反転部の進行方向（図中左側）に向かって漸増しているため、磁性粒子の回転移動に伴なって磁性粒子に印加される磁界の強度は漸減する。
【００５６】
磁性粒子はスリーブ２１の軸方向に対し傾いた方向に移動し、また、スリーブ２１は回転しているため、スリーブ２１表面に磁着している磁性粒子はスリーブの下側表面を通過することになるが、磁性粒子の磁化率が高く磁着力が重力を上回っていれば磁性粒子は落下せず、非磁性粒子や磁化率の低い磁性粒子は落下する。磁性粒子が図中右側方向に移動するにしたがって磁界が減少するため磁着力が減少し、当初は落下しなかった磁性粒子も落下するようになる。すなわち、磁性粒子個々の初期磁化曲線に対応して落下する位置が決定される。したがって、図示のトレイ１〜６のように、スリーブ２１の軸方向に粒子回収用のトレイなどを並べおけば、磁気特性の揃った粒子を選別して回収することができる。
【００５７】
この磁気選別装置を用い、スリーブ２１の左端から８cmの位置（磁界強度８０G）までで回収された磁石粉末、すなわち、低特性粉末の、全体に対する重量比を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、熱処理終了後の冷却速度を本発明範囲内に設定して製造した磁石粉末では、低特性粉末の存在比率が低く、したがって、磁気特性のばらつきが少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気選別装置を示す断面図である。
【符号の説明】
２１ スリーブ
３１ 円錐台状磁石
３１１、３１２ ゴム磁石
１、２、３、４、５、６ トレイ
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として樹脂ボンディッド磁石としてモータ等に適用される希土類窒化磁石を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が実用化されているが、近年、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、Ｓｍ2 Ｆｅ17結晶にＮが侵入型に固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案されており、Ｓｍ2 Ｆｅ17Ｎ2.3 付近の組成で、４πＩs ＝１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、ＨA ＝１４Ｔの基本物性が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られること、また、Ｓｍ2 Ｆｅ17金属間化合物へのＮの導入により、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良されたことが報告されている（Paper No.S1.3 at the Sixth International Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-Transition Metal Alloys,Pittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Carnegie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburgh,PA 15213,USA) ）。
【０００４】
希土類窒化磁石（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）は、理論的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える特性が期待されるため、様々な提案がなされている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の高性能化、特に高い磁化を得るためには、磁石中のα−Ｆｅ相の比率を高くすることが有効である。α−Ｆｅ相を増加させるためには、磁石全体の希土類元素量を減らせばよく、希土類元素の使用量を減らせばコスト的にも有利である。しかし、希土類元素量を減らしてα−Ｆｅ相を単に増加させただけでは、保磁力の低下を招き、磁石特性はかえって低くなってしまう。このため、例えば以下に示すような提案がなされている。
【０００５】
本出願人は、特開平８−３１６０１８号公報において、Ｒ（Ｓｍを主体とする希土類元素）を４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍ（Ｚｒを必須とする添加元素）を２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴ（Ｆｅ等の遷移元素）であって、ＴｂＣｕ7 型硬質磁性相と、α−Ｆｅ相等のｂｃｃ構造Ｔ相からなる軟質磁性相とを有し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を提案している。この磁石は、Ｚｒを必須とし、かつ軟質磁性相の平均結晶粒径および磁石中における軟質磁性相の割合を限定したことを特徴とするものである。これらの限定により、希土類元素の比率を８原子％以下と少なくして高磁化を達成したにもかかわらず、比較的高い保磁力が得られている。
【０００６】
また、本出願人は、特開平１０−１６３０５６号公報において、上記特開平８−３１６０１８号公報に記載されている磁石を製造するに際し、合金急冷工程における条件を最適化することにより、角形比（Ｈｋ／ＨcJ）の向上をはかっている。なお、ＨcJは保磁力であり、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／ＨcJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。
【０００７】
上記各公報に記載された希土類窒化磁石は、希土類−鉄系合金を溶解急冷凝固法により非晶質またはこれを含む相状態とし、さらに熱処理と窒化処理とを順次施すことにより製造される。この方法では、熱処理工程において、希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との２相からなる結晶相を析出させ、さらに、窒化処理工程において、希土類−鉄−窒素の１−７−Ｎ硬質磁性相とα−Ｆｅ軟質磁性相との２相からなる磁石粉を得る。
【０００８】
しかし、本発明者らのその後の検討によれば、磁石粉末の磁気特性のうち、保磁力は各粒子において安定した値が得られるものの、角形比Ｈｋ／ＨcJが粒子ごとにばらつきやすいことがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、しかも、磁気特性の揃った磁石粉末を安定して提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）および（２）の本発明により達成される。
（１） Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものである）を含有し、Ｒを４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍを２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴであり、硬質磁性相と軟質磁性相とを有し、硬質磁性相が、Ｒ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ７型結晶相を含み、軟質磁性相が、ｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０ｎｍであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である磁石を製造する方法であって、
ノズルから合金溶湯を吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより急冷する単ロール法を用いて、ＴｂＣｕ７型結晶相とアモルファス相とを含む薄帯状の急冷合金を得る急冷工程と、真空中または不活性ガス雰囲気中、６００〜８００℃において前記急冷合金に結晶化のための熱処理を施す熱処理工程と、熱処理後の急冷合金に窒化処理を施す窒化工程とを有し、
前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、４００℃以下の温度までの冷却速度を１０℃／分以上とする磁石の製造方法。
（２） 前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、前記窒化処理工程における処理温度よりも５０℃以上低い温度まで冷却する上記（１）の磁石の製造方法。
【００１１】
【作用および効果】
本発明者らは、磁石粒子のＨｋ／ＨcJがばらつきやすい原因を追究し、それが、窒化処理後の１−７−Ｎ硬質磁性相とα−Ｆｅ軟磁性相との存在比に大きく影響を受けることを見いだした。また、この存在比は、窒化前における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比に依存することがわかった。したがって、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比が安定するように熱処理を施せば、Ｈｋ／ＨcJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を、安定して得ることができる。
【００１２】
本発明者らはこのような観点から生産工程の検討を行い、熱処理工程における降温速度を適切に制御することにより、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比を安定させ得ることを見いだした。
【００１３】
【発明の実施の形態】
磁石の組織構造
本発明により製造される磁石は、Ｒ、Ｔ、ＮおよびＭを含み、主相である硬質磁性相と微細な軟質磁性相とを含む複合組織を有する。
【００１４】
硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、六方晶系のＴｂＣｕ7 型結晶構造をもち、この結晶構造に窒素が侵入した構造である。Ｒは主としてＴｂサイトに、Ｔは主としてＣｕサイトに存在する。Ｍは、元素によっても異なるが、主としてＴｂサイトに存在し、Ｃｕサイトに存在する場合もある。また、Ｍは、軟質磁性相であるｂｃｃ構造Ｔ相に固溶することもあるが、ＭとＴとで別の化合物を形成することもある。
【００１５】
硬質磁性相中において、原子比（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは１２．５％超であり、より好ましくは１３．５％以上である。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さすぎると保磁力が低くなり、角形比Ｈｋ／ＨcJも低くなってしまう。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）の上限は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％である。（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が大きすぎるとＴｂＣｕ7 型結晶構造が生成しにくくなってＴｈ2 Ｚｎ17型結晶構造が出現するようになり、高保磁力および高角形比は実現しない。
【００１６】
軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。
【００１７】
高保磁力を得るために、軟質磁性相の平均結晶粒径は５〜６０nmとする。磁石中には結晶磁気異方性が高い硬質磁性相と飽和磁化が高い軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相が微細であるため両相の界面が多くなって交換相互作用の効果が大きくなり、高保磁力が得られると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きすぎると保磁力および角形性が低くなってしまう。なお、軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmである。
【００１８】
軟質磁性相は一般に不定形であり、このことは透過型電子顕微鏡により確認することができる。軟質磁性相の平均結晶粒径は、磁石断面の画像解析により算出する。まず、磁石断面の測定対象領域中に含まれている軟質磁性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒の断面積の合計Ｓを、画像解析により算出する。そして、軟質磁性相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎを算出し、面積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒径とする。すなわち、平均結晶粒径Ｄは、
式 π（Ｄ／２）2 ＝Ｓ／ｎ
から求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上となるように設定することが好ましい。
【００１９】
硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。
【００２０】
磁石中における軟質磁性相の割合は、１０〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％である。軟質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁石特性が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低くなる。軟質磁性相の割合は、磁石断面の透過型電子顕微鏡写真を用いて、いわゆる面積分析法により求める。この場合、断面積比が体積比となる。
【００２１】
なお、磁石中には、上記した硬質磁性相および軟質磁性相以外の相が含まれていてもよい。Ｚｒは、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型相のＴｂサイトに存在するが、Ｆｅ3 Ｚｒ等の別の化合物を生成することも可能である。しかし、Ｆｅ3 Ｚｒ相等の異相は永久磁石として好ましくないので、Ｚｒを含む異相は磁石中の５体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
磁石の組成限定理由
次に、磁石の組成限定理由を説明する。
【００２３】
Ｒの含有量は４〜８原子％、好ましくは４〜７原子％である。Ｎの含有量は１０〜２０原子％、好ましくは１２〜１８原子％、より好ましくは１５原子％超１８原子％以下、さらに好ましくは１５．５〜１８原子％である。Ｍの含有量は２〜１０原子％、好ましくは２．５〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴである。
【００２４】
Ｒの含有量が少なすぎると、保磁力が低くなる。一方、Ｒの含有量が多すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の量が少なくなって磁石特性が低くなり、また、高価なＲを多量に使用することになるため、安価な磁石が得られなくなる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本発明により製造される磁石の硬質磁性相はＴｂＣｕ7 型の結晶構造に窒素が侵入した構成であり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるときに最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上とする。
【００２５】
Ｎ含有量が少なすぎると、キュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上および最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量が多すぎると、残留磁束密度が低下する傾向を示すと共に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ含有量はガス分析法などにより測定することができる。
【００２６】
元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったとしても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少なすぎると、軟質磁性相の平均結晶粒径が小さい磁石が得られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものである。Ｚｒを置換する元素としては、Ａｌ、ＣおよびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡｌが好ましい。本発明においてＺｒを必須とするのは、組織構造制御に特に有効であり、また、角形比向上に有効だからである。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易にする効果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要する時間を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ含有量は、好ましくは２〜４．５原子％、より好ましくは３〜４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけを用いる場合でも他の元素と併用する場合でも同様である。Ｚｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共には得られず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなってしまう。
【００２７】
上記各元素を除いた残部が実質的にＴである。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏである。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしまう。
【００２８】
なお、磁石中には、不可避的不純物として酸素が含まれていてもよい。磁石は希土類−遷移金属間化合物を基本とすることから、取り扱いの際や各工程における処理の際に不可避的に酸化が生じ得る。例えば、急冷や粉砕、後述する組織構造制御のための熱処理などをＡｒ雰囲気中で行った場合、雰囲気Ａｒ中の１ppm程度の酸素は不可避であり、その結果、磁石中には酸素が２０００ppm 程度以下含まれる。また、不可避的不純物として、有機物由来の炭素が５００ppm 程度以下含まれる。また、空気中の水分と磁石との反応により生成する水酸化物に由来するＨが１００ppm 程度以下含まれる。また、坩堝材質からのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどが５０００ppm 程度以下含まれる。
【００２９】
Ｘ線回折
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの強度をＩH 、軟質磁性相の最大ピークの強度をＩS としたとき、ＩS ／ＩH は、好ましくは０．４〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８である。ＩS ／ＩH が０．４〜２．０であれば高い角形比を示し、ＩS ／ＩH が０．７〜１．８であればさらに高い角形比が得られる。ＩS ／ＩH が小さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積が低くなる傾向となる。
【００３０】
製造方法
次に、本発明の製造方法を説明する。
【００３１】
この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷合金を単ロール法により製造し、この急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施した後、窒化処理を施して磁石化する。
【００３２】
急冷工程
単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷却し、薄帯状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の液体急冷法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好である。冷却ロールの材質は特に限定されないが、通常、ＣｕまたはＣｕ合金を用いることが好ましい。
【００３３】
冷却ロールの周速度は、好ましくは５０m/s 以上、より好ましくは６０m/s 以上である。ロール周速をこのように高くすることにより、（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を上記のように大きくすることができる。また、急冷合金がアモルファス相を含む微結晶状態となるため、その後の熱処理により任意の結晶粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。また、薄帯状急冷合金が薄くなるため、より均質な急冷合金が得られる。したがって、高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネルギー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通常、１２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速が速すぎると、合金溶湯とロール周面との密着性が悪くなって熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷却速度が遅くなってしまう。
【００３４】
冷却ロールの周速度をＶｓ（m/s ）とし、薄帯状急冷合金の厚さをｔ（μm ）としたとき、ｔ×Ｖｓは、好ましくは８００〜１３００、より好ましくは８５０〜１２００である。ｔ×Ｖｓが小さすぎる場合、急冷合金を安定して製造することが困難であり、特性のばらつきが生じてしまう。一方、ｔ×Ｖｓが大きすぎる薄帯状急冷合金では、冷却ロールの周速度に見合った十分な冷却速度を得ることが困難であるため、保磁力および角形比の良好な磁石を製造することが困難となる。
【００３５】
急冷合金の組織構造は、ＴｂＣｕ7 型の微細結晶およびアモルファス相を含む複合組織であり、ｂｃｃ構造Ｔ相を含んでいてもよい。ｂｃｃ構造Ｔ相は、Ｘ線回折による同相のピークの存在や、熱分析においてα−Ｆｅ相のキュリー点に相当する温度で生じる磁化の消滅により、その存在を確認できる。
【００３６】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、急冷合金のＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの半値幅は、好ましくは０．９５°以上、より好ましくは１．０５°以上である。この半値幅が狭すぎると、硬質磁性相中におけるＲ＋Ｍの比率が低くなりすぎ、本発明の効果が実現しない。この半値幅が広いことは結晶性の低さを意味するため、本発明にとっては好ましい。しかし、熱処理による結晶化の際には種結晶が必要であるため、半値幅があまりに広いと、すなわち、結晶性があまりに低いと好ましくない。このような理由から、上記半値幅は、好ましくは１．５０°以下である。
【００３７】
熱処理工程
急冷合金には、組織構造制御のための熱処理を施す。この熱処理は、所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ相を析出させるためのものである。この熱処理における処理温度は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７７５℃であり、処理時間は処理温度にもよるが、通常、１０分間〜４時間程度とする。この熱処理は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中や真空中で行なうことが好ましい。この熱処理により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相が析出し、また、ＴｂＣｕ７型結晶相がさらに析出することもある。熱処理温度が低すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の析出量が不十分となり、熱処理温度が高すぎると、ＭとＴとが例えばＦｅ３Ｚｒのような化合物を生成し、特性低下の原因となる。
【００３８】
急冷合金のＩS ／ＩH は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは、０．１５以下である。上記したように、ＩH はＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの強度であり、ＩS は軟質磁性相の最大ピークの強度である。このように、急冷直後のＩS ／ＩH を小さくし、熱処理によりＩS ／ＩH を増大させる、すなわち熱処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析出を促す構成とすることにより、微細なｂｃｃ構造Ｔ相を組織中に分散させることが容易となり、高い磁石特性が容易に実現する。
【００３９】
本発明では、前記した特開平７−１１８８１５号公報に記載されている歪み取りのための独立した熱処理工程を設ける必要はない。逆に、同公報に記載されているように４００℃程度の歪み取り熱処理を施した場合には、上記したＴｂＣｕ7 型結晶相の最大ピークの半値幅が小さくなって好ましくない。具体的には、このような歪み取り熱処理を施すことにより、硬質磁性相であるＴｂＣｕ7 型結晶の（Ｒ＋Ｍ）／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が１２．５％以下となってしまう。このため、高保磁力および高角形比が得られなくなる。
【００４０】
本発明では、熱処理終了後、窒化処理の前に、急冷合金をいったん冷却する。熱処理終了後の冷却過程では、降温速度を１０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、さらに好ましくは３０℃／分以上、最も好ましくは５０℃／分以上として、急速に冷却する。この冷却は、合金の温度がその結晶化温度以下まで下がるまで行えばよいが、好ましくは合金温度が４００℃以下となるまで上記速度で冷却する。このような速度で冷却することにより、合金中における希土類−鉄の１−７相とα−Ｆｅ相との存在比を安定させることができ、その結果、Ｈｋ／ＨcJの揃った磁石粒子からなる磁石粉末を得ることができる。
【００４１】
なお、熱処理後、室温まで冷却してもよく、室温より高い温度までしか冷却せずに、続いて窒化処理を施してもよい。いずれの場合でも、合金の結晶化温度以下、好ましくは４００℃以下までの冷却速度を、上記範囲内の値とすればよい。室温より高い温度までしか冷却しない場合に、冷却温度（冷却終了時の到達温度）を４００℃超とすると、窒化が発熱反応であるために窒化処理温度が高くなりすぎてしまい、生成した窒化物が分解してしまうことがある。この点から、冷却温度は、窒化処理における処理温度（安定温度）よりも５０℃以上低い温度とすることが好ましい。
【００４２】
本発明では、合金を上記範囲内の冷却速度で一様に冷却することが重要である。そのための方法は特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を利用することが好ましい。
【００４３】
まず、熱処理はロータリーキルンで行う。一般的なロータリーキルンは、金属製の筒状体である炉芯管（レトルト）の周囲にヒータを配置した構造である。炉芯管の内部に合金粉末を入れ、炉芯管を回転させながらヒータで加熱すれば、均一に熱処理を施すことができる。そして、熱処理後、炉芯管を回転させながら、その内部に冷却ガスを吹き込めば、均一な冷却が可能である。この場合の冷却ガスとしては、非酸化性のガス、例えばＡｒガスが好ましい。また、このほか、熱処理終了後にヒータを移動させて炉芯管表面を露出させ、炉芯管を回転させながらその表面に冷却ガスを吹き付けることによっても、均一な冷却が可能である。この場合の冷却ガスには、空気を利用することができる。また、この方法の変形例として、炉芯管に冷却用筒状体を連結しておき、熱処理終了後、両者を傾けるなどして合金粉末を冷却用筒状体の内部に移動させ、この冷却用筒状体を回転させながらその表面に冷却ガスを吹き付ける方法を利用してもよい。この方法では、ヒータを移動させる必要がない。
【００４４】
窒化処理工程
組織構造制御のための熱処理後、急冷合金に窒化処理を施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で急冷合金に熱処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ7 型結晶中に窒素原子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相となる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好ましい。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりすることもできる。
【００４５】
磁石の形状に特に制限はないが、ボンディッド磁石等の磁石製品に適用する場合には、所定の粒径にまで粉砕して磁石粒子とする。粉砕工程は、急冷後、組織構造制御のための熱処理後、窒化処理後のいずれに設けてもよく、粉砕工程を複数段に分けて設けてもよい。
【００４６】
ボンディッド磁石に適用する場合、磁石粒子の平均粒子径は、通常、１０μm 以上とすることが好ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒子径を好ましくは３０μm 以上、より好ましくは５０μm 以上、さらに好ましくは７０μm 以上とすることがよい。また、この程度の粒子径とすることにより、高密度のボンディッド磁石とすることができる。平均粒子径の上限は特にないが、通常、１０００μm 程度以下であり、好ましくは２５０μm 以下である。なお、この場合の平均粒子径とは、篩別により求められた重量平均粒子径Ｄ50を意味する。重量平均粒子径Ｄ50は、径の小さな粒子から重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合計重量の５０％となったときの粒子径である。
【００４７】
ボンディッド磁石
ボンディッド磁石は、磁石粒子をバインダで結合して作製される。本発明により製造される磁石は、プレス成形を用いるコンプレッションボンディッド磁石、射出成形を用いるインジェクションボンディッド磁石、押し出し成形により製造するボンディッド磁石、加圧ローラを利用して製造するボンディッド磁石など、各種ボンディッド磁石のいずれにも適用することができる。また、いわゆるゴム磁石にも適用できる。バインダとしては、各種樹脂を用いることが好ましいが、金属バインダを用いてメタルボンディッド磁石とすることもできる。樹脂バインダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限定されない。また、磁石粒子に対するバインダの含有比率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒の粗大化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避けることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
下記表１に示される磁石粉末を作製した。
【００４９】
まず、合金インゴットを溶解により製造し、各インゴットを小片に砕いた。合金の組成は、
Ｓｍ：７．６原子％、
Ｃｏ：４．０原子％、
Ｚｒ：３．５原子％、
Ｆｅ：残部
とした。得られた小片を石英ノズルに入れて高周波誘導加熱により溶解して合金溶湯とし、単ロール法により急冷して、薄帯状の急冷合金とした。冷却ロールにはＢｅ−Ｃｕロールを用い、合金溶湯の吐出圧力を０．６kgf/cm2 とし、冷却ロールの周速度を７５m/sとした。Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡による観察の結果、急冷合金は、ＴｂＣｕ7 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織であり、さらにアモルファス相も含むものであることが確認された。各急冷合金におけるＴｂＣｕ7 型結晶の最大ピークの半値幅は、０．９５〜１．２０°であった。
【００５０】
次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、Ａｒ雰囲気中において７２５℃で１時間行ない、その後、３００℃まで表１に示す速度で冷却した。熱処理後にＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、ＴｂＣｕ7 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモルファス相は実質的に消失していた。
【００５１】
次に、結晶化した合金を粉砕して１０５μm径以下の粒子を選別し、１気圧の窒素ガス気流中で４２０℃にて２０時間窒化処理を施し、磁石粉末とした。
【００５２】
各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡による部分組成分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によりα−Ｆｅ相の平均結晶粒径および磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を求めたところ、いずれの粉末においても平均結晶粒径は２０〜３５nmの範囲にあり、α−Ｆｅ相の比率は１２〜２０体積％の範囲にあった。また、各磁石粉末において、主相であるＴｂＣｕ7 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、各磁石粉末の組成は、
Ｓｍ：６．５原子％、
Ｃｏ：３．４原子％、
Ｚｒ：３．０原子％、
Ｎ ：１４原子％、
Ｆｅ：残部
であった。また、各磁石粉末の残留磁束密度（Ｂｒ）は８．０〜８．３kG、、保磁力（ＨcJ）は８．０〜８．５kOe、角形比（Ｈｋ／ＨcJ）は２０．０〜２４．５％の範囲内にあった。
【００５３】
次に、各磁石粉末を、特開平６−１５４６４７号公報に記載された磁気選別装置を用いて磁気分級し、各磁石粉末における磁石粒子の磁気特性ばらつきを調べた。
【００５４】
上記特開平６−１５４６４７号公報に記載された磁気選別装置を、図１に示す。この磁気選別装置は、円筒状のスリーブ２１を有し、スリーブ２１内周面の内側に、磁界印加手段として円錐台状磁石３１を有する。この円錐台状磁石３１は円錐台状部分を有する基体の側面に２枚のゴム磁石３１１，３１２が巻回されたものである。これらのゴム磁石は細長い帯状であり、一方の主面がＮ極、他方の主面がＳ極となるように着磁されている。そして、ゴム磁石３１１ではＮ極が、ゴム磁石３１２ではＳ極がそれぞれ表側となるように基体側面に螺旋状に巻回されており、異極が隣接する構成となっている。円錐台状磁石３１は、円錐台状部分がスリーブ２１とほぼ同軸となるように設けられている。スリーブ２１および円錐台状磁石３１はそれぞれ図示しない駆動装置に連結されており、互いに逆方向に回転する構成となっている。
【００５５】
図示される磁気選別装置では、磁気選別を下記のようにして行う。スリーブ２１および円錐台状磁石３１をそれぞれ回転させておき、スリーブ２１表面の頂部付近に磁性粉末を適当量連続的に供給する。スリーブ表面に磁性粉末が供給される位置は、スリーブ表面において最も磁界強度の高い側の端部（図中左側の端部）付近とするのが一般的である。スリーブ２１表面では、ゴム磁石３１１とゴム磁石３１２との境界に対応するところで磁界の極性が反転している。このため、円錐台状磁石３１がスリーブ２１に対し相対的に回転することにより、スリーブ表面に存在する磁性粒子に対し極性反転部が移動することになる。このときの移動方向は、ゴム磁石３１１とゴム磁石３１２との境界にほぼ垂直な方向である。極性反転部が移動するため、粉末中の磁性粒子は回転移動し、磁性粉末は薄層化される。スリーブ２１表面の磁界強度は極性反転部の進行方向（図中左側）に向かって漸増しているため、磁性粒子の回転移動に伴なって磁性粒子に印加される磁界の強度は漸減する。
【００５６】
磁性粒子はスリーブ２１の軸方向に対し傾いた方向に移動し、また、スリーブ２１は回転しているため、スリーブ２１表面に磁着している磁性粒子はスリーブの下側表面を通過することになるが、磁性粒子の磁化率が高く磁着力が重力を上回っていれば磁性粒子は落下せず、非磁性粒子や磁化率の低い磁性粒子は落下する。磁性粒子が図中右側方向に移動するにしたがって磁界が減少するため磁着力が減少し、当初は落下しなかった磁性粒子も落下するようになる。すなわち、磁性粒子個々の初期磁化曲線に対応して落下する位置が決定される。したがって、図示のトレイ１〜６のように、スリーブ２１の軸方向に粒子回収用のトレイなどを並べおけば、磁気特性の揃った粒子を選別して回収することができる。
【００５７】
この磁気選別装置を用い、スリーブ２１の左端から８cmの位置（磁界強度８０G）までで回収された磁石粉末、すなわち、低特性粉末の、全体に対する重量比を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、熱処理終了後の冷却速度を本発明範囲内に設定して製造した磁石粉末では、低特性粉末の存在比率が低く、したがって、磁気特性のばらつきが少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気選別装置を示す断面図である。
【符号の説明】
２１ スリーブ
３１ 円錐台状磁石
３１１、３１２ ゴム磁石
１、２、３、４、５、６ トレイ
Claims (2)
- Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものである）を含有し、Ｒを４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍを２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴであり、硬質磁性相と軟質磁性相とを有し、硬質磁性相が、Ｒ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ７型結晶相を含み、軟質磁性相が、ｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０ｎｍであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である磁石を製造する方法であって、
ノズルから合金溶湯を吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより急冷する単ロール法を用いて、ＴｂＣｕ７型結晶相とアモルファス相とを含む薄帯状の急冷合金を得る急冷工程と、真空中または不活性ガス雰囲気中、６００〜８００℃において前記急冷合金に結晶化のための熱処理を施す熱処理工程と、熱処理後の急冷合金に窒化処理を施す窒化工程とを有し、
前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、４００℃以下の温度までの冷却速度を１０℃／分以上とする磁石の製造方法。 - 前記熱処理工程において、熱処理終了後に前記急冷合金を冷却する際に、前記窒化処理工程における処理温度よりも５０℃以上低い温度まで冷却する請求項１の磁石の製造方法。
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