JPH10312918A

JPH10312918A - 磁石およびボンディッド磁石

Info

Publication number: JPH10312918A
Application number: JP10166104A
Authority: JP
Inventors: Tetsuto Yoneyama; 哲人米山; Tomomi Yamamoto; 智実山本; Tetsuya Hidaka; 徹也日高; Akira Fukuno; 亮福野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、しかも高保磁力、高角形比、高エネ
ルギー積の磁石を提供する。【解決手段】Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上、Ｒ中の
Ｓｍ比率は５０原子％以上）、Ｔ（Ｆｅ、またはＦｅお
よびＣｏ）、ＮおよびＭ（Ｚｒであるか、Ｚｒの一部を
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、
ＣおよびＰの１種以上で置換したもの）を含有する磁石
であり、Ｒ量は４〜８原子％、Ｎ量は１０〜２０原子
％、Ｍ量は２〜１０原子％、残部が実質的にＴである。
磁石中には、Ｒ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇
型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型の１種以上の
結晶相を含む硬質磁性相と、ｂｃｃ構造のＴ相からなる
軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５
〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％
である。この構成により、高保磁力が得られ、角形比が
高くなり、高い最大エネルギー積が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類窒化磁石とボン
ディッド磁石とに関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ
系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が実用化されているが、
近年、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれてい
る。

【０００３】例えば、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇結晶にＮが侵入型に
固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案され
ており、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_2.3 付近の組成で、４πＩs ＝
１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、Ｈ_A ＝１４Ｔの基本物性
が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディ
ッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られるこ
と、また、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇金属間化合物へのＮの導入によ
り、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良され
たことが報告されている（Paper No.S1.3 at theSixth
International Symposium on Magnetic Anisotropy and
Coercivity inRare Earth-Transition Metal Alloys,P
ittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Car
negie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburg
h,PA 15213,USA) ）。

【０００４】上記報告のボンディッド磁石に用いられて
いる磁石粒子は、ほぼ単結晶粒子となる程度の粒径を有
するものであり、その保磁力発生機構はニュークリエー
ションタイプである。このため、磁気特性が粒子の表面
状態の影響を受け易い。すなわち、粉砕時の機械的衝撃
や粒子の酸化等により磁石粒子表面には欠陥が生じ、こ
の欠陥により磁壁が発生するが、ニュークリエーション
タイプの磁石では結晶粒内に磁壁のピンニングサイトが
ないため容易に磁壁移動が起こるので、保磁力が劣化し
易い。

【０００５】希土類窒化磁石の改良に関して、特開平３
−１６１０２号公報では、２相分離型のＲｅ−Ｆｅ−Ｎ
−Ｈ−Ｍ系磁石を提案している。Ｒｅは希土類元素であ
り、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこ
れらの元素ならびに希土類元素の酸化物、フッ化物、炭
化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、
塩化物、硝酸塩のうち少なくとも１種である。同公報で
は、Ｍ添加によりＳｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系でみ
られるような２相分離型の微構造を形成させ、これによ
り、焼結磁石やボンディッド磁石のようなバルク磁石と
したときにも粉体のときと同様な高い磁気特性を引き出
すことを目的としている。具体的には、粒子境界部にＭ
の含有量が多い相を有し、粒子中心部にはＭの含有量が
少ないか、または、Ｍを含有しない相を有する２相分離
型のバルク磁石を製造している。同公報では、溶解法や
液体急冷法などによって母合金を製造し、母合金を粗粉
砕した後、窒化水素化し、さらに微粉砕して、焼結磁石
またはボンディッド磁石としている。Ｍの添加は、微粉
砕の直前に行なうことが特に有効であるとされている。

【０００６】同公報の記述は焼結磁石を主体としている
が、ボンディッド磁石に適用できる旨の記述もある。同
公報の実施例では、Ｓｍ_8.9 Ｆｅ_75.4Ｎ_15.5Ｈ_0.2 合金
粉末（粒径２０〜３８μm ）にＺｎを８モル％添加して
回転ボールミルで微粉砕した後、４３０℃で１．５時間
焼鈍して、Ｓｍ_8.2 Ｆｅ_69.5Ｎ_14.3Ｈ_0.05Ｚｎ_8.0 組成
の微粉体とし、この微粉体を用いて圧縮粉体成形ボンデ
ィッド磁石を作製している。同公報ではボンディッド磁
石作製の際にこのような微粉体を用いるため、酸化の影
響により安定した磁石特性を得ることが難しく、また、
磁石の高密度化も難しいという問題がある。また、Ｓｍ
とＦｅとの比率は化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇（１
０．５原子％Ｓｍ）にほぼ等しくＳｍを多量に使用する
ため、低コスト化が難しい。

【０００７】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を低コストで製造す
るためには、高価な希土類元素の含有量を低減すること
が有効であるが、希土類元素量を減らすと、特にＳｍ／
（Ｓｍ＋Ｆｅ）を１０原子％以下とした場合には、α−
Ｆｅ相の析出が多くなって保磁力が著しく低くなってし
まうため、磁石としての安定性が不十分となる。

【０００８】J.Magn.Magn.Mater.124(1993)1-4には、メ
カニカルアロイ法を用いて作製した希土類元素量が７原
子％と少ないＳｍ−Ｆｅ系合金を窒化した磁石が報告さ
れている。この磁石は、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_x 相とα−Ｆｅ
相とからなるものであり、保磁力は約３．９ kOeと低
い。メカニカルアロイ法では酸化が生じやすいため、希
土類元素のような酸化しやすい金属を扱う工法としては
工業的に採用しにくい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、しかも高保磁力、高角形比、高最大エネルギー積の
磁石を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）のいずれかの構成により達成される。（１）Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳ
ｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、また
はＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒで
あるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なく
とも１種の元素で置換したものである）を含有し、Ｒを
４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍを２〜１０原
子％含有し、残部が実質的にＴであり、Ｒ、ＴおよびＮ
を主体とし、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ
₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１種の結晶相を含
む硬質磁性相と、ｂｃｃ構造のＴ相からなる軟質磁性相
とを有し、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０nmであ
り、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である磁石。（２）角形比Ｈk ／ iＨc が１５％以上である上記
（１）の磁石。（３）液体急冷法により製造した急冷合金に、窒化処理
を施して製造された上記（１）または（２）の磁石。（４）液体急冷法において、溶湯状合金に対する冷却基
体表面の速度を４５m/s 以上として製造された上記
（３）の磁石。（５）窒化処理を施す前の急冷合金に、組織構造制御の
ための熱処理を施して製造された上記（３）または
（４）の磁石。（６）水素を含む雰囲気中で組織構造制御のための熱処
理を施した後、急冷合金中の水素を放出させることによ
り、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇
型から選択される少なくとも１種の結晶相とｂｃｃ構造
のＴ相とを析出させ、次いで、窒化処理を施して製造さ
れた上記（５）の磁石。（７）組織構造制御のための熱処理を施す前の急冷合金
が、ＴｂＣｕ₇ 型の結晶相を有する上記（６）の磁石。（８）Ｒ中のＳｍ比率が８０原子％以上であり、硬質磁
性相がＴｂＣｕ₇ 型結晶相を含み、Ｘ線回折において、
ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークが２θ＝４２．００〜
４２．５０°の範囲にある上記（１）〜（７）のいずれ
かの磁石。（９）上記（１）〜（８）のいずれかの磁石の粉末とバ
インダとを含有するボンディッド磁石。

【００１１】

【作用および効果】従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石では、
希土類元素含有量が少なくなるとα−Ｆｅ相が多量に析
出して高保磁力が得られなくなっていたが、本発明の磁
石では、Ｓｍを主体とするＲの含有量を少なくした上で
元素Ｍを上記所定量添加し、さらにＮ量を上記範囲（１
０〜２０原子％）とすることにより、上述した微細な組
織構造を出現させて高保磁力を得ることができ、かつ角
形比が高くなって最大エネルギー積が向上する。この場
合の角形比とは、Ｈk ／ iＨc を意味する。なお、 iＨ
c は保磁力であり、Ｈk は、磁気ヒステリシスループの
第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％にな
るときの外部磁界強度である。Ｈk が低いと高い最大エ
ネルギー積が得られない。Ｈk ／ iＨc は、磁石性能の
指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２
象限における角張りの度合いを表わす。iＨc が同等で
あってもＨk ／ iＨc が大きいほど磁石中のミクロ的な
保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易とな
り、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネル
ギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減
磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好と
なり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとな
る。本発明の磁石ではＨk ／ iＨc として１５％以上が
容易に得られ、１８％以上、さらには２０％以上とする
こともできる。なお、Ｈk ／ iＨc は、通常、４５％程
度以下である。また、Ｈk としては、１kOe 以上が容易
に得られ、１．５kOe 以上、さらには２kOe 以上とする
こともできる。なお、Ｈk は、通常、４kOe 程度以下で
ある。また、ボンディッド磁石とした場合には、２０〜
５０％程度の高いＨk ／ iＨc を得ることが可能であ
る。

【００１２】このように本発明では、高価なＲの使用量
を減らした上で高保磁力、高角形比および高い最大エネ
ルギー積を得ることができるので、低価格で高性能な磁
石が実現する。

【００１３】上述したJ.Magn.Magn.Mater.124(1993)1-4
には、焼鈍後のα−Ｆｅ相の結晶粒径が２０〜５５nmで
あった旨の記述があるが、同文献記載の磁石は本発明で
用いる元素Ｍを含まず、メカニカルアロイ法によりα−
Ｆｅ相を形成している。このため、α−Ｆｅ相の結晶粒
径が小さいにもかかわらず高保磁力が得られていないと
考えられる。

【００１４】また、上述した特開平３−１６１０２号公
報には、本発明で用いる元素Ｍを使った実施例もある
が、いずれも焼結磁石であり、しかも、磁石の組織構造
も本発明とは異なる。また、希土類元素の比率が化学量
論組成とほぼ等しいため、低コスト化が難しい。

【００１５】電気学会研究会資料MAG-93-244〜253 に
は、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系窒化化合物とそのボンデ
ィッド磁石の磁気特性」についての報告が記載されてい
る。このボンディッド磁石は、以下の工程を経て作製さ
れている。まず、Ｓｍ₂ （Ｆｅ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_17-xＶ_x
（ｘ＝０〜２．０）合金を溶解鋳造し、溶体化処理後、
ジョークラッシャーで３０μm 程度まで粉砕する。次い
で窒化処理を行なった後、ジェットミルにより３〜５μ
m 程度に微粉砕する。次いで、エポキシ樹脂のバインダ
と混合して磁界中で圧縮成形し、ボンディッド磁石とす
る。

【００１６】同報告では、ｘ＝０〜１．０ではＴｈ₂ Ｚ
ｎ₁₇型の結晶構造となり、ｘ＝１．５ではＴｂＣｕ₇ 型
の結晶構造となっている。溶体化処理後の粉末のＸ線回
折チャートでは、すべての組成においてα−（Ｆｅ，Ｃ
ｏ）のピークは認められないが、常圧での窒化処理後に
は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークが認められ、ｘが大き
くなるにしたがってこのピークが小さくなり、ｘ＝１．
５ではα−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークは認められない。こ
のことから、同報告ではＶ置換がα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の
析出を抑える効果があるとしている。ｘ＝１．５で窒化
処理温度を６００℃としたとき、微粉砕後の粉末の保磁
力Ｈcjが２５６kA/m（約３．２ kOe）となっているが、
この保磁力は磁石材料としては十分とはいえない。同報
告では、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用してはいるが、Ｒ含有量
が化学量論組成と同じであって、しかも高保磁力は得ら
れておらず、本発明のように微細なｂｃｃ構造Ｔ相を析
出させて保磁力を向上させる技術思想はみられない。

【００１７】JMEPEG(1993)2,219-224 には、液体急冷法
を用い、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用して、２２ kOeを超える
保磁力を得たことが報告されている。しかし、同報告で
用いている合金の組成はＳｍ₁₅Ｆｅ₈₅であり、化学量論
組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇よりもＳｍ過剰であり、かつ元
素Ｍを含んでいない。すなわち、同報告には、Ｒ含有量
を少なくし、かつ元素Ｍを添加することにより、安価で
高性能な窒化磁石を得るという本発明の技術思想はみら
れない。

【００１８】特開平６−１７２９３６号公報には、一般
式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｍ_100-x-y-z （ただし、Ｒ１は希土
類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２は原子
半径が０．１５６〜０．１７４nmである元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ａは、Ｈ、Ｃ、ＮおよびＰか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅおよびＣｏ
から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ
は原子％でそれぞれｘ≧２、ｙ≧０．０１、４≦ｘ＋ｙ
≦２０、０≦ｚ≦２０を示す）にて表わされ、主相がＴ
ｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつ前記主相中に占める前
記Ｍが前記主相中のＡを除くすべての元素の総量の９０
原子％以上である磁性材料が記載されている。また、Ｍ
の総量の２０原子％以下がＴ（ＴはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、ＭｎおよびＮ
ｉから選ばれる少なくとも１種の元素）で置換され得る
旨が記載されている。

【００１９】同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報
には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存さ
せるという本発明の技術思想はみられず、α−Ｆｅ相の
増加に伴なって保磁力が著しく低下する旨の記載がある
だけである。また、同公報記載の磁性材料は、主相中の
Ｆｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率
は本発明における好ましい範囲を上回る。また、同公報
記載の実施例のうち窒化磁石のものでは、希土類元素が
Ｓｍ主体となっておらず、ＮｄやＰｒが主体となってい
る。また、窒化磁石の実施例では窒素量が本発明に比べ
少なくなっている。同公報記載の実施例ではボンディッ
ド磁石を作製しているが、このものの磁気特性は、本発
明の実施例のボンディッド磁石よりも著しく低い。

【００２０】特開平６−３４２７０６号公報は、本出願
の基礎出願の出願後に公開されたものである。同公報に
は、一般式Ｒ_x Ａ_z Ｃｏ_y Ｆｅ_100-x-y-z （ただし、Ｒ
は希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ａは、Ｈ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれる少なくとも
１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子％でそれぞれ４≦ｘ≦２
０、０．０１≦ｙ≦２０、ｚ≦２０を示す）にて表わさ
れ、主相がＴｂＣｕ₇型結晶構造を有し、かつ前記主相
中のＦｅおよびＣｏが前記主相中のＡを除くすべての元
素の総量の９０原子％以上である磁性材料が記載されて
いる。また、ＦｅがＭ元素（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、
Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌの群から選ばれる少なくとも１種の元
素）で一部置換され得る旨が記載されている。

【００２１】同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報
には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存さ
せるという本発明の技術思想はみられず、Ｚｒを添加す
る旨の記述もない。また、同公報記載の実施例のうち窒
化磁石のものでは、窒素含有量が本発明に比べ少なくな
っている。また、同公報記載の磁性材料は、主相中のＦ
ｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率は
本発明における好ましい範囲を上回る。同公報記載の実
施例ではボンディッド磁石を作製しているが、このもの
の磁気特性は、本発明の実施例のボンディッド磁石より
も著しく低い。

【００２２】特開平６−３３０２５２号公報は、本出願
の基礎出願の出願後に公開されたものである。同公報に
は、原子％で、Ｙ、ランタニド元素の１種または２種以
上の希土類金属（Ｒ）２〜７％、Ｎ１〜１５％、残部Ｆ
ｅからなり、少なくとも硬磁性の希土類化合物相と軟磁
性の鉄相との２相の金属組織を有し、かつ前記相のそれ
ぞれが５００nm以下の結晶粒サイズを有する粉末状の希
土類磁石材料が記載されており、また、Ｆｅの一部をＺ
ｒで置換し得ること、希土類化合物相がＴｈ₂Ｚｎ
₁₇型、ＴｈＭｎ₁₂型またはＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造をも
つことが記載されている。

【００２３】同公報記載の磁石材料は、硬磁性相と軟磁
性相とを有する点で本発明の磁石に類似しているが、軟
磁性相の結晶粒サイズの上限は５００nmであり、本発明
に比べ大きい。同公報において軟磁性相の具体的サイズ
が記載されているのは、実施例３だけである。実施例３
の磁石材料の軟磁性相のサイズは１０〜５０nmであり、
本発明範囲と重なる。しかし、この磁石材料の組成はＮ
ｄ_3.1 Ｆｅ_86.0Ｔｉ_7. ₈ Ｎ_3.1 であり、ＳｍおよびＺｒ
を含まず、また、Ｎ量が本発明範囲を下回る。しかも、
この磁石材料の硬磁性相はＴｈＭｎ₁₂であり、本発明の
磁石とは全く異なる。この他の実施例では、軟磁性相の
具体的サイズの記述はなく、しかも、Ｚｒを添加した実
施例はない。また、すべての実施例においてＮ量は６原
子％以下となっており、本発明範囲を下回る。同公報に
は、これらの実施例の磁石材料が極めて高い磁気特性を
示した旨の記述があるが、本発明者らの実験によれば、
これらの磁石材料では高特性は得られず、特に、角形比
が不十分となる。

【００２４】特開平６−２７９９１５号公報は、本出願
の基礎出願の出願後に公開されたものである。同公報に
は、成分組成がＲ_x Ｆｅ_100-(x+y+z) Ｍ_y Ａ_z で表わさ
れ、平均粉末粒径が１０〜２００μm であり、前記Ｒは
Ｙ、ランタニド元素の１種または２種以上の希土類金属
からなり、前記Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏの１種または２種
以上からなり、前記ＡはＮ、Ｃの１種または２種からな
り、前記ｘ、ｙ、ｚは原子百分率で下記の範囲５≦ｘ≦
１５、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦２５である希土類磁石材
料が記載されている。同公報には磁石材料にＺｒを添加
する旨の記載はなく、また、軟質磁性相についての記載
もない。結晶粒サイズについては、急冷薄帯の結晶粒が
５０〜１００nm程度であった旨の記述があるだけであ
る。

【００２５】特開平７−６６０２１号公報は、本出願の
基礎出願の出願後に公開されたものである。同公報に
は、一般式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_100-x-y-z-u
（ただし、Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｒ２は原子半径が０．１５６〜０．１７４nm
である元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、
Ｃ、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素を示
し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０≦
ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０、０．０１≦ｙ＋
ｕを示す）にて表され、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を
有し、かつα−Ｆｅ相または（ＦｅＣｏ）相のＸ線主回
折ピーク強度が主相のそれの０．０１〜５倍である永久
磁石が記載されている。そして、Ｒ２として、Ｓｃ、Ｚ
ｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種の元素が
例示されている。

【００２６】同公報記載の磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相
およびα−Ｆｅ相を有し、両相の交換結合により磁気特
性を向上させる点では本発明の磁石に類似する。しか
し、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載はない。α−Ｆ
ｅ相と主相とのＸ線主回折ピーク強度の比は、両者の体
積比率と完全に相関するわけではなく、例えばα−Ｆｅ
相の結晶粒径や結晶化度などによって変動するため、同
公報記載の永久磁石中におけるα−Ｆｅ相の体積比率は
不明である。同公報実施例の銅ロールによる急速冷却
（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石（表
３）およびメカニカルアロイイングを利用したボンディ
ッド磁石（表４）のいずれにおいても、Ｚｒ量およびＮ
量が本発明範囲を下回っていることから、前述した角形
比Ｈk ／ iＨcが低くなり、そのために最大エネルギー
積が低くなると考えられる。実際、表３および表４で
は、本発明の実施例に比べ最大エネルギー積が著しく低
く、また、残留磁束密度も低くなっている。

【００２７】特開平７−１１８８１５号公報は、本出願
の基礎出願の出願後に公開されたものである。同公報に
は、一般式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_100-x-y-z-u
（ただし、Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ａは、Ｃ、ＮおよびＰから選ばれ
る少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子
％でそれぞれ２≦ｘ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２
０、０≦ｕ≦７０を示す）にて表され、主相がＴｂＣｕ
₇ 型結晶構造を有し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折
パターン（角分解能０．０２°以下）におけるＴｂＣｕ
₇ 型相の主反射強度をＩ_p とし、α−Ｆｅ相の主反射強
度をＩ_Feとしたとき、ＴｂＣｕ₇ 型相の主反射強度の半
値幅が０．８°以下で、Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）が０．４
以下である磁性合金を含む永久磁石が記載されている。

【００２８】同公報記載の永久磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相およびα−Ｆｅ相を有する点では本発明の磁石に類
似する。しかし、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載は
なく、上記のように、Ｘ線回折における主反射強度の比
Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）からは、両相の体積比率を求める
ことはできない。同公報の実施例では、Ｎ量が本発明範
囲を下回っていることから、前述した角形比Ｈk ／ iＨ
c が低くなり、そのために最大エネルギー積が低くなる
と考えられる。また、同公報実施例の銅ロールによる急
速冷却（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石
では、本発明の実施例に比べ残留磁束密度が低くなって
いる。

【００２９】

【具体的構成】

＜磁石の組織構造＞本発明の磁石は、Ｒ、Ｔ、Ｎおよび
Ｍを含み、主相である硬質磁性相と微細な軟質磁性相と
を含む複合組織を有する。

【００３０】硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、
六方晶系のＴｂＣｕ₇ 型、菱面体晶系のＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型
および六方晶系のＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なく
とも１種の結晶構造をもち、これらの結晶構造に窒素が
侵入した構造である。硬質磁性相は、通常、ＴｂＣｕ₇
型結晶相またはＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型結晶相またはこれらの２
相が混在した構成となるが、Ｓｍよりも重希土類側の希
土類元素を含む場合には、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型結晶相が存在
することもある。Ｒは主としてＴｈサイトおよびＴｂサ
イトに、Ｔは主としてＺｎサイト、ＮｉサイトおよびＣ
ｕサイトに存在すると考えられるが、Ｔの一部がＴｈサ
イトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。Ｍは、元
素によっても異なるが、主としてＺｎサイト、Ｎｉサイ
トおよびＣｕサイトに存在すると考えられるが、Ｔｈサ
イトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。また、Ｍ
は、軟質磁性相であるｂｃｃ構造Ｔ相に入ることもあ
る。

【００３１】硬質磁性相中において、原子比Ｔ／（Ｒ＋
Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは９０％未満であり、より好まし
くは７５〜８７％である。Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さす
ぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなり、大きす
ぎると最大エネルギー積が低くなる。

【００３２】軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実
質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部が
Ｃｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。

【００３３】本発明の磁石では、軟質磁性相の平均結晶
粒径が５〜６０nmであるとき高保磁力が得られる。磁石
中には、結晶磁気異方性が高い硬質磁性相と飽和磁化が
高い軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相が微細であるた
め両相の界面が多くなって交換異方性が生じ、高保磁力
が得られると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒径が
小さすぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きすぎる
と保磁力および角形性が低くなってしまう。なお、軟質
磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmであ
り、また、硬質磁性相の結晶構造がＴｂＣｕ₇ 型である
とき、より高性能な磁石となる。

【００３４】軟質磁性相は一般に不定形であり、透過型
電子顕微鏡により確認することができる。軟質磁性相の
平均結晶粒径は、磁石断面の画像解析により算出する。
まず、磁石断面の測定対象領域中に含まれている軟質磁
性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒の断面積の
合計Ｓを、画像解析により算出する。そして、軟質磁性
相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎを算出し、面
積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒径とする。す
なわち、平均結晶粒径Ｄは、式 π（Ｄ／２）² ＝Ｓ／ｎから求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上とな
るように設定することが好ましい。

【００３５】硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは
５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬
質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が
不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁
性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する
時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径
は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。

【００３６】磁石中における軟質磁性相の割合は、１０
〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％である。軟
質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁石特性
が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低くなる。
軟質磁性相の割合は、磁石断面の透過型電子顕微鏡写真
を用いて、いわゆる面積分析法により求める。この場
合、断面積比が体積比となる。

【００３７】＜磁石の組成限定理由＞次に、本発明の磁
石の組成限定理由を説明する。

【００３８】Ｒの含有量は４〜８原子％、好ましくは４
〜７原子％である。Ｎの含有量は１０〜２０原子％、好
ましくは１２〜１８原子％、より好ましくは１５原子％
超１８原子％以下、さらに好ましくは１５．５〜１８原
子％である。Ｍの含有量は２〜１０原子％、好ましくは
２．５〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴで
ある。

【００３９】Ｒの含有量が少なすぎると、保磁力が低く
なる。一方、Ｒの含有量が多すぎるとｂｃｃ構造Ｔ相の
量が少なくなって磁石特性が低くなり、また、高価なＲ
を多量に使用することになるため、安価な磁石が得られ
なくなる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本
発明の磁石の硬質磁性相は、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎ
ｉ₁₇型、ＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造に窒素が侵入した構成
であり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるとき
に最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと
結晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中の
Ｓｍ比率は５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上
とする。

【００４０】Ｎ含有量が少なすぎると、キュリー温度の
上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上お
よび最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量
が多すぎると、残留磁束密度が低下する傾向を示すと共
に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ
含有量はガス分析法などにより測定することができる。

【００４１】元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現
するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製
造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終
的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったと
しても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少な
すぎると、軟質磁性相の平均結晶粒径が小さい磁石が得
られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると、飽和
磁化が低くなってしまう。Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの
一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素
で置換したものである。Ｚｒを置換する元素としては、
Ａｌ、ＣおよびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡ
ｌが好ましい。本発明においてＺｒを必須とするのは、
組織構造制御に特に有効であり、また、角形比向上に有
効だからである。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易
にする効果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要
する時間を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ
含有量は、好ましくは２〜４．５原子％、より好ましく
は３〜４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけ
を用いる場合でも他の元素と併用する場合でも同様であ
る。Ｚｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共に
は得られず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化お
よび残留磁束密度が低くなってしまう。

【００４２】上記各元素を除いた残部が実質的にＴであ
る。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏであ
る。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比
率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率
が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしま
う。

【００４３】＜Ｘ線回折＞本発明の磁石の硬質磁性相が
ＴｂＣｕ₇ 型結晶相を含む場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた
Ｘ線回折におけるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの強
度をＩ_H 、軟質磁性相の最大ピークの強度をＩ_S とした
とき、Ｉ_S ／Ｉ_H は、好ましくは０．４〜２．０、より
好ましくは０．７〜１．８である。Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４
〜２．０であれば高い角形比を示し、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．
７〜１．８であればさらに高い角形比が得られる。Ｉ_S
／Ｉ_H が小さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積
が低くなる傾向となる。

【００４４】後述する製造方法において、急冷合金に組
織構造制御のための熱処理を施して微細なｂｃｃ構造Ｔ
相を析出させる場合、熱処理前の急冷合金のＩ_S ／Ｉ_H
は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２５以
下である。このように、急冷直後のＩ_S ／Ｉ_H を小さく
し、熱処理によりＩ_S ／Ｉ_H を増大させる、すなわち熱
処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析出を促す構成とすること
により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相を組織中に分散させるこ
とが容易となり、高い磁石特性が容易に実現する。

【００４５】なお、Ｒ中のＳｍ比率が８０原子％以上で
あるとき、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折におけるＴｂ
Ｃｕ₇ 型結晶相の最大ピークは、２θ＝４２．００〜４
２．５０°の範囲にあることが好ましい。最大ピークの
位置が前記範囲から外れると、高特性を得ることが難し
くなる。具体的には、最大ピークの位置が２θ＝４２．
００°未満であると、残留磁束密度が低下する傾向を示
し、２θ＝４２．５０°を超えていると、キュリー温度
の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上
および最大エネルギー積の向上が不十分となる。

【００４６】＜製造方法＞次に、本発明の磁石の製造に
適した方法を説明する。

【００４７】この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷
合金を液体急冷法により製造し、この急冷合金に窒化処
理を施して磁石化する。

【００４８】液体急冷法では、Ｒ、ＴおよびＭを含有す
る溶湯状合金を急速に冷却することにより急冷合金を得
る。用いる液体急冷法は特に限定されず、単ロール法、
双ロール法、アトマイズ法等の各種方法から適宜選択す
ればよいが、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好で
あることから、通常、単ロール法を用いることが好まし
い。単ロール法を用いる場合の急冷条件は特に限定され
ず、好ましい組織構造が得られるように、合金の組成な
どに応じて適宜設定すればよいが、通常、ＣｕまたはＣ
ｕ合金の冷却ロールを用い、ロール周速は、好ましくは
１０m/s 以上、より好ましくは３０m/s 以上、さらに好
ましくは４５m/s 以上、特に好ましくは５５m/s 以上、
最も好ましくは６５m/s 以上とする。ロール周速を適当
な値とすることにより、急冷合金が微結晶状態または非
晶質状態に近くなり、その後の熱処理により任意の結晶
粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。このため、
高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネルギ
ー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通常、１
２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速が速す
ぎると、溶湯状合金とロール周面との接触が悪くなって
熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷
却速度は遅くなってしまう。単ロール法により得られる
急冷合金は、通常、薄帯状である。薄帯の厚さは特に限
定されないが、好ましくは８〜２００μm 、より好まし
くは１０〜６０μm である。厚さが８μm 未満の薄帯は
作製することが困難であり、厚すぎる薄帯では、十分な
冷却速度を得ることが困難である。

【００４９】急冷合金の組織構造は、実質的に単相また
は微細な複合組織である多結晶であるか、実質的にアモ
ルファス相であることが好ましい。急冷合金が多結晶で
ある場合、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂
Ｎｉ₁₇型のうちいずれか、またはこれらの２種以上の結
晶相を含み、通常、さらにｂｃｃ構造のＴ相を含むが、
アモルファス相を含むこともある。ｂｃｃ構造のＴ相の
割合が低いか、実質的にＴ相が含まれない場合には、他
の結晶相は実質的にＴｂＣｕ₇ 型である。

【００５０】所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ
相を含む複合組織構造とするために、通常、急冷合金に
組織構造制御のための熱処理を施す。この熱処理におけ
る処理温度は、好ましくは４００〜８００℃、より好ま
しくは６００〜８００℃であり、処理時間は処理温度に
もよるが、通常、０．１〜３００時間程度とする。この
熱処理は、不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気、還元
性雰囲気、真空中等で行なうことが好ましい。この熱処
理により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相が析出し、また、Ｔｂ
Ｃｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型の少な
くとも１種の結晶相が析出することもある。

【００５１】組織構造制御のための熱処理を、水素ガス
を含む雰囲気中で施すことも好ましい。この熱処理で
は、急冷合金に水素を吸蔵させることにより、Ｒ、Ｔお
よびＭを含む結晶を、ｂｃｃ構造Ｔ相とＲ水素化物相と
に分解する。このときの処理温度は、好ましくは３５０
〜９５０℃、より好ましくは５００〜８００℃とし、処
理時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましく
は０．５〜５時間とする。雰囲気中の水素ガスの圧力
は、０．１〜１０気圧、特に０．５〜２気圧とすること
が好ましい。このときの雰囲気は、水素ガスだけに限ら
ず、水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気であってもよ
い。この場合の不活性ガスとしては、例えばＨｅまたは
Ａｒ、あるいはこれらの混合ガスなどを用いることがで
きる。なお、分解温度まで昇温する前に、８０〜３００
℃、特に２００〜２５０℃にて、０．１〜１時間、特に
０．２５〜０．５時間程度水素を吸蔵させることによ
り、その後の分解反応が十分かつ迅速に進行する。

【００５２】水素吸蔵後、減圧雰囲気中で熱処理を施
し、急冷合金から水素を放出させる。水素放出により、
Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型の少なくとも１種
の結晶相と微細なｂｃｃ構造Ｔ相とを含む複合組織が形
成され、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相が形成されることもある。
このときの処理温度は、好ましくは３００〜９００℃、
より好ましくは４５０〜８５０℃とし、処理時間は、好
ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．２５〜
３時間とする。処理時の圧力は、好ましくは１×１０^-2
Torr以下、より好ましくは１×１０^-3Torr以下とする。
水素放出のための熱処理は、水素吸蔵のための熱処理後
に、降温せずに続いて行なうことが好ましい。これによ
り高い生産性が得られる。

【００５３】水素ガスを利用するこのような熱処理は、
ｂｃｃ構造Ｔ相の割合が低いか、ｂｃｃ構造Ｔ相が実質
的に含まれていない急冷合金に対して特に有効である。

【００５４】組織構造制御のための熱処理後、急冷合金
に窒化処理を施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で
急冷合金に熱処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ₇
型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型の結晶中に窒素原
子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相と
なる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜
７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であり、処
理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素
ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好まし
い。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガ
ス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりす
ることもできる。

【００５５】窒化処理は、通常、薄帯状や薄片状、粒状
の急冷合金を粉砕した後に施すが、均一な窒化が可能で
あれば、急冷合金を粉砕しないで窒化処理を施してもよ
い。

【００５６】本発明の磁石の形状に特に制限はなく、薄
帯状や粒状等のいずれであってもよい。ボンディッド磁
石等の磁石製品に適用する場合には、所定の粒径にまで
粉砕して磁石粒子とする。

【００５７】ボンディッド磁石に適用する場合、磁石粒
子の平均粒子径は、通常、１０μm以上とすることが好
ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒子径
を好ましくは３０μm 以上、より好ましくは５０μm 以
上、さらに好ましくは７０μm 以上とすることがよい。
また、この程度の粒子径とすることにより、高密度のボ
ンディッド磁石とすることができる。平均粒子径の上限
は特にないが、通常、１０００μm 程度以下であり、好
ましくは２５０μm 以下である。なお、この場合の平均
粒子径とは、篩別により求められた重量平均粒子径Ｄ₅₀
を意味する。重量平均粒子径Ｄ₅₀は、径の小さな粒子か
ら重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合計
重量の５０％となったときの粒子径である。

【００５８】ボンディッド磁石は、磁石粒子をバインダ
で結合して作製される。本発明の磁石は、プレス成形を
用いるコンプレッションボンディッド磁石、あるいは射
出成形を用いるインジェクションボンディッド磁石のい
ずれにも適用することができる。バインダとしては、各
種樹脂を用いることが好ましいが、金属バインダを用い
てメタルボンディッド磁石とすることもできる。樹脂バ
インダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロ
ン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に
応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に
限定されない。また、磁石粒子に対するバインダの含有
比率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、
通常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒
の粗大化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避
けることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６０】＜実施例１：添加元素による比較＞下記表
１に示される磁石粉末を作製した。

【００６１】まず、合金インゴットを溶解により製造
し、各インゴットを小片に砕いた。得られた小片を石英
ノズルに入れて高周波誘導加熱により溶解して溶湯状と
し、単ロール法により急冷して、厚さ約３０μm 、幅５
mmの薄帯状の急冷合金とした。冷却ロールにはＢｅ−Ｃ
ｕロールを用い、その周速度は５０m/s とした。Ｘ線回
折および透過型電子顕微鏡による観察の結果、急冷合金
は、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含
む多結晶複合組織であり、さらにアモルファス相も含む
ものであることが確認された。

【００６２】次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組
織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、７２０
℃にて０．５〜１．５時間行なった。熱処理後にＸ線
（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観
察を行なったところ、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造
α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモ
ルファス相は実質的に消失していた。磁石粉末No. １０
２に用いた急冷合金の熱処理後のＸ線回折チャートを図
１の最上段に示す。

【００６３】次に、結晶化した合金を約１５０μm 以下
の径まで粉砕し、１気圧の窒素ガス雰囲気中で４５０℃
にて窒化処理を施し、磁石粉末とした。各磁石粉末の窒
化処理時間を表１に示す。窒化処理後の磁石粉末No. １
０２のＸ線回折チャートを図１に示す。なお、参考のた
めに、窒化処理時間を１０時間、１５時間、２０時間と
したときのＸ線回折チャートを図１に併記する。

【００６４】図１では、窒化処理後も結晶構造は保たれ
ているが、窒化処理によりＴｂＣｕ₇ 型結晶相のピーク
の低角度側へのシフトが認められる。したがって、窒素
原子が結晶格子に侵入型に固溶して、結晶格子の膨張が
生じていることがわかる。

【００６５】表１に、各磁石粉末の急冷直後（熱処理
前）のＩ_S ／Ｉ_H と、窒化処理後のＩ_S ／Ｉ_H とを示
す。また、窒化処理後にＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピー
クの位置を調べ、この最大ピークが２θ＝４２．００〜
４２．５０°の範囲にある場合を○とし、この範囲から
外れている場合を×とした。

【００６６】各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡に
より組織観察を行ない、α−Ｆｅ相の平均結晶粒径およ
び磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を求めた。結果を表１
に示す。磁石粉末No. １０２の透過型電子顕微鏡写真
を、図２に示す。図２では、濃度の高い結晶粒がα−Ｆ
ｅ相である。

【００６７】これらの磁石粉末の組成、残留磁束密度
（Ｂｒ）、保磁力（ iＨc ）、角形比（Ｈk ／ iＨc
）、最大エネルギー積｛（ＢＨ）ｍ｝を測定した。結
果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、元素Ｍを含み、α−Ｆｅ相の
平均結晶粒径が所定範囲にある本発明の磁石粉末では、
Ｒ含有量が少なくても高保磁力が得られている。これに
対し、Ｍを含まない磁石粉末No. １０９では、保磁力が
極めて小さくなっている。

【００７０】また、表１から、添加元素ＭとしてＺｒを
必須とすることによる効果が明らかである。すなわち、
Ｚｒ以外の元素を単独で添加した場合、角形比が不十分
であり、最大エネルギー積が著しく低くなっている。ま
た、Ｎ含有量が本発明範囲を下回る場合にも、角形比が
低く、最大エネルギー積が著しく低くなることがわか
る。このように角形比Ｈk ／ iＨc が１５％を下回る
と、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界のわず
かな変化によって磁化が大きく変化してしまい、磁石を
含む磁気回路の性能が安定しなくなる。

【００７１】また、化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇の
窒化には６０時間程度が必要であったが、本発明におけ
る組成域では窒化に要する時間が１／３程度以下まで短
縮されることがわかる。そして、Ａｌ添加により、窒化
処理時間をさらに短縮できることがわかる。

【００７２】なお、磁石粉末No. １０１〜１０８ではα
−Ｆｅ結晶の粒径が比較的揃っていた。これに対し、磁
石粉末No. １０９では粗大なα−Ｆｅ結晶粒が多数認め
られ、粒径分布が広くなっていた。上記各磁石粉末にお
いて、主相であるＴｂＣｕ₇型結晶相の平均結晶粒径
は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微
鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたと
ころ、８０〜８５％の範囲にあった。

【００７３】＜実施例２：Ｒ量および軟質磁性相の比率
による比較＞表２に示す組成の磁石粉末を作製した。作
製条件は、組織構造制御のための熱処理を７００〜７５
０℃にて０．５〜１時間行ない、熱処理後に約８０μm
以下の径まで粉砕し、窒化処理を表中に示す時間行なっ
た以外は、実施例１の各磁石粉末と同様とした。

【００７４】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から、Ｒ含有量が４〜８原子％で、軟
質磁性相の比率が１０体積％以上のとき、特に高い残留
磁束密度および最大エネルギー積が得られ、角形比も高
くなることがわかる。

【００７７】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【００７８】＜実施例３：Ｒ中のＳｍ比率による比較＞
表３に示す組成の磁石粉末を作製した。作製条件は、実
施例２の各磁石粉末と同様とした。

【００７９】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３から、Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以
上のとき、高特性が得られることがわかる。

【００８２】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【００８３】＜実施例４：Ｎ含有量による比較＞表４に
示す組成の磁石粉末を作製した。作製条件は、実施例２
の各磁石粉末と同様としたが、窒化処理条件は、処理温
度４５０〜４８０℃、処理時間１〜２０時間の範囲内に
おいて変更した。

【００８４】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表４に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４から、Ｎ含有量が１０〜２０原子％、
特に１２〜１８原子％、さらに１５原子％超１８原子％
以下のとき、高特性、特に高角形比および高最大エネル
ギー積が得られることがわかる。

【００８７】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【００８８】＜実施例５：Ｃｏ含有量による比較＞表５
に示す組成の磁石粉末を作製した。作製条件は、実施例
２の各磁石粉末と同様とした。

【００８９】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】表５から、Ｃｏを適量添加することにより
高特性が得られることがわかる。

【００９２】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【００９３】＜実施例６：軟質磁性相の平均粒径による
比較＞表６に示す組成の磁石粉末を作製した。作製条件
は、実施例２の各磁石粉末と同様としたが、冷却ロール
の周速度は５〜８０m/s の範囲、組織構造制御のための
熱処理条件は、処理温度７００〜７５０℃の範囲、処理
時間０．５〜５時間の範囲において変更した。

【００９４】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表６に示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】表６から、軟質磁性相の平均粒径が５〜６
０nm、特に５〜４０nmのとき、高特性が得られることが
わかる。

【００９７】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【００９８】＜実施例７：製造方法による比較＞実施例
１と同様にして、表７に示す磁石粉末No. ７０１を作製
した。また、比較のために、液体急冷法に替えて溶解鋳
造法を利用し、鋳造後に１１００℃で１６時間の溶体化
処理を施した以外は磁石粉末No. ７０１と同様にして、
磁石粉末No. ７０２を作製した。これらの磁石粉末につ
いて、実施例１と同様な観察および測定を行なった。結
果を表７に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】表７から、溶解鋳造法を用いた場合には粗
大なα−Ｆｅ結晶粒が析出して、高保磁力が得られない
ことがわかる。

【０１０１】なお、磁石粉末No. ７０１において、主相
であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜
１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相
中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜
８５％の範囲にあった。

【０１０２】＜実施例８：製造方法および結晶型による
比較＞表８に示す磁石粉末を作製した。まず、実施例１
と同様にして急冷合金を作製した。ただし、冷却ロール
の周速度は４０m/s とした。急冷合金の結晶相はＴｂＣ
ｕ₇ 型であり、α−Ｆｅ相は実質的に認められなかっ
た。急冷合金を１気圧の水素ガス雰囲気中において７０
０℃で１時間熱処理し、次いで真空中において７００℃
で１時間加熱することにより脱水素処理を行なった。脱
水素処理後にＸ線回折を行なったところ、主としてＴｈ
₂ Ｚｎ₁₇型の結晶相とα−Ｆｅ相との生成が認められ
た。脱水素処理後、実施例１と同様にして粉砕して窒化
処理を施し、磁石粉末とした。これらの磁石粉末につい
て、実施例１と同様な観察および測定を行なった。結果
を表８に示す。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】表８から、水素中で熱処理してα−Ｆｅ相
を析出させることにより、高保磁力の磁石粉末が得られ
ることがわかる。

【０１０５】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１
００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中
のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８
５％の範囲にあった。

【０１０６】＜実施例９：添加元素の組み合わせ＞表９
に示す組成の磁石粉末を作製した。作製条件は、実施例
２の各磁石粉末と同様とした。

【０１０７】これらの磁石粉末について、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表９に示す。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】表９から、Ｚｒと他の元素とを併用した場
合でも、高特性が得られることがわかる。

【０１１０】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【０１１１】＜実施例１０：ボンディッド磁石＞上記各
実施例で作製した磁石粉末から表１０に示す組成のもの
を選択し、また、平均粒子径の比較的小さな磁石粉末も
作製し、これらをそれぞれエポキシ樹脂と混合した後、
プレス成形し、さらに硬化のための熱処理を施してコン
プレッションボンディッド磁石とした。エポキシ樹脂は
磁石粉末１００重量部に対し２〜３重量部とした。プレ
ス成形時の圧力保持時間は１０秒間とし、印加圧力は１
００００kgf/cm² とした。また、樹脂硬化のための熱処
理は、１５０℃にて１時間行なった。これらのボンディ
ッド磁石について、実施例１と同様に磁気特性を測定し
た。結果を表１０に示す。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】表１０に示されるボンディッド磁石は等方
性のものであるが、１１〜１３MGOe超と極めて高い最大
エネルギー積を示すことがわかる。また、磁石粉末の平
均粒子径を４０μm 程度と小径にした場合、Ｎｄ−Ｆｅ
−Ｂ系ボンディッド磁石では十分な磁石特性が得られな
いが、本発明では小径の磁石粉末を用いた場合でも高特
性のボンディッド磁石が得られるので、本発明の磁石粉
末は特に薄物磁石の製造に好適である。

【０１１４】なお、表１０に示す組成以外の磁石粉末を
用いて作製したボンディッド磁石でも、用いた磁石粉末
の磁気特性に応じた磁気特性が得られた。

【０１１５】＜実施例１１：冷却ロール周速度による比
較＞冷却ロールの周速度を変えて磁石粉末を作製し、こ
れらの磁気特性を調べた。急冷後の熱処理は、６００〜
７５０℃、１〜２時間の範囲から冷却速度に応じて最適
な条件を選択し、窒化処理は４５０℃で１０時間行な
い、その他の条件は組成を含め磁石粉末No. １１０と同
じとした。結果を図３に示す。

【０１１６】図３から、冷却ロールの周速度が４５m/s
以上のときに特に良好な磁気特性が得られることがわか
り、保磁力については周速度が速いほど高くなることが
わかる。

【０１１７】以上の実施例から、本発明の効果が明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】組織構造制御のための熱処理を施した後の急冷
合金のＸ線回折チャートおよび窒化処理後の急冷合金の
Ｘ線回折チャートである。

【図２】結晶構造を表わす図面代用写真であって、磁石
粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

【図３】冷却ロールの周速度と磁石特性との関係を表わ
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福野亮東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、
Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦ
ｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍ
は、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択
される少なくとも１種の元素で置換したものである）を
含有し、Ｒを４〜８原子％、Ｎを１０〜２０原子％、Ｍ
を２〜１０原子％含有し、残部が実質的にＴであり、Ｒ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ
₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１
種の結晶相を含む硬質磁性相と、ｂｃｃ構造のＴ相から
なる軟質磁性相とを有し、軟質磁性相の平均結晶粒径が
５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積
％である磁石。
【請求項２】角形比Ｈk ／ iＨc が１５％以上である
請求項１の磁石。
【請求項３】液体急冷法により製造した急冷合金に、
窒化処理を施して製造された請求項１または２の磁石。
【請求項４】液体急冷法において、溶湯状合金に対す
る冷却基体表面の速度を４５m/s 以上として製造された
請求項３の磁石。
【請求項５】窒化処理を施す前の急冷合金に、組織構
造制御のための熱処理を施して製造された請求項３また
は４の磁石。
【請求項６】水素を含む雰囲気中で組織構造制御のた
めの熱処理を施した後、急冷合金中の水素を放出させる
ことにより、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ
₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１種の結晶相とｂ
ｃｃ構造のＴ相とを析出させ、次いで、窒化処理を施し
て製造された請求項５の磁石。
【請求項７】組織構造制御のための熱処理を施す前の
急冷合金が、ＴｂＣｕ₇ 型の結晶相を有する請求項６の
磁石。
【請求項８】Ｒ中のＳｍ比率が８０原子％以上であ
り、硬質磁性相がＴｂＣｕ₇ 型結晶相を含み、Ｘ線回折
において、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークが２θ＝４
２．００〜４２．５０°の範囲にある請求項１〜７のい
ずれかの磁石。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかの磁石の粉末と
バインダとを含有するボンディッド磁石。