CN1061163C

CN1061163C - 双相稀土-铁-硼磁粉及其制备方法

Info

Publication number: CN1061163C
Application number: CN95102821A
Authority: CN
Inventors: 肖耀福; 孙爱芝; 张正义; 王润; 史或芳; 刘伟嶂
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2001-01-24
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: CN1132399A

Abstract

在稀土铁硼合金磁粉中，每个单个磁粉颗粒都由含金属间化合物R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇两相组成，两种金属间化合物相分别具有四方晶体和菱方晶体结构，在空间交替分布，其平均晶粒尺寸为0.1微米到10微米。为了制备上述磁粉，首先制备稀土铁硼合金，然后在氢气氛或氢与惰性气体混合气氛中于200℃到1000℃温度下吸氢，并使氢保留在材料中，随后将合金在600℃到1000℃温度下脱氢，直到气氛中的氢压不大于1×10^-1乇，然后冷却。

Description

双相稀土-铁-硼磁粉及其制备方法

本发明涉及一种具有优异磁性能的稀土-铁-硼合金永磁粉末及其制备方法。

粘结永磁体由于具有很高的自由度，可以制成任意形状，因此伴随高技术的发展在最近几年中各种各样的应用得以迅速的扩展。粘结磁体是由磁性粉末用有机或软金属粘结剂粘结而成的，其磁性能受磁性粉末性能和粘结密度的影响，其中粉末体磁性能被认为是第一位的因素。

所谓永久磁体主要特点是磁体必须具有较高的矫顽力iHc-它是磁体抗退磁能力的象征。矫顽力是结构敏感参量，在很大程度上取决于合金粉末体的结构，因此近年来人们一直寻找可充分发挥永磁性能的晶体和合金相的结构。

稀土永磁的粉末可以看成是孤立的小磁体，只要这些小磁体中能包含块状磁体应具有的结构，就可保证具有与块状磁体相同或近似的矫顽力。由于RCo₅型和R₂Co₁₇型稀土永磁烧结体破碎后的粉末保持了原有结构，因此仍具有优异的磁性能，可用于直接制作粘结磁体。但是，R₂Fe₁₄B类型稀土永磁则显示了明显的区别，烧结体破碎后破坏了产生高矫顽力的理想相结构，因此难以直接用于制作粘结永磁。为此以制造纳米晶和毫微米晶为目的的多种NdFeB磁粉的制备方法被如下专利所描述。

1．美国专利公开号US4802931中描述了一种将熔化的稀土-铁-硼合金注射在高速旋转的金属转轮上，使熔体急速冷却形成厚度不超过500微米的薄带或鳞片。急速冷却后的材料具有非晶或极细晶粒的显微组织，经适当温度的晶化处理后形成均匀的晶粒尺寸不超过500nm的微晶，X射线衍射表明这种微晶为四方结构的R₂Fe₁₄B相，当该相在材料中的体积百分数不小于80％时，材料具有不小于1000奥斯特的矫顽力。

2．中国专利公开号CN1033018A描述了一种利用稀土-铁-硼合金吸氢-放氢重结晶方法制备稀土-铁-硼磁性粉末的方法。基本步骤是首先制备稀土-铁-硼合金材料，然后在氢气气氛中保持在500℃到1000℃温度下，使氢吸留在合金材料中，随后，将合金材料在500℃到1000℃温度下脱氢，直到氢压力降到不大于1×10^-1乇，然后冷却。这种方法得到的再结晶晶粒度为0．1微米到1微米之间，粉末具有大于5000奥斯特的矫顽力。该法工艺简单，粉末磁性的一致性较好，此外，用这种方法制备的稀土-铁-硼磁性粉末一般具有各向异性。

3．中国专利公开号CN1066146A描述了一种利用稀土-铁-硼合金在低温吸氢产生晶格畸变，进而高温脱氢产生再结晶的转变过程制备稀土-铁-硼磁性粉末的方法。基本步骤是首先制备稀土-铁-硼合金，然后于200℃到500℃进行吸氢，随后再于600℃到1000℃脱氢，当脱氢进行到一定程度材料中发生再结晶，将再结晶晶粒控制在0．1到1微米时，粉末的矫顽力不小于5000奥斯特。

如上所述，无论是方法1制造的薄片破碎而得到的粉末，还是由方法2，3描述的用氢处理的方法直接获得的粉末，每个粉末颗粒中都包含为获得高矫顽力所需的若干完整的结构单元。这种完整的结构单元可描述为单个R₂Fe₁₄B相的晶粒边界上分布着富稀土相，换言之富稀土相以包围R₂Fe₁₄B相的形式存在，这一事实被认为是产生较大矫顽力的原因。从磁硬化机理上这种结构被解释为单畴结构，即具有单畴尺寸的铁磁性R₂Fe_14xB相被非铁磁性富R相包围。为了使材料具有足够高的综合磁性能，通常铁磁性相的体积比例一般不低于80％，因此，上述发明中皆描述材料以R₂Fe₁₄B相为主，同时伴有少量富R相存在，由于非磁性的富稀土相存在减少了R₂Fe₁₄B的体积比，从而降低了磁粉的饱和磁化强度值，不能充分地发挥稀土-铁-硼合金固有的磁性能。

本发明的目的是提供一种制备稀土-铁-硼磁粉的方法，当这种粉末制作成粘结磁体时显示出更为优异的磁性能。

本发明的构成提供了一种稀土-铁-硼粉末，它的每个单独粉末颗粒中包含了R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇两种结构的相，单独的R₂Fe₁₇相不具备高矫顽力特性，但与R₂Fe₁₄B有类似的饱和磁化强度值，当R₂Fe₁₇与R₂Fe₁₄B发生交换耦合时，R₂Fe₁₇的高饱和磁化强度优点被利用，而低矫顽力值被克服，从而获得比以往传统的单一R₂Fe₁₄B为主相的材料更好的磁性。由于双相的交换耦合只能在近程发挥出来，因此两相的晶粒尺寸不可超过10微米，虽然晶粒尺寸小于0．1微米可能更有利于交换耦合，但本技术难以达到，因此权利要求中确定平均晶粒度为0．1微米到10微米。材料中除上述两主相之外还有少量的富R等边界相，由于这些边界相为非磁性相，且又不是为获得高矫顽力所必需的相，因此要尽可能减少其存在量。

合金由两种特定结构的相混合聚集而成，其中R₂Fe₁₄B具有四方结构，R₂Fe₁₇具有菱方晶体结构。两相以相互交替方式三维排列。两相相对体积分数大致相当时，产生较好的耦合效果，亦可以略有偏重，但总体上两相不是主相和边界相的关系。

根据上述结构特征，合金的成份由R_xFe_100-x-yB_y表示，其中x为10．5-16，如果x＜10．5at％，将有平衡化学计量之外的多余αFe出现，这种αFe在铸锭中以粗大树枝状晶存在，即使在1000℃到1100℃间进行长时间的均匀化处理也不会消除，且随后的热处理过程也不能细化，因此严重地破坏材料的矫顽力。当x＞16at％，合金中将出现大量的非磁性的富R边界相，使材料剩余磁化强度及磁能积大幅度降低。式中定义y为1．5-6at％，如果y＞6at％，合金将成为单一的R₂Fe₁₄B相和可能的少量富R边界相和富B相。当y＜1．5at％，R₂Fe₁₇体积比过大，就失去了与R₂Fe₁₄B间产生交换耦合的最佳条件，因而使永磁性能急剧恶化。

根据上述描述，成份式中的R可为Ce，La，Pr，Sm，Gd，Nd，Dy，Eu，Tb等稀土元素，但其中只有Nd₂Fe₁₇／Nd₂Fe₁₄B和Pr₂Fe₁₇／Pr₂Fe₁₄B具有最高的饱和磁化强度值。为了改善温度特性或改善矫顽力值可以用部分其它稀土元素取代Pr，Nd，但不宜过多，否则影响综合磁性能，因此要求R中至少一种选择Nd，Pr或Pr与Nd的富集物，且含量不少于R总量的50％。

B是在合金中形成R₂Fe₁₄B相不可缺少的元素，其作用在于当B加入R-Fe合金中改变其晶格常数，从而改变交换能，使其居里温度提高，达到具有实用意义的水平。元素周期表中B附近的其它元素也有类似的作用，因此B可被C，N，Si，Ge，P等元素替代，但这些元素单独或复合使用皆达不到B的效果，因此限定替代量不超过B总量的40％。

元素周期表中多种过渡族元素可用来部分替代Fe以局部改善材料磁性能，但这些元素中除Co，Ni外绝大多数为非铁磁性元素，过量替代会导致饱和磁化强度降低，并破坏了主体相R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇的形成。因此其含量不得大于下列比例：

20at％Co， 4．5at％Ti，5．0at％Nb，8．0at％Mn， 7．5at％V， 5．5at％Cr，

7．0at％Ta，5．5at％A1，9．5at％Zr，5．5at％Ga， 8．0at％Mo，7．0at％W，

3．0at％Bi，5．5at％Cu，2．5at％Sb，3．5at％Sn， 1．5at％Zn，9．0at％Ni。

本发明的制造方法是首先制造所需成份的稀土-铁-硼铸锭，铸锭可用感应炉冶炼，也可用电弧炉冶炼，冶炼在真空和保护气氛下进行，以防止稀土元素大量氧化。随后将铸锭破碎成粗粒子置于真空热处理炉中，真空度为5×10^-5乇，然后再通入氢气或氢与惰性气体的混合气体，使真空室中氢分压达0．1-1大气压，然后将真空室移入已加热的炉体中或随炉升温，到达设定温度后保持数十分至数小时。保持的温度选在200-1000℃之间，保温10-120分钟。在此温度区间内停留期间，大量氢被吸入合金，并滞留在合金内，但滞留的方式随保持温度的不同而有差别。200-500℃之间氢主要被吸入晶格空位中间，与此同时引起晶格产生大的畸变。当保持温度在600-1000℃之间，合金吸入氢后产生相变，原铸锭中的R₂Fe₁₄B相吸氢后歧化成尺寸为0．1-0．3微米的RH_x+Fe₂B+αFe混合物，原铸锭中的R₂Fe₁₇歧化成尺寸与上述类似的RH_x+αFe。随后通过B和Fe原子的扩散，调整元素分布，使原R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇相区都变为均匀的RH_x+Fe₂B+αFe混合物。在氢气或氢与惰性气体混合物气氛中保持足够时间后进行脱氢处理。氢气在整个工艺过程中起到十分关键的作用，但在最终状态不可有氢原子残留在磁粉中，否则严重影响磁性能，为此脱氢过程中必须使热处理炉中氢分压降到不大于1×10^-1乇，脱氢温度选择在600℃到1000℃。对于在200-600℃进行吸氢处理的合金，在脱氢过程中发生再结晶，低于600℃再结晶进行十分缓慢，在工艺上不可取；高于1000℃结晶晶粒过分长大，超过有效交换耦合的尺寸，使磁性能不能达到理想数值。对于在600-1000℃吸氢的合金，在脱氢过程中发生重新结合过程，重新结合首先发生在RH_x，Fe₂B，αFe的交界处，RH₂失去氢后，经成份扩散，与Fe₂B，αFe重新结合成R₂Fe₁₄B化合物相，与此同时单纯与αFe结合形成R₂Fe₁₇化合物，此两相在空间交替均匀分布提供了理想的磁交换耦合分布状态。低于600℃不发生重新结合转变，高于1000℃，发生如前所述的晶粒过分长大，因此脱氢温度选择在600-1000℃之间。经最佳工艺脱氢处理后的材料冷却至室温，使其最佳结构固定下来。

在进行吸氢处理之前，铸锭的组织状态对最后的粉末磁性能影响很大。在铸锭冷却过程中，由于非平衡凝固，有很多粗大的树枝状αFe存在。尽管在吸氢过程中可消除部分αFe，但完全消除十分困难，这些αFe不仅严重影响最终粉末的磁性能，也使铸锭破碎十分困难，为此在本发明的制造方法中，为保证获得最佳粉末磁性能，应在铸锭破碎前增加一级800-1200℃之间以消除树枝状αFe为目的的成份均匀化处理。成份均匀化是靠原子扩散方式进行，温度低于800℃扩散十分缓慢，随着温度的升高扩散过程加快，但不可高于1200℃，否则铸锭熔化。

本发明的优点在于：利用本发明所得磁粉及粘结磁体，由于晶粒中的R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇都是铁磁性相，不需要非铁磁性的富R边界相作为获得高矫顽力的必需条件，因此可获得比以往由R₂Fe₁₄B和富R边界相构成的磁体具有更高的饱和磁化强度及磁能积值。

下面用几个实例来说明本发明。

实施例1

从稀土元素中选出钕(Nd)与铁(Fe)和(B)在中频感应炉中冶炼并浇铸成锭，其成份以原子组成表示为Nd_12．5Fe_83．5B_4．0，经1060℃均匀化处理后，合金主要由平均晶粒度＜10μm的Nd₂Fe₁₁B和Nd₂Fe₁₇相组成，大致比例为6∶4，将均匀化处理后的铸锭粗破碎后置于石英管中抽真空至5×10^-5乇，然后充入1大气压氢气，放入预置900℃的加热炉中，保温1小时，与此同时，用充气袋保持管内氢压不改变。吸氢后再次抽真空至5×10^-5乇排除氢气，随后将粉末急速冷却。

将得到的磁粉进行X射线分析表明，主要衍射峰标志出具有四方结构的金属间化合物Nd₂Fe₁₄B和具有菱方结构的金属间化合物Nd₂Fe₁₇，可见本发明的磁性粉末主要由Nd₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₇相组成。

将上述磁性粉末与3％重量百分比的环氧树脂混合，在7吨／厘米²的压力下压制成型，接着将压坯在140℃下保持1小时，使之固化，获得粘结磁体，其磁性能列于表1。

对比例1

实施例1中的稀土合金铸锭，按其成份原子组成可表示为Nd_12．5Fe_80．5B₇。按实施例1处理成供对比用的钕-铁-硼合金磁性粉末。X射线衍射谱线表明此成份下合金主要由Nd₂Fe₁₄B单相组成，含有微量的富钕边界相伴随。

然后将这种磁粉与3％重量百分比的环氧树脂混合，按实施例1所述的条件制成粘结磁体，其磁性能列于表1。

表1

样品种类	磁粉平均颗粒度(微米)	粘结磁体密度(克／厘米³)	粘结磁体磁特性
			粘结磁体磁特性		Br(kGs)	IHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
			实施例1	110	Br(kGs)	IHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	5．7	6．3	13．2	8．6
对比例1	110	5．7	实施例1	110	5．4	11．1	6．4	5．7	6．3	13．2	8．6

实施例2

从稀土中选择镨(Pr)与铁，硼于真空中频炉中冶炼，铸成原子组成为Pr_11．8Fe_84．7B_3．5的合金锭，按照实施例1的制造磁性粉末的方法，于800℃进行吸氢，脱氢处理后，冷却至室温待制作粘结磁体用。按实施例1的制造粘结磁体的方法将磁粉制成粘结磁体，其磁性能列于表2。

实施例3

从稀土中选择钕，镨，镝(Dy)与铁，硼于真空电弧炉中冶炼，铸成原子组成为Nd₈Pr₄Dy_1．5Fe₈₁B_5．5的合金锭，按照实施例2制造磁性粉末的方法得到磁性粉末待用。

将磁性粉末与6％重量百分比的尼龙混合，在7吨／厘米²的压力下模压成型后经210℃保持1小时，使尼龙软化，随后冷却到室温，使磁体固化，粘结磁体的磁性能列于表2。

实施例4

在稀土中选择钕与铁，硼和碳(C)于中频感应炉中熔炼，铸成原子组成为Nd_12．5Fe₈₃B_3．5C_1．0的合金锭。按照实施例1所描述的制造磁性粉末的方法进行吸、脱氢处理，冷却到室温后与3％重量百分比的环氧树脂混合，按照实施例1的同样条件制成粘结磁体，粘结磁体的磁性能也列于表2。

表2

样品种类	磁粉平均颗粒度(微米)	粘结磁体密度(克／厘米³)	粘结磁体磁特性
			粘结磁体磁特性		Br(kGs)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
			实施例2	65	Br(kGs)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	5．7	5．9	13．4	8．0
实施例3	110	5．8	实施例2	65	5．4	16．7	5．1	5．7	5．9	13．4	8．0
实施例3	110	5．8	实施例4	110	5．4	16．7	5．1	5．8	5．1	10．2	5．9

实施例5

从稀土中选择钕与铁，钴，硼于真空电弧炉中冶炼，铸成原子组成表示为Nd_12．1Fe_72．4Co₁₁B_4．5的合金锭。按实施例1所描述的稀土-铁-硼磁性粉末的制造方法，选择770℃为吸、脱氢温度，冷却至室温后与3％重量百分比的环氧树脂混合，按实施例1的同样条件制成粘结磁体，粘结磁体的磁性能列于表3。

实施例6

从稀土中选择钕与铁，硼，铌于真空电弧炉中冶炼，铸成原子组成表示为Nd_12．1Fe_83．2B_4．5Nb_0．2的合金锭。按实施例1所描述的获得稀土-铁-硼磁性粉末的制造方法，选择900℃为吸氢温度和800℃为脱氢温度，冷却后的磁性粉末与3％重量百分比的环氧树脂混合，按实施例1的同样条件制成粘结磁体，粘结磁体的磁性能列于表3。

实施例7

从稀土中选择钕与铁，硼于真空电弧炉中冶炼，铸成原子组成表示为Nd_15．0Fe_81．5B_3．5的合金锭。按实施例1所描述的获得稀土-铁-硼磁性粉末的制造方法获得磁性粉末。冷却后的磁性粉末置于内径15×15×30mm的低碳钢模套中，于700℃加热半小时后，进行热挤压变形，使之变成密实磁体。随后将热挤压变形后的磁体再次进行机械破碎，破碎成平均粒度为25μm的各向异性磁性粉末，粉末与3％重量百分比的环氧树脂混合，在2吨／厘米²的压力下，于施加30千奥脉冲磁场情况下压制成型，随后将压块置于软橡皮套内等静压进一步密实，接着将压坯在140℃保持1小时使之固化，制成各向异性的粘结磁体，磁性能也列于表3。

Claims

1．-种双相稀土-铁-硼合金磁粉，合金材料的原子组成表示为R_xFe_100-x-yB_y，式中x为10．5-16，即元素R的含量范围是占原子数的10．5％至16％；y为1．5-6．0，即元素B的含量范围是占原子数的1．5％至6．0％，其特征在于每个单个粉末颗粒都由R₂Fe₁₄B和R₂Fe₁₇两种金属间化合物为主相的微细晶粒构成，式中R代表稀土元素，此两种金属间化合物相由平均晶粒度为0．1-10微米的晶粒构成，其在材料中的体积百分比不小于90％，磁粉颗粒中的晶粒结构是由具有四方晶体结构的Nd₂Fe₁₄B晶粒和具有菱方结构的Nd₂Fe₁₇晶粒聚集形成。

2．按照权利要求1所述的双相稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于R至少一种选择Nd或Pr或Nd和Pr富集混合稀土，其含量不少于R总量的50％的重量百分比。

3．按照权利要求1所述的双相稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于合金中的B由C，N，Si，Ge，P中的至少-种元素代替，但代替量不得超过B总量的40％的重量百分比。

4．按照权利要求1所述的双相稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于合金中的Fe由至少-种M元素替代，其替代量不得大于如下规定值：

20at％Co，4．5at％Ti，5．0at％Nb，8．0at％Mn，7．5at％V， 5．5at％Cr，

7．0at％Ta，5．5at％Al，9．5at％Zr，5．5at％Ga，8．0at％Mo，7．0at％W，

3．0at％Bi，5．5at％Cu，2．5at％Sb，3．5at％Sn，1．5at％Zn，9．0at％Ni。

5．一种双相稀土-铁-硼合金磁粉的制备方法，其特征在于制备工艺为首先制备成份为R_xFe_100-x-yB_y，式中x为10．5-16，y为1．5-6．0的铸锭，铸锭在感应炉或电弧炉中冶炼，冶炼在真空或保护气氛下进行，铸锭中含有平均尺寸为10微米的Nd₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₇两相晶粒，铸锭经800-1200℃的均匀化处理，将均匀化处理后的铸锭破碎成粗粒子置于真空热处理炉中，真空度为5×10^-5乇，然后再通入氢气或氢与惰性气体的混合气体，使真空室中氢分压达0．1-1大气压，然后将真空室移入已加热的炉体中或随炉升温，到达200-1000℃后保温10-120分钟，使氢气吸留在合金中，然后再使其在600-1000℃下脱氢，直至氢的压力降至小于1×10^-1乇，然后冷却至室温，经上述处理后，磁粉的晶粒细化。