CN1066146A

CN1066146A - 稀土-铁-硼永磁粉末的制取方法

Info

Publication number: CN1066146A
Application number: CN 91102450
Authority: CN
Inventors: 肖耀福; 张正义; 于祥利; 李萤
Original assignee: STATE NO 8272 FACTORY; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: STATE NO 8272 FACTORY; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1991-04-20
Publication date: 1992-11-11
Anticipated expiration: 2006-04-20
Also published as: CN1024968C

Abstract

一种含有Fe、B和R(稀土元素)的磁性粉末被发明。粉末是由尺寸为0.1—1微米的具有四方系 R₂Fe₁₄B结构的微小晶粒组成。粉末主要含有11.5 —17at％R，5—10at％B和73—83.5at％Fe。熔炼后，将钢锭于200—1000℃温度范围内进行吸氢，吸氮和脱氢，脱氮处理，即可得到内禀矫顽力大于5000 奥斯特的磁性粉末。

Description

本发明涉及一种稀土-铁-硼永磁粉末的制取方法。

稀土-铁-硼烧结磁体具有优异的永磁性能，因而制造具有优异性能的稀土-铁-硼磁性粉末也是人们所关注的。稀土-铁-硼磁性粉末主要用于制造粘结磁体或热压成密实磁体。所谓粘结磁体是用磁性粉末与有机粘结剂或低熔点金属混合后压制或注射成型，后经固化而成。

粘结磁体的磁性主要取决于磁性粉末的磁性，因此在某种意义上说粘结磁体的研究主要是磁性粉末的研究。

目前有几种有效的制造稀土-铁-硼磁粉的方法：

1.美国专利US-4496395中描述了一种利用熔体急冷或急冷后再辅以适当温度回火来制造稀土-铁-硼磁性粉末的方法。采用这种方法首先得到的是急冷薄带，后再破碎为磁性粉末。在每个粉末颗粒内含有许多尺寸为20-400μm的微细晶粒，因此也称为稀土-铁-硼的微晶粉末。这种磁粉具有大于1000奥斯特的矫顽力和较好的温度稳定性，但由于粉末颗粒内部的微细晶粒取向是无规分布的，因此粉末本身是磁各向同性的。因而也只适于制造各向同性的粘结磁体和各向同性的热压密实磁体。

2.日本专利申请公开号：60-17905和60-207302描述了一种雾化法使熔融金属急冷以直接制备稀土-铁-硼磁体粉末的步骤。该法所制备的急冷粉末的晶粒度约为几十微米级。与前面描述的方法相同，这种粉末内的晶粒取向也是无规分布的。因此也只能表现为磁各向同性的粉末。

3.日本专利公开号：CN1033018A描述了一种利用稀土-铁-硼合金吸氢-放氢再结晶方法制备稀土-铁-硼磁性粉末的方法。基本步骤是首先制备稀土-铁-硼合金材料，然后，在氢气氛中保持在500℃到1000℃温度下，使氢吸留在合金材料中。随后，将合金材料在500℃到1000℃温度下脱氢，直到氢压降到不大于1×10^-1乇，然后冷却。这种方法得到的再结晶晶粒度为0.1微米到1微米之间，粉末具有大于5千奥斯的矫顽力。该法制造简单，粉末磁性的一致性较好。此外，用这种方法制备的稀土-铁-硼磁性粉末一般具有各向异性特点。然而，采用这种方法吸氢仅被限制在较高的温度范围，500℃到1000℃进行。如果吸氢温度低于500℃，磁体粉末就不会发生充分的结构变化。因而矫顽力达不到有使用价值的数值。

本发明的目的在于提供一种采用双重吸氢，吸氮处理过程，可在更宽的温度范围内，200℃-1000℃进行吸氢或吸氢吸氮，然后再于600-1000℃放氢或放氮，并产生再结晶，再结晶晶粒度为0.1-1微米，在这种显微组织下，粉末的矫顽力不小于5000奥斯特。这种方法可低成本地制造磁性粉末及粘结磁体。

本发明所采用的工艺可描述为：首先将稀土-铁-硼各元素按比例混合后于真空或氩气保护条件下熔炼并浇铸成锭。将锭破碎成粗粉末（100-300μm）或制成烧结永磁后再破碎成粗粉，后放入真空管（或炉）中抽真空至10^-4～10^-5乇，充入氢气后将真空管（或炉）送至200-1000℃温度下加热数小时，使氢气吸留在材料中。

以后的工艺步骤可分为两种：

（1）如吸氢温度在600-1000℃之间，吸氢处理步骤结束后，可仍在这个温度区间继续加热材料数十分钟，与此同时，抽真空将氢气放出，直至氢压不高于1×10^-1乇。随后冷却至室温。

（2）如吸氢温度在200-600℃之间，吸氢处理步骤结束后，仍在这一温度区间抽真空将氢放出，然后再充入氮气保持1-2小时，使氮吸入材料。此后再将温度提高至600-1000℃加热数十分钟，并抽真空使氮放出，直至氮压不大于1×10^-1乇，随后冷却至室温。

经上述处理的粗粉再次于Ar或其它介质保护下研磨成细粉。将磁粉与环氧树脂混合制成粘结磁体。这样得到的粘结磁体矫顽力不小于5000奥斯特。

经上述氢或氢-氮处理的粉末，主要表现为各向同性或微弱的各向异性。如粉末再经600-1000℃于真空或Ar保护下的后处理，粉末本身或经在磁场中取向的粘结磁体具有磁的各向异性的特征。粉末也可不经600-1000℃的后处理而直接进行热挤压和热轧而形成磁各向异性粉末。

发明说明：

材料中的再结晶晶粒是通过图1所示的热处理过程获得的。整个热处理工艺包含：吸氢、吸氮和放氢、放氮并伴随再结晶两个过程组成。

材料的吸氢可在室温至1000℃之间进行，但室温至200℃之间吸氢需较高的氢气压力和较长的时间，而200℃以上只需要较低氢压（1-3大气压）和较短的时间便可达到要求的吸氢效果，氢处理温度为200-1000℃之间。材料在经受氢处理过程中，氢与材料的作用有两种形式：

（1）氢处理温度在600℃以上，氢的作用可认为使R₂Fe₁₄B相分解为

R₂Fe₁₄B+2.9H₂→2RH_2.9+Fe₂B+12Fe

（2）600℃以下，氢主要被吸收以间隙原子形式存在于R₂Fe₁₄B相的四方单胞的间隙中，从而造成较大的晶格畸变。在热处理的第二阶段放氢处理过程中，上述两种形式的氢皆可重新被释放出去，并在一定温度下产生重新结晶和恢复再结晶，从而形成较细小的再结晶晶粒。再结晶需要一定的热力学和动力学条件。因此再结晶速率与脱氢处理温度、时间有强烈的依赖关系。实验证明脱氢温度不可选择过低，较低温度下虽然也有再结晶过程发生。但它可能需要很长的时间才能长成合适尺寸的再结晶晶粒，因此本发明请求的脱氢处理温度选择为600-1000℃之间。

当材料氢气处理温度选择在600℃以下时，氢主要作用是为了使R₂Fe₁₄B相产生晶格畸变，而且晶格畸变越大，再结晶越容易产生。由于氮原子比氢原子具有较大的半径，因此吸氢后再经过吸氮处理可望获得更大的晶格畸变和随后的脱氮处理过程中获得更理想的再结晶组织。因此在600℃以下进行先吸氢，继而吸氮的复合处理工艺。

在稀土-铁-硼系统中，用部分Co取代Fe对开路磁通的温度系数有直接影响，通常是Co含量越高，温度系数越小。在烧结Nd-Fe-B磁体中，经常通过增加Co含量来降低磁体的温度系数，但Co含量增加带来另外的缺点是使磁体的矫顽力剧烈降低，从而导致磁体不可逆损失的增大和最高使用温度的降低，因此又对磁体的温度稳定性从另一个方面带来不利影响。本发明所采用的工艺可允许用较多的Co替代材料中的Fe，而并未引起矫顽力Hci的降低，这就使材料可同时获得低的开路磁通温度系数和低的不可逆损失及高的最高使用温度。由于用30at%的Co替代Fe可获足够高的居里点（≈600℃）和较理想的开路磁通温度系数（α≈0.05%/℃），Co含量再高不仅增加材料成本，而且使磁性能恶化，因此本发明将Co含量限制在最高替代量为Fe含量到40%。

材料的Nd含量直接影响粉末及粘结磁体的剩磁和磁能积，粉末中Nd含量为17.0at%时，粘结磁体的剩磁Br只有3.0KG，最大磁能积（BH）max小于3MGOe。随着Nd含量的降低Br和（BH）max皆获得很大提高，但当Nd含量小于12.5at%时磁性能又急剧下降，这是由于材料中实际Nd含量低于R₂Fe₁₄B中R的化学剂量（R＝11.88at%）时，α-Fe相出现所导致，因此本发明对于R的范围在11.5-17.0at%之间。

材料中B含量对粉末磁性能的影响类似于Nd，B含量超过10%导致综合磁性能下降，是不可取的，若低于R₂Fe₁₄B相的化学计量成分（B＝5.88）很多，也同样会导致富Nd相和α-Fe相的出现，从而使磁性能严重恶化。因此本发明对B的范围在5-10at%之间。

与烧结磁体不同本发明的稀土-铁-钴-硼磁粉的矫顽力，在请求的Nd含量范围内，不强烈地依赖Nd含量，这表明本发明磁粉的矫顽力来源不是由富Nd相决定的。因此在Nd含量非常接近R₂Fe₁₄B相的化学剂量时，仍保持很高的矫顽力值。在实际生产中冶炼出的R-Fe-B磁体经常发生偏析，而且还可能存在非平衡相如αFe和R₂Fe₁₇相，尤其在Nd含量接近化学剂量的R₂Fe₁₄B中的Nd含量时，α-Fe非常容易产生从而使永磁性能恶化。为了获得均匀的磁性能，特别是在较低Nd含量下，铸锭预先进行均匀化处理是必要的。均匀化是一个合金组元扩散过程，需要在一定温度下进行均匀，在温度低于800℃，均匀化则需要很长时间，在生产上不可取，但高于1200℃铸锭要熔化。因此本发明均匀化温度在800-1200℃之间。

本发明的稀土-铁-钴-硼磁体粉末一般表现为各向同性和有轻微的各向异性。但选择适当的热处理工艺使其再结晶晶粒择优长大就可使粉末显示明显各向异性特征。为了获得各向异性粉末，在脱氢处理之后再进行一级以使再结晶晶粒择优长大为目的的真空或在惰性气体保护下的处理是必要的。

各向同性的磁粉也可通过塑性变形如热轧和热挤压将其转化为各向异性。

本发明的各向同性和各向异性：稀土-铁-硼粉末适用于制作具有优异性能的粘结永磁，也可将粉末于500-1000℃左右热压转化为高密度的磁体。

本发明所描述的制备稀土-铁-硼粉工艺与已有的快淬和雾化制粉法相比具有设备投资小，工艺简单，批量间性能一致性好等优点，此外可允许含有比后者更低的稀土含量，因此可使磁粉的制造成本比后者至少降低20%。二者相比本发明所得磁粉的另一个优点是可具有各向异性，从而可得到比各向同性粉高的磁性，从而可更合理地利用稀土资源。而快淬和雾化粉只能是各向同性的。

下面是本发明的实施例

实施例1：

将稀土元素R选为Nd，按Nd_15.5Fe_55.5Co₂₂B₇配成合金原料于中频感应炉中冶炼成钢锭，后破碎为粉末颗粒，尺寸小于120微米。后取适量粉放入真空管（或炉），抽真空至2×10^-5乇，然后通入1-2大气压的氢气，送入770℃炉中保持2小时，然后在相同温度下将氢气氛抽出直至氢压小于1×10^-5乇，保持40分钟。然后将管（或炉）从炉中抽出。急速冷却。

将该磁粉与3%（重量）环氧树脂混合后，于7吨/厘米²压力下模压成型，接着将压坯于125℃固化2小时使树脂固化。获得粘结磁体，其磁性能列于表1。

对比例1

将实施例1中的钢锭用粉末冶金法制成烧结磁体，其大块样品磁性能为：

Br＝12.8KG

Hci＝6.0KOe

（BH）max＝36MGOe

然后将其破碎为实施例1中尺寸的颗粒，并按实施例1的制造粘结磁体的方法制成粘结磁体，其磁性能也列于表1。

表1

样品种类	各向同性粘结磁体磁性
						Br（KG)	Hci(KOe)	(BH)max(MGOe)	开路磁通温度系数α（％／C)	最高使用温度Tmax(℃)
	实施例1	4.2	11.8	4.1	0.071						100
对比例1						2.8	0.9	0.7	/	/

实施例2

成分为Nd_14.0Fe₇₃Co₆B₇合金在中频感应炉中冶炼并铸成锭，后破碎成小于120微米的粉末。取适量粉末装入石英管抽真空至2×10^-5乇，然后通入3个大气压的氢气，并放入300℃炉中处理2小时，随后再抽真空将氢去除直至氢压为2×10^-5乇，继而通入1个大气压氮气保持1小时。接下去将炉温升至770℃抽真空直至氮压为2×10^-5乇并保持40分钟。然后将石英管从炉内抽出急冷。

按实施例1的方法，将磁粉与环氧树脂混合制备粘结磁体，其磁性列于表2。

对比例2

实施例2的铸锭破碎成小于120微米的粉末，取适量放入石英管抽真空至2×10^-5乇，然后通入3个大气压的氢气并放入300℃炉中处理2小时，随后再抽真空将氢去除直至为2×10^-5乇并保持40分钟，然后将石英管从炉内抽出急冷。

表2

样品种类	各向同性粘结磁体磁性
				Br(KG)	Hci(KOe)	(BH)max(MGOe)
	实施例2	5.0	11.5				5.6
对比例2				3.8	3.2	2.1

实施例3

成分为Nd_12.5Fe_74.5Co₆B_5.9的合金在真空电弧炉中冶炼并铸成锭，于氩气保护下进行1170℃/30小时的均匀化处理，随后选择直径为1厘米左右的锭料置于真空条件下按实施例1的工艺进行吸氢-脱氢处理。冷却后将处理后的锭料在研钵中磨碎成小于120微米的粉末。然后，按实施例1的方法制成粘结永磁，其磁性列于表3。

对比例3-1

将实施例3铸锭，不经1170℃/30小时均匀化处理，选择直径为1cm左右锭料置于真空条件下，按实施例1的工艺进行吸氢-脱氢处理。冷却后将处理后的锭料在研钵中磨碎成小于120微米的粉末。然后按实施例1的方法制成粘结磁体。其磁性列于表3。

对比例3-2

将实施例3铸锭，于氩气保护下进行1170℃/30小时的均匀化处理，后磨碎成小于120微米的粉末。取适量粉末置入石英管抽真空直至2×10^-5乇，然后按实施例1的工艺进行吸氢-放氢处理，冷却后再按实施例1的方法制成粘结磁体。其性能列于表3。

表3

样品种类	各向同性粘结磁体磁性
				Br(KG)	Hci(KOe)	(BH)max(MGOe)
	实施例1	5.7	10.8				7.2
对比例3-1				3.3	1.5	1.1
	对比例3－2	3.1	1.6				0.9

实施例4

实施例2钢锭被破碎为小于120微米粉末，取适量粉末放入石英管抽真空至2×10^-5乇，通氢气入石英管至一个大气压，放入炉中进行840℃/5小时吸氢处理，然后抽真空直至2×10^-5乇，并保持2小时。后急速冷却至室温。再将石英管中充氩保护送至650℃加热1小时，后再急速冷却至室温。将热处理后的磁粉球磨至小于38微米，并与3%（重量）环氧树脂混合，在15KOe磁场下于7吨/厘米²压力下模压成型，后于125℃下固化2小时。取磁场取向方向测量磁性能，其结果列于表4。

实施例5

实施例2钢锭被破碎为小于120微米粉末，取适量粉末放入石英管，抽真空至2×10^-5乇，通氢入石英管至3个大气压放入炉中进行500℃/3小时处理，然后抽真空放氢直至氢压为2×10^-5乇。再通入氮气至1个大气压并保持2小时。随后，升至850℃抽真空排氮，直至氮压为2×01^-5乇并保持2小时，后急冷至室温。再将石英管中充氩保护送至650℃加热1小时，后再急冷至室温。将热处理后的磁粉球磨至小于38微米，并与3%（重量）环氧树脂混合，在15KOe磁场下于7吨/厘米²压力下模压成型，后于125℃下固化2小时。取磁场取向方向测量磁性，其结果列于表4。

实施例6

成分为Nd_14.0Fe_65.5Co₁₂Cu_1.5B₇合金由中频感应炉冶炼成锭，后破碎为尺寸小于120微米的粉末。取适量粉末进行实施例1所叙的吸氢-脱氢处理。处理后的磁粉模压成坯，然后放入钢套，于700℃下轧制，变形量为80%。轧制后的压块再次在研钵中磨碎并球磨至小于38微米，后与3%（重量）环氧树脂混合，在15KOe磁场下于7吨/厘米²下模压成型，后于125℃下固化2小时。取磁场取向方向测量磁性，其结果列于表4。

表4

样品种类	粉末粒度（微米）	模压时放加磁场（KOe)	各向异性粘结磁体磁性
						Br(KG)	Hci(KOe)	(BH)max(MGOe)
			实施例4	＜38	15				7.1	10.8	10.8
实施例5	＜38	15				6.9	9.6	10.0
			实施例6	＜38	15				7.9	14.1	14.6

下面结合附图进一步说明

图1：氢处理工艺图

A室温抽真空至2×10^-5乇并通入氢气（1-2大气压）

AB快速升温至B点

BC氢气氛下于600-1000℃间保持1-10小时

CD抽真空至氢压不高于1×10^-1乇，并保持在600-1000℃间1-3小时

DE快冷至室温

图2：氢-氮处理工艺图

A室温抽真空至2×10^-5乇并通入氢气（1-2大气压）

AB快速升至B点

BC氢气氛下于200-600℃之间保持1-10小时

CD抽真空至氢压不高于1×10^-1乇，并在200-600℃间保持1-3小时

DE200-600℃下充氮（1-2大气压）并保持1-10小时

EF快速升温至600-1000℃，并抽真空

FG抽真空至氮压不高于1×10^-1乇，并于600-1000℃保持1-3小时

GH快冷至室温

图3：氢处理或氢-氮处理后的后处理工艺图

A虚线方框表示的是图1或图2的工艺

B室温抽真空至2×10^-5乇

BC快速升温至500-1000℃

CD充入氩气并于500-1000℃保持0.5-20小时

DE快冷至室温

Claims

一种稀土-铁-钴-硼磁性粉末及粘结磁体的制造方法。其特征在于：

1、平均晶粒尺寸为0.1-1微米的Nd-Fe-B磁性合金粉末主要含有11.5-17at%R，5-10at%B和73-83.5at%Fe。这里R至少一种选自Nd，Pr，Ce，La，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Tb，Tm，Ed，Yb和Y组的元素，其中至少R的60%由Nd和(或)Pr组成，由此所得到的合金粉末内主相为R₂Fe₁₄B相，其体积为80-97%。将该组分的原材料熔炼成钢锭，再进行粗破碎锭或粗破碎后制成的烧结体置入可抽真空的管(或炉)中，当真空度达到10^-4-10^-5乇，通入氢气并保持在200-1000℃温度下使氢气被吸收在合金中。此后，根据不同的吸氢温度区间，选择不同的后步处理工艺：

a.600-1000℃吸氢后的材料，仍停留在同样温度区间，将容器抽真空至氢压不高于1×10^-1乇，使被吸收在材料中的氢气放出，然后快冷至室温(工艺曲线见图1)。

b.200-600℃吸氢后的材料，首先仍停在同样温度区间，将容器抽真空至氢压不高于1×10^-1乇。然后，仍在同样温度区间内通入氮气，使氮吸入材料，随后将温度提高到600-1000℃抽真空至氮压不高于1×10^-1乇，再冷却至室温(工艺曲线见图2)。

2、按照权利要求1和2所述的稀土-铁-硼磁性粉末的制取方法，其特征在于Fe可在较大范围内被Co取代，这里Co量可以替代1-40%的Fe。

3、按照权利要求1所述的稀土-铁-硼磁性粉末的制取方法，其特征在于Fe可被分地被Ni，V，Cu，Zr，Nb，Hf，Cr，Mo，W，Mn，Ti，Al，Ga，In，Ta中的至少一种所取代，其数值不大于如下规定的原子百分比，当添加两种或更多的元素时，其总量为0～2.0%Ni，0～5.5%V，0～7.0%Nb，0～7.0%Ta，0～3.5%Ti，0～8.5%Cu，0～3.5%Zr，0～3.5%Hf，0～5.0%Ga，0～5.0%Cr，0～7.5%Al，0～5.0%W，0～5.5%Mn，0～5.5%Mo，0～5.0%In。

4、按照权利要求1和2所述的稀土-铁-硼磁性粉末的制取方法，其特征在于B可被分地被N，C，P，S，Si，Ge，Sn，Zn，Sb，Bi中至少一种元素所替代，但B部分替代后的实际B含量应保持3～5at%。

5、按照权利要求2所述的稀土-铁-硼磁性粉末制取方法，其特征在于材料在经过了图1和2所示的热处理后，仍可在500-1000℃之间进行一次真空或氩气保护下的后处理（其工艺曲线见图3）。

6、按照权利要求1和2所述的稀土-铁-硼磁性粉末的制取方法，其特征在于熔炼后获得的钢锭再进行氢或氢氮复合处理前可保持在800-1200℃温度下进行均匀化处理。

7、按照权利要求1和2所述的稀土-铁-硼粉末制取方法，其特征在于可进一步进行以形成各向异性为目的的热挤压热轧等加工。