CN1024968C - 一种稀土-铁-硼永磁材料的制取方法 - Google Patents

Abstract

一种含有Fe、B和R(稀土元素)的磁性材料的制造方法，粉末是由尺寸为0.1-1微米的具有四方系R₂Fe₁₄B结构的微小晶粒组成。粉末主要含有11.5-17at%R，5-10at%B和73-83.5at%Fe，熔炼后，将钢锭于200-500℃温度范围内进行吸氢，相继于600-1000℃真空条件下脱氢，即可得到内禀矫顽力大于5000奥斯特磁性粉末。该粉末可用于制造粘结磁体或热压成密实磁体。

Description

本发明涉及一种稀土-铁-硼永磁材料的制取方法。

稀土-铁-硼烧结磁体具有优异的永磁性能，因而制造具有优异性能的稀土-铁-硼粘结磁体也是人们所关注的。稀土-铁-硼磁性粉末主要用于制造粘结磁体或热压成密实磁体。所谓粘结磁体是用磁性粉末与有机粘结剂或低熔点金属混合后压制或注射成型，后经固化而成。

粘结磁体的磁性主要取决于磁性粉末的磁性，因此在某种意义上说粘结磁体的研究主要是磁性粉末的研究。

目前有几种有效的制造稀土-铁-硼磁粉的方法：

1.中国专利公开号CN1033018A描述了一种利用稀土-铁-硼合金吸氢-放氢重结晶方法制备稀土-铁-硼磁性粉末的方法。基本步骤是首先制备稀土-铁-硼合金材料，然后，在氢气氛中保持在500℃到1000℃温度下，使氢吸留在合金材料中。随后，将合金材料在500℃到1000℃温度下脱氢，直到氢压降到不大于1×10^-1乇，然后冷却，这种方法得到的再结晶晶粒度为0.1微米到1微米之间，粉末具有大于5千奥斯特的矫顽力。该法工艺简单，粉末磁性的一致性较好。此外，用这种方法制备的稀土-铁-硼磁性粉末一般具有各向异性特点。然而，采用这种方法吸氢仅被限制在较高的温度范围，500℃到1000℃进行。

2.日本专利公开号：JP64-48403A描述了一种将稀土-铁-硼合金于较低温度20-650℃下吸氢-放氢，从而将合金破碎成单晶粉末的方法。其步骤是首先是制备具有一定晶粒度的稀土-铁-硼合金铸锭，然后，在1×10^-3～760乇的氢气氛中保持在20～650℃温度下若干小时，使氢吸留在合金材料中。随后，将氢气排除直到氢压不大于1×10^-1乇，然后冷却至室温。这种方法所获得的合金粉末的70%以上是单晶体，晶粒度为0.1微米到50微米，粉末具有大于5千奥斯特的矫顽力。由于这种方法所获得的粉末大部分由单晶颗粒组成，因此有利于制造具有高水平的各向异性粘结磁体。然而，为保持完整的R₂Fe₁₄B晶粒，工艺因素控制较复杂，且低温放氢很困难，需要较高的真空度和较长的时间。

本发明的目的在于提供一种可于200℃～500℃进行吸氢，然后再于600-1000℃脱氢，并伴随再结晶的磁性材料制造方法，所得到的材料粉末内再结晶，晶粒尺寸为0.1-1微米，在这种显微组织下，粉末的矫顽力不小于5000奥斯特。这种方法可更低成本地制造磁性粉末及粘结磁体。

本发明所采用的工艺可描述为：首先将稀土-铁-硼各元素按比例混合后，于真空或氩气保护条件下熔炼并浇铸成锭。将锭破碎成粗粉末（＜10mm）或制成烧结永磁后再破碎成粗粉，后 放入管（或炉）中抽真空至10^-4～10^-5乇，充入氢气后将管（或炉）送至200-500℃以下的温度下加热数小时，使氢气吸留在材料中。

然后，将温度提高至600-1000℃加热数十分钟，并抽真空使氢脱出，直至氢压不大于1×10^-1乇，随后冷却至室温。

经上述氢处理的粗粉再次于Ar或其它介质保护下研磨成细粉。将磁粉与环氧树脂混合制成粘结磁体。这样得到的粘结磁体矫顽力不小于5000奥斯特。

经上述氢处理的粉末，主要表现为各向同性或微弱的各向异性。如粉末再经600-1000℃于真空或Ar保护下的后处理，粉末本身或经在磁场中取向的粘结磁体具有磁的各向异性的特性。粉末也可不经600-1000℃的后处理而直接进行热挤压和热轧而形成磁各向异性粉末。

发明说明：

材料中的再结晶晶粒是通过热处理过程获得的。整个热处理工艺包含：吸氢和脱氢再结晶两个过程组成。

材料的吸氢可在室温至500℃之间进行，但室温至200℃之间吸氢需较高的氢气压力和较长的时间，而200℃以上只需要较低氢压（1-3大气压）和较短的时间便可达到要求的吸氢效果，因而氢处理温度选择为200-500℃之间。材料在经受氢处理过程中，氢主要被吸收以间隙原子形式存在于R₂Fe₁₄B相的四方单胞的间隙中，从而造成较大的晶格畸变。在热处理的第二阶段脱氢处理过程中，氢重新被释放出去，并在一定温度下产生恢复再结晶，从而形成较细小的结晶晶粒。结晶需要一定的热力学和动力学条件，因此结晶速率与脱氢处理温度、时间有强烈的依赖关系。实验证明脱氢温度不可选择过低，较低温度下虽然也有再结晶过程发生。但它可能需要很长的时间才能长成合适尺寸的再结晶晶粒，因此本发明请求的脱氢处理温度选择为600-1000℃。之间。

在稀土-铁-硼系统中，用部分Co取代Fe对开路磁通的温度系数有直接影响，通常是Co含量越高，温度系数越小。在烧结Nd-Fe-B磁体中，经常通过增加Co含量来降低磁体的温度系数，但Co含量增加带来另外的缺点是使磁体的矫顽力剧烈降低，从而导致磁体不可逆损失的增大和最高使用温度的降低，因此又对磁体的温度稳定性从另一方面带来不利影响。本发明所采用的工艺可允许用较多的Co替代材料中的Fe，而并未引起矫顽力Hci的降低，这就使材料可同时获得低的开路磁通温度系数和低的不可逆损失及高的使用温度。由于用30at%的Co替代Fe可获足够高的居里点（≈600℃）和较理想的开路磁通温度系数（α≈0.05%/C），Co含量再高不仅增加材料成本，而且使磁性能恶化，因此本发明将Co含量限制在最高替代量为Fe含量的40%。

材料的R含量直接影响粉末及粘结磁体的剩磁和磁能积，例如：粉末中Nd含量为17.0at%时，粘结磁体的剩磁Br只有3.0KG，最大磁能积（BH）max小于3MGOe。随着Nd含量的降低Br和（BH）_max皆获得很大提高，但当Nd含量小于12.5at%时磁性能又开始下降，这是由于材料中实际Nd含量低于R₂Fe₁₄B中R的化学剂量（R＝11.88at%）时，α-Fe相出现所导致，因此本发明对于R的范围在11.5-17.0at%之间。

材料中B含量对粉末磁性能的影响类似于R，B含量超过10%导致综合磁性能下降，是不可取的，若低于R₂Fe₁₄B相的化学计量成分（B＝5.88）很多，也同样会导致富R相和α-Fe相的出现，从而使磁性能严重恶化。因此本发明对B的范围在5-10at%之间。

与烧结磁体不同本发明的稀土-铁-钴-硼磁粉的矫顽力，在请求的R含量范围内，不强烈地依赖R含量，这表明本发明磁粉的矫顽力来源不是由富R相决定的。因此在R含量非常接近R₂Fe₁₄B相的化学剂量时，仍保持很高的矫顽力值。在实际生产中冶炼出的R-Fe-B磁体经常发生偏析，而且还可能存在非平衡相如αFe和R₂Fe₁₇相，尤其在R含量接近化学剂量的R₂Fe₁₄B中的R含量时α＝Fe非常容易产生从而使永磁性能恶化。为了获得均匀的磁性能，特别是在较低R含量下，铸锭预先进行均匀化处理是必要的。均匀化是一个合金组元扩散过程，需要在一定温度下进行均匀化，当温度低于800℃，均匀化则需要很长时间，在生产上不可取，但高于1200℃铸锭要熔化。因此本发明均匀化温度在800-1200℃之间。

本发明的稀土-铁-钴日硼磁体粉末一般表现为各向同性和有轻微的各向异性。但选择适当的热 处理工艺使其再结晶晶粒择优长大就可使粉末显示明显各向异性特征。为了获得各向异性粉末，在脱氢处理之后再进行一级以使再结晶晶粒择优长大为目的的真空或在惰性气体保护下的处理是必要的。

各向同性的磁粉也可通过塑性变形如热轧和热挤压将其转化为各向异性。

本发明的各向同性和各向异性稀土-铁-硼粉末适用于制作具有优异性能的粘结永磁，也可将粉末于500-1000℃左右热压转化为高密度的磁体。

本发明所描述的制备稀土-铁-硼粉工艺与已有的快淬和雾化制粉法相比具有设备投资小，工艺简单，批量间性能一致性好等优点，此外可允许含有比后者更低的稀土含量，因此可使磁粉的制备成本比后者至少降低20%。二者相比本发明所得磁粉的另一个优点是可具有各向异性，从而可得到比各向同性粉高的磁性，而快淬和雾化粉只能是各向同性的。

下面是本发明的实施例

实施例1

成分为Nd_14.0Fe₇₃Co₆B₇合金在中频感应炉中冶炼并铸成锭，后破碎成小于120微米的粉末。取适量粉末装入石英管抽真空至2×10^-5乇，然后通入3个大气压的氢气，并放入300℃炉中处理2小时，随后再抽真空将氢去除直至氢压为2×10^-5乇，接下去将炉温升至770℃抽真空直至氢压为2×10^-5乇并保持40分钟。然后将石英管从炉内抽出急冷。

将磁粉与3at%环氧树脂混合，于7吨/厘米²压力下模压成型接着将压坯于125℃固化2小时，使树脂固化获得粘结磁体，其性能列于表1。

对比例1

实施例1的钢锭破碎成小于120微米的粉末，取适量放入石英管抽真空至2×10^-5乇，然后通入3个大气压的氢气并放入300℃炉中处理2小时，随后于该温度下再抽真空将氢去除直至为1×10^-5乇并保持40分钟，然后将石英管从炉内抽出急冷。按实施例1的方法制成粘结磁体，其磁性能列于表1。

表1见文后

实施例2

实施例1钢锭被破碎为小于120微米粉末，取适量粉末放入石英管，抽真空至2×10^-5乇，通氢入石英管至2个大气压放入炉中进行200℃/3小时处理，随后，升至850℃抽真空脱氢，直至氢压为2×10^-5乇并保持2小时，后急冷至室温。再将石英管中充氩保护送至650℃加热1小时，后再急冷至室温。将热处理后的磁粉球磨至小于38微米，并与3%（重量）环氧树脂混合，在15KOe磁场下于7吨/厘米²压力下模压成型，后于125℃下固化2小时。取磁场取向方向测量磁性，其结果列于表2。

表2

粉末    模压时    各向异性粘结磁体磁性

样品 粒度 施加磁场 Br Hci （BH）_max

种类 （微米） （Koe） （KG） （Koe） （MGO_e）

实施例2    ＜38    15    6.9    9.6    10.0

表1

各向同性粘结磁体磁性

样品种类

Br（KG） Hci（KOe） （BH）_max（MGOe）

实施例1    5.0    11.5    5.6

对比例1    2.4    1.2    0.5

Claims (5)

1、一种稀土-铁-硼磁性材料的制取方法，该材料是平均晶粒尺寸为0.1-1微米的R-Fe-B磁性合金粉末，主要含有11.5-17at%R，5-10at%B和73-83.5at%Fe，这里R是至少一种选自Nd，Pr，Ce，La，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Tb，Tm，Ed，Yb和Y组的元素，合金粉末内主相为R₂Fe₁₄B相，该方法包括将该组分的原材料熔炼成铸锭，再进行粗破碎或制成烧结体后再破碎成粗粉，然后置入可抽真空的管(或炉)中，使真空度达到10^-4～10^-5乇，其特征在于：通入氢气并保持在200-500℃以下的温度下使氢气被吸收在合金中，然后将温度升至并保持在600-1000℃，并抽真空至氢压不高于1×10^-1乇使被吸收在材料中的氢气放出，然后冷却至室温。

2、按照权利要求1所述的稀土-铁-硼磁性材料的制取方法，其特征在于0-40%的Fe可由Co取代。

3、按照权利要求1所述的稀土-铁-硼磁性材料的制取方法，其特征在于材料在经过了200-500℃吸氢和相继600-1000℃脱氢处理后，仍可在500-1000℃之间进行一次以获得各向异性为目的的真空或氩气保护下的后处理。

4、按照权利要求1所述的稀土-铁-硼磁性材料的制取方法，其特征在于熔炼后获得的铸锭在进行氢处理前可保持在800-1200℃温度下进行均匀化处理。

5、按照权利要求1所述的稀土-铁-硼材料制取方法，其特征在于可进一步进行以形成各向异性为目的的热挤压、热轧等加工。