WO2012048654A1 - 高耐蚀性烧结钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents

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Description

高耐蚀性烧结钕铁硼磁体及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体及其制备方法。 背景技术
1983年, 日本住友特殊金属公司的 Sagawa等人首先采用粉末治金工 艺研制出高性能钕铁硼永磁材料, 宣告了第三代稀土永磁材料的诞生。 同 以前的稀土永磁材料相比, 钕铁硼基稀土永磁材料的优点首先在于它以价 格便宜的铁为主要成分,而且在磁体中含量较少的 Nd也是较为丰富的稀土 金属, 大大降低了永磁体的价格; 其次, 富含高磁矩的铁原子使材料的饱 和磁极化强度达到 ½Ms = 1.6T,磁晶各向异性场 。Ha = 7T,形成了创记录 的最大磁能积, 最大磁能积的理论值高达 512 kJ/m3 (64MGOe); 另外, Nd2Fe14B具有四方结构, 很容易成相。 实际应用的烧结钕铁硼磁体主要由 主相即硬磁相 Nd2Fe14B及次要相富硼相和富钕相等组成。
作为目前已知综合性能较好的永磁材料, 钕铁硼永磁材料自发明以来 一直是全世界研究者们研究的热点, 并广泛地应用于社会生产生活的各个 方面。 进入二十一世纪后, 随着全球计算机、 电子、 信息等高科技产业的 飞速发展, 钕铁硼磁体的产量更是进入高速增长时期。
用烧结钕铁硼磁体代替铁氧体磁铁已经成为电机行业的一个重要的发 展趋势, 特别是对于用于电动车辆和混合动力车辆的电机。
随着钕铁硼磁体应用领域的拓展, 其工作环境也越来越趋于复杂, 对 材料的耐腐蚀性提出了更高的要求。 尤其是当用于发电机和电动机中时, 往往会要求磁体在高温下具有好的耐腐蚀性。
普通的钕铁硼磁体对空气 (主要是 02)、 湿气和盐的耐腐蚀性较低。 这 一缺点严重制约了其在发电机和电动机中的应用。
因此, 确有必要提供一种新的具有良好耐腐蚀性的钕铁硼磁体, 以克 服先前技术中所存在的缺陷。 发明内容
为了克服现有钕铁硼磁体存在的缺陷, 本发明提供了一种具有高耐蚀 性的烧结钕铁硼磁体。
具体而言, 本发明提供了一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体, 其特征在于 以质量百分比计磁体组成为 NdxRxlFe1()(Hx+x l+y+y1+z)TyMylBz, 其中 24≤x≤33, 0<xl<15, 1.43≤y≤16.43, 0.1≤yl≤0.6, 0.91<z<1.07, R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种, M为 选自 Nb、 Zr、 Ti、 Cr和 Mo中的一种或多种, 且 M分布于钕铁硼磁体的 晶界相内。
本发明还提供了所述钕铁硼磁体的制备方法, 所述方法包括: 提供主相合金粉末, 所述主相合金以质量百分比计, 其成分为 NdxRxlFe10o-(x+xi+y+z)TyBz, 其中 24≤x≤33, 0<xl<15, 1.43<y<16.43, 0.91<z<1.07, R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种;
提供辅相合金粉末, 所述辅相合金以质量百分比计, 其成分为 NdxRxlFe10o-(x+xi+y+yi+z)TyMylBz, 其中 24≤x≤63, 0≤xl≤19, 1.43<y<16.43 , 6<yl<18, 0.91<ζ< 1.07, R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种, M为选自 Nb、 Zr、 Ti、 Cr禾卩 Mo 中的一种或多种;
混合主相合金粉末与辅相合金粉末, 其中辅相合金粉末占总重量的 1 - 10%;
将混合后的粉末在磁场中压制成型坯件, 并在 200Mpa 以上的压强下 等静压;
将型坯件放入高真空烧结炉内烧结, 制得烧结磁体。 与现有技术的钕铁硼磁体制备方法相比, 本发明的钕铁硼磁体制备方 法, 只需向烧结钕铁硼磁体中加入少量甚至微量的难熔金属就能大大改善 钕铁硼磁体的高温耐腐蚀性。 同时, 难熔金属的加入并不会损害钕铁硼磁 体的磁性能。 具体实施方式
为了改善烧结钕铁硼磁体的高温耐腐蚀性, 可以采取两条技术路线。 其一是提高钕铁硼磁体本身的耐腐蚀性, 其二是在磁体表面上涂布涂层。 但是耐腐蚀涂层的耐久性往往难以满足实际使用要求。
本发明采用了提高钕铁硼磁体本身的耐腐蚀性的技术路线。
在本发明中, 通过采用双相合金烧结法向烧结钕铁硼磁体中加入难熔 金属, 将难熔金属加入到钕铁硼磁体的晶界相内, 来提高钕铁硼磁体的高 温耐腐蚀性。所添加的难熔金属可以是 Nb、 Zr、 Ti、 Cr或 Mo, 优选是 Nb、
Zr或 Ti。 本发明最终制得的烧结钕铁硼磁体的化学组成可以通过现有的分 析方法容易地确定。
与 Nd相比, Ce在地壳中的丰度较高, 成本较低, 因此经常被用于钕 铁硼磁体中替代 Nd, 以降低产品成本。
Gd属于重稀土元素, 其有助于在高温下稳定磁体材料的磁性能。
双相合金烧结法是近年来发展起来的一种新的制造烧结钕铁硼磁体材 料的方法。 该方法是通过使用两种成分的合金, 经过粗破碎到一定程度后, 然后按一定的比例混合、 取向、 压型, 然后经过烧结、 回火、 检测等步骤 制备磁体。
在本发明中, 借助双相合金烧结法, 只需向烧结钕铁硼磁体中加入少 量甚至微量的难熔金属就能大大改善钕铁硼磁体的高温耐腐蚀性。
这是因为在双相合金烧结法中, 主相合金基本不熔化, 包含在辅相合 金中的难熔金属将主要分布于磁体中的晶界相内。 这样一来只需少量难熔 金属, 就可以大大改善磁体的高温耐腐蚀性。 同时, 由于难熔金属主要分 布在晶界相内, 因此也不会损害钕铁硼磁体的磁性能。
从而, 在磁体磁性能基本不受影响的前提下, 仅仅加入微量的难熔金 属, 就大大改善了钕铁硼磁体的高温耐腐蚀性。
现有技术中虽然也存在将难熔金属加入钕铁硼磁体中的尝试, 但是这 些尝试往往是将难熔金属加在了主相合金中。结果不但难熔金属的用量大, 高温耐腐蚀性改善不明显, 还不利地损害了磁体的磁性。
本发明中提出的通过晶界相改性的发明构思是基于烧结钕铁硼磁体材 料的制备经验, 因为在本发明设计的晶界相合金 (辅相合金) 中稀土含量 比较高, 其熔点低于烧结磁体的主相熔点, 在烧结温度晶界相为液相而主 相仍为固态, 所以晶界相合金中的元素很难或很少渗透进主相。 这一点是 烧结钕铁硼烧结和双合金工艺特点所决定的。
作为借助双相合金烧结法制备本发明的钕铁硼磁体的一个示例实施方 案。 本发明的烧结钕铁硼磁体可以通过如下步骤制备:
-提供主相合金, 主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝 薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片, 采用氢破碎法或机械破碎法将主相合金破 碎, 再经气流磨或球磨制粉, 获得平均粒径为 2 - 5μηι的主相合金粉末; -提供辅相合金, 辅相合金采用电弧炉熔炼合金锭或采用铸造工艺制成 铸锭合金或用速凝薄片工艺制成速凝薄片或采用快淬工艺制成快淬带, 通 过氢破碎法或机械破碎法破碎,再经气流磨或球磨制粉,获得平均粒径为 2
- 5μηι的辅相合金粉末;
-将主相合金粉末与辅相合金粉末混合, 其中辅相合金粉末占总重量的
1 - 10%, 然后在混料机中混合均匀。
-将混合后的粉末在磁场中压制成型坯件, 并在 200Mpa以上压强下等 静压;
-将型坯件放入高真空烧结炉内在 1040 - 1120°C烧结 2 - 5小时,制得烧 结磁体。
在上述的等静压处理中, 压强越高对材料性能越有利, 但是过高的压 强势必会提高对安全设施的要求, 同时也导致设备体积增大, 从而导致生 产成本的增加。
至于烧结处理, 举例来说, 在本发明的钕铁硼磁体制备方法中, 高真 空烧结炉内烧结可以采取以下的方式进行:在 1040 - 1120°C烧结 2 - 5小时, 制得烧结磁体。
视具体情况,可再在 850-950 °C—级回火 2-3小时, 也可再在 450-550 °C 二级回火 2-5小时, 制得烧结磁体。
回火处理是可选择性的, 可以只进行一级回火, 或只进行二级回火, 或既进行一级回火又进行二级回火, 或不进行任何回火处理。 下面将结合实施例进一步阐释本发明。 下面的实施例仅仅是用于说明 目的而不构成对本发明的任何限制。 实施例 1
利 用 速 凝 薄 片 技 术 将 主 合 金 成 分 为 Pr6Nd24Fe67.45Dy。.5Co。.6Cu。.。4Al。.25Zr。.2B。.96(质量百分含量)的合金制成薄片, 然后采用氢破碎和气流磨工艺将其制成平均粒径为 3.6微米的粉末。将粉末 在 2T的磁场中取向并压制成型。 在 300MPa压力下, 等静压 20秒。 随后 将压坯置于真空炉内, 在 1080°C烧结 2小时, 之后进行两级热处理, 其中 一级热处理温度为 875°C, 时间为 2小时; 二级热处理温度为 560°C, 时间 为 2小时。 即获得母合金烧结磁体。 所制备主合金磁体的各项磁性能指标 见表 1。
利 用 速 凝 薄 片 技 术 将 辅 合 金 成 分 为 Pr6Nd24Fe47.45Dy。.5Nb2。Co。.6Cu。.。4Al。.25Zr。.2B。.96(质量百分含量)制成薄片, 然 后采用氢破碎和气流磨工艺将其制成平均粒径为 3.6微米的粉末。将占总质 量百分比为 1%的辅合金粉末加入到上述主合金粉末中, 并混合均匀, 得最 终合金成分为: Pr6Nd24Fe67.25Dy。.5Nb。.2Co。.6Cu。.。4Al。.25Zr。.2B。.96 (质量百分含 量)。 随后, 采用与母合金相同的取向压型工艺、 等静压、 真空烧结和热处 理技术, 得到最终磁体。 所制备含辅合金母的最终磁体磁体的各项磁性能 指标 (20°C) 见表 1。
将主合金磁体和含辅合金的最终磁体制成 ( OmmxlOmm 和 (D15mmx3mm两种规格的磁体, 每种规格 5个, 共 20个。 随后进行 HAST 实验, 实验条件是: 130°C, 0.26MPa, 168 小时。 主合金磁体和含辅合金 的最终磁体的失重情况见表 1。 耐腐蚀性测试:
在 130°C和 95%的相对湿度下持续 168小时进行高压炉测试, 检验制 备磁体的高温耐腐蚀性。
测试结果如表 1所示, 数据表明实施例 1制备的钕铁硼磁体表面腐蚀 大大改善。 具体而言, 在 130°C和 95%的相对湿度下持续 168小时的高压 炉测试中, 平均失重从 1.71 mg/cm2降到了 0.19 mg/cm2
而相同测试条件下, 市售的烧结钕铁硼磁体的典型的表面腐蚀通常则 高达 2 mg/cm2。 高温老化后的磁通量损失:
在 150°C下老化 1000小时后, 测量磁体的磁通量损失。
而在同样老化条件下, 本发明的烧结钕铁硼磁体的磁通量损失仅为 0.77%。
通常, 对于市售磁体的磁通量损失的要求是在工作温度下在 3小时内 的磁通量损失低于 5%。 可见, 本发明磁体远高于这一要求。 表 1
添加总质量百分含量为 1%的辅合金烧结磁体的磁性能和平均失重对比
Figure imgf000007_0002
实施例 2
利 用 速 凝 薄 片 技 术 将 成 分 为 Nc^Fe^sTb sDysCoLoZr sCu^Ali B 质量百分含量)的主合金和成分为 Nd40Fe3L48Tbo.8Dy5CoLoZro.2Nb20Cuo.23Alo.3Bo.99 (质量百分含量) 辅合金分别 制成薄片,然后采用氢破碎和气流磨工艺将其分别制成平均粒径为 3.5微米 的粉末。 将占总质量百分比为 1%的辅合金粉末加入到上述主合金粉末中, 并混合均匀, 得到的成分为: Nd24
Figure imgf000007_0001
Cuo.23Alo.3Bo.99的最终合金粉末。 随后, 将主合金粉末和最终合金粉末分别 经 2T磁场取向压型、 300MPa等静压 20秒。将所制得的压坯分别置于真空 炉内, 在 1090°C烧结 2小时, 之后进行两级热处理, 其中一级热处理温度 为 900°C, 时间为 2小时; 二级热处理温度为 500°C, 时间为 2小时。 即分 别获得主合金烧结磁体和最终成分合金烧结磁体。 所制备主合金磁体和最 终成分烧结磁体的各项磁性能指标 (20°C) 见表 2。 将主合金磁体和含辅合金的最终磁体制成 ( Ommx lOmm 和 (D15mmx3mm两种规格的磁体, 每种规格 5个, 共 20个。 随后进行 HAST 实验, 实验条件是: 130°C, 0.26MPa, 168 小时。 主合金磁体和含辅合金 的最终磁体的失重情况见表。 耐腐蚀性测试:
在 130°C和 95%的相对湿度下持续 168小时进行高压炉测试, 检验制 备磁体的高温耐腐蚀性。
测试结果如表 2所示, 数据表明实施例 2制备的钕铁硼磁体表面腐蚀 大大改善。 具体而言, 在 130°C和 95%的相对湿度下持续 168小时的高压 炉测试中, 平均失重从 1.6 mg/cm2降到了 0.13 mg/cm2。 表 2
添加总质量百分含量为 1%的辅合金烧结磁体的磁性能和平均失重对比
Figure imgf000008_0001
从上述实施例可知, 本发明通过以独特的方法添加微量的难熔金属, 大大改善了磁体的高温稳定性、 耐腐蚀性, 而磁体的磁性能只是略微有所 下降。
这样的技术效果是现有技术中所不曾取得的, 也是本领域一般技术人 员难以轻易推测出来的。 基于前面描述的原理和具体实施方案, 本领域技术人员可以容易地做 出修改或设计出其他等同实施方案。 本领域技术人员应当理解这样的等同 实施方案仍在本申请权利要求的范围之内。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种高耐蚀性烧结钕铁硼磁体, 其特征在于以质量百分比计磁体组 成为 NdxRxiFeKXHx+xi+y+yi+z; ΓγΜγ1Βζ,其中 24≤x≤33, 0<xl<15, 1.43≤y≤16.43, 0.1≤yl≤0.6, 0.91<z<1.07, R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多 种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种, M为选自 Nb、 Zr、 Ti、 Cr 和 Mo中的一种或多种, 且 M分布于钕铁硼磁体的晶界相内。
2、 高耐蚀性烧结钕铁硼磁体的制备方法, 所述方法包括:
提供主相合金粉末, 所述主相合金以质量百分比计, 其成分为 NdxRxlFe10o-(x+xi+y+z)TyBz, 其中 24≤x≤33 , 0<xl<15 , 1.43<y<16.43 , 0.91<z<1.07, R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种;
提供辅相合金粉末, 所述辅相合金以质量百分比计, 其成分为 NdxRxlFe勝 (x+xl+y+yl+z)TyMylBz, 其中 24≤x≤63, 0≤xl≤19, 1.43<y<16.43 , 6<yl<18, 0.91<ζ<1.07, Fe含量为 100-(x+xl+y+yl+z), R为选自 Dy、 Tb、 Pr、 Ce和 Gd中的一种或多种, T为选自 Co、 Cu和 Al中的一种或多种, M为选自 Nb、 Zr、 Ti、 Cr和 Mo中的一种或多种;
混合主相合金粉末与辅相合金粉末, 其中辅相合金粉末占总重量的 1 - 10%;
将混合后的粉末在磁场中压制成型坯件, 之后在 200Mpa 以上的压强 下等静压;
将型坯件放入高真空烧结炉内烧结, 制得烧结磁体。
3、 权利要求 2的制备方法, 其中主相合金粉末的平均粒径为 2 - 5μηι。
4、 权利要求 2的制备方法, 其中辅相合金粉末的平均粒径为 2 - 5μηι。
5、 权利要求 2 的制备方法, 其中型坯件在高真空烧结炉内在 1040 - 1120°C烧结 2 - 5小时制得烧结磁体。 、 权利要求 5的制备方法, 其中型坯件还包括再在 850-950°C—级回 小时和 /或 450-550°C二级回火 2-5小时。
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