CN103280290A

CN103280290A - 含铈低熔点稀土永磁液相合金及其永磁体制备方法

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Publication number: CN103280290A
Application number: CN2013102308737A
Authority: CN
Inventors: 冯海波; 李安华; 朱明刚; 李卫; 黄书林; 孙亚超
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103280290B

Abstract

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，涉及一种含铈低熔点稀土永磁液相合金、包括该液相合金的磁体及其制备方法。本发明的液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe_100-y-z，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种。采用合金或速凝的方式添加液相合金，通过科学合理的成分设计，可以减少铈元素进入主相提高剩磁，低熔点液相可以降低钕铁硼磁体的烧结温度，实现低温烧结，有利于减小磁体的晶粒尺寸，通过氧含量控制液相的微观结构，保证液相为具有较高矫顽力的含铈面心立方结构，提高磁体的矫顽力，从而获得较好的综合性能。

Description

含铈低熔点稀土永磁液相合金及其永磁体制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，涉及一种含铈低熔点稀土永磁液相合金、包括该液相合金的磁体及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼是目前磁能积最高的永磁材料，广泛应用于通信、医疗、航空、航天、电子等高技术领域，并且是混合动力或纯电动汽车、风力发电等新能源经济的关键材料。烧结钕铁硼永磁材料主要由Nd₂Fe₁₄B磁性主相、少量的富化物相和晶界之间的富钕液相所组成。Nd₂Fe₁₄B磁性主相的熔点约为1185℃，富钕液相的熔点为655℃。钕铁硼的烧结温度一般在1050℃～1100℃之间。在烧结过程中，Nd₂Fe₁₄B磁性主相仍为固态，富钕相则成为液态，因此钕铁硼的烧结是典型的液相烧结过程。随着液相流动，由于毛细管吸力使磁体迅速致密化。此外，富钕液相对烧结钕铁硼合金的磁硬化具有重要作用。富钕液相可以看作是钕铁二元共晶合金，烧结温度下，在Nd₂Fe₁₄B磁性主相晶界交隅处和晶界之间充满富钕相，在冷却过程中，转变为共晶富钕相，一方面促进烧结，另一方面富钕相沿晶界分布，起到去交换耦合作用，有利于矫顽力的提高。在回火热处理过程中，富钕液相可以使Nd₂Fe₁₄B磁性主相的界面变得更加平直和光滑，降低杂散磁场，从而进一步提高矫顽力。因此，富钕液相的成分、熔点以及分布对烧结钕铁硼磁体的致密化和磁性能都有着至关重要的影响。

现有技术中通常采用少量添加低熔点的金属，如镓、铜、铝、锗、锌、锡等，通过添加一种或多种合金元素与钕、镨等稀土元素形成新的低熔点共晶相促进烧结、改善富钕相的微观结构，从而实现对矫顽力的调控。但是由于上述金属是非磁性相，只能微量添加，因此其只能在较小范围内对烧结温度和回火过程中富钕相的分布和微观组织结构实现调控。

另一方面，添加稀土元素镧、铈等可以降低烧结温度，但镧铁硼和铈铁硼相的饱和磁化强度低于钕铁硼相，降低磁体的剩磁，特别是其各向异性场仅为钕铁硼相的三分之一，所以含镧、铈磁体的矫顽力很低，综合磁性能差。并且其稳定性较差，尤其镧、铈较活泼，与氧的结合能力强，磁体中的氧含量随镧、铈含量的增加而增大。而氧含量的提高，会引起富稀土相的组织结构变化，导致磁体的矫顽力进一步降低，难以到达商业磁体对矫顽力和磁能积等综合磁性能的要求。

发明内容

针对上述问题，本发明的一个目的是提供了一种含铈低熔点稀土永磁液相合金。

本发明的另一个目的是提供了一种含铈低熔点稀土永磁液相合金的磁体及其制备方法，通过科学合理的成分设计，可以减少铈元素进入主相提高剩磁，低熔点液相可以降低钕铁硼磁体的烧结温度，实现低温烧结，有利于减小磁体的晶粒尺寸，通过氧含量控制液相的微观结构，提高磁体的矫顽力，从而获得较好的综合性能。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种含铈低熔点稀土永磁液相合金，用于添加到钕铁硼永磁合金中调整烧结温度，所述稀土永磁液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe100_-y-z，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种。

所述稀土永磁液相合金中x为0.1-0.5。

一种包含上述含铈低熔点稀土永磁液相合金的磁体，其使用状态化学成分按质量百分比为：(Ce_x,RE_1-x)_26-32-(Fe,M)_bal-B_0.8～_1.2，RE为除Ce外的一种或多种稀土元素，所述稀土永磁液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe_100-y-z，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

所述磁体由所述稀土永磁液相合金与钕铁硼合金经过破碎、混合、磁场取向成型、烧结和热处理所制成，其中，所述磁体使用状态的组织包括具有含铈面心立方结构的Ce-Nd-Fe晶界相以及钕铁硼主相，且晶界相均匀分布在钕铁硼主相晶粒之间，所述Ce元素分布在晶界相，在烧结过程中不进入磁性主相。

RE为La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，Sc和Y中一种或多种。

所述磁体的氧含量低于1200ppm。

所述磁体密度可达7.6g/cm³以上，最大磁能积为45MGOe，剩磁为13.71kGs，矫顽力为12.03kOe。

上述磁体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照成分设计配制稀土永磁液相合金，稀土永磁液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe_100-y-z，其中0.1≤x≤0.5，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

步骤2：将步骤1中的原料分别熔炼制备为上述液相合金成分的块状合金或速凝带；

步骤3：破碎制粉；将步骤2中的块状合金或速凝带破碎，制粉过程中添加防氧化剂，制成平均粒度为1～5μm的粉末；

步骤4：混合粉末、取向成型；按照成分设计的要求，将步骤3所制成的粉末与粒度为1～10μm的Nd₂Fe₁₄B型主相合金粉末按照不同的比例混合均匀；然后将混合粉末在1～3T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成密度为3～5g/cm³的毛坯；

步骤5：烧结和热处理；将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1030℃，保温1～8小时，然后分别在800～900℃和350～550℃热处理1～8小时。

在所述步骤（2）中采用速凝工艺，制备含液相合金的速凝带包括如下步骤：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，原料充分融化形成合金后，保持1400～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为2～5米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.3mm的速凝带。

所述步骤（3）破碎制粉中，采用氢破碎，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为400～600°C，时间2～6小时。

所述步骤（4）中，液相合金粉末和Nd₂Fe₁₄B型主相合金粉末的质量比例为2：3～3.5：100。

与现有技术相比，本发明具有以下六方面的优点：

1、本发明可以根据需要采用多种添加方式将液相合金添加进主相合金，既可以采用单独熔炼低熔点液相合金的方式添加，也可以通过含有该液相成分的速凝带的方式添加；这种添加方式可以使铈元素减少进入主相，从而有利于使磁体保持较高的剩磁。

2、在本发明中，合金的熔点随铈含量（x）的增加而降低，从而通过调整铈含量来调整磁体的最佳烧结温度。如图1所示，差热分析表明不含铈（x=0）的熔点为460℃，随时含量增加熔点逐渐降低，当铈含量达到20%（x=20）时，液相合金的熔点降低到420℃，相比不含铈的液相合金，其熔点降低约40℃，烧结温度可降低30℃以上。因此，由于液相的熔点低，可以实现低温烧结，获得细晶粒磁体，从而提高磁体的矫顽力。

3、由于液相具有较低的熔点，因此在烧结过程中的流动性好，可以均匀的分布在钕铁硼主相晶粒之间，使烧结磁体的晶界相光滑平直（如图3所示），提高了其去交换耦合作用的能力，从而有利于矫顽力的提高。

4、本发明通过对制备过程中氧含量的控制，使最终烧结磁体中的氧含量低于1200ppm。这样可以避免由于铈含量的添加引起氧含量增加的问题，同时较低的氧含量可以在热处理后获得含铈的面心立方的晶界相，从而获得高的矫顽力。

表1给出了(Ce_0.3Nd_0.7)₃₀Fe₆₉B₁磁体矫顽力随氧含量的变化情况，当氧含量由3200ppm降低到1200ppm时，矫顽力由9.0kOe升高到10.6kOe。因此通过本方法对氧含量的降低，控制和优化含铈液相的微观组织结构，可以实现矫顽力的提高。

表1(Ce_0.3Nd_0.7)₃₀Fe₆₉B₁磁体矫顽力随氧含量的变化

5、在成分相同的条件下，采用本发明方法制备磁体的磁性能高于传统方法制备的磁体，表2给出了本发明方法制备(Ce_0.3Nd_0.7)₃₀Fe₆₉B₁磁体性能与普通单合金法制备磁体的性能对比情况。在相同的烧结温度下，本发明的方法可获得较高的密度，有利于获得较高的剩磁。并且通过本发明的方法制备的磁体中只有部分Nd₂Fe₁₄B型磁性主相晶粒中含铈元素，具有较高剩磁的不含铈得以保留，因此可以获得较高的剩磁。由于本发明的方法实现了低温烧结和微观组织结构的优化与控制，使矫顽力比单合金法提高10%以上，退磁曲线的方形度也略有改善，最大磁能积提高2MGOe以上。Ce元素在烧结过程不进入磁性主相，使用状态时也是如此。后面提到的部分主相中含铈，是由于含铈的速凝片制备时，铈会进入主相，与不含铈的速凝片制粉混合后，铈在烧结和后续使用过程中不会进入不含铈的主相。

表2不同方法制备(Ce_0.3Nd_0.7)₃₀Fe₆₉B₁磁体的性能对比

6、由于铈的价格仅为钕的四分之一左右，因此，铈的添加可以显著降低成本，若钕铁硼磁体中15%的钕被铈取代，则钕铁硼的稀土原料成本约降低11%以上，显著降低钕铁硼的生产成本。

附图说明

图1示出了本发明的不同铈含量的稀土永磁液相合金速凝片的差热分析曲线；

图2示出了根据本发明的低熔点Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀液相合金速凝片的SEM形貌；

图3示出了低温烧结Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁磁体的SEM形貌；

图4a示出了烧结Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁磁体富稀土相液相的TEM像；

图4b示出了烧结Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁磁体富稀土相液相的衍射斑点。

具体实施方式

下面对以本发明技术方案为前提下的实施例作详细说明，可以更好地理解本发明。但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

通过本发明的制备方法，添加含有Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀低熔点液相合金的速凝带制备高性能Ce-Nd-Fe-B磁体。

步骤1：按照质量百分比(Nd_0.5Ce_0.5)₃₀Fe₆₉B₁配制原料。

步骤2：熔炼制备含有Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀低熔点液相合金的速凝带。将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，原料充分融化形成合金后，保持1400～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为2～5米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.3mm的速凝片，形貌如图2所示。富稀土相（Ce-Nd-Fe）为白色的片状结构，均匀分布在钕铁硼主相之间，间距约为1～5μm，厚度约为～1μm。能谱分析表明富稀土相中的Ce含量为28.9wt.%，Nd含量为51.3wt.%，Fe含量为19.8wt.%，接近设计的低熔点液相合金的名义成分Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀。

步骤3：破碎制粉。将(Nd_0.5Ce_0.5)₃₀Fe₆₉B₁速凝片和成分为Nd₃₀Fe₆₉B₁的速凝片或者铸锭分别装入氢破炉中进行氢破碎，在室温0.1～0.3MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为400～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加钕铁硼专用防氧化剂（市售），分别经气流磨制成平均粒度为2～4μm的磁粉。

步骤4：混合粉末。按照质量比2:3的比例，将制得的(Nd_0.5Ce_0.5)₃₀Fe₆₉B₁和Nd₃₀Fe₆₉B₁粉末混合均匀，混合后其实际成分为(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe₆₉B₁。将混合粉末在2～3T的磁场中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.5～4.0g/cm³。

步骤5：烧结和热处理。将毛坯放入高真空烧结炉中进行烧结，温度为900℃～1050℃，保温2～8小时，然后分别在800～900℃和400～600℃热处理2小时，制备烧结(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe₆₉B₁磁体。

采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测不同烧结温度对磁体的磁性能，性能如表3所示。磁体在1020℃烧结就能够达到致密，其密度可达7.6g/cm³以上，此时，磁体具有最佳的综合磁性能，其最大磁能积为45MGOe，剩磁为13.71kGs，矫顽力为12.03kOe。矫顽力随烧结温度的提高而降低，而相同条件下Nd₃₀Fe₆₉B₁磁体的最佳烧结温度为1050℃。因此采用本方法的含铈低熔点液相速凝带与普通速凝带混合，可以降低明显降低烧结温度，并且在20wt.%铈替代Nd的条件下，制备出具有优异综合磁性能的含铈磁体，其磁性能指标可达到普通商业磁体的指标要求。并且由于铈的价格约为金属钕的四分之一，因此可以大幅度降低磁体的成本。

表3烧结温度对(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe₆₉B₁磁体性能的影响

实施例2

通过本发明的制备方法，通过添加含有Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀低熔点液相合金制备高性能Ce-Nd-Fe-B磁体。

步骤1：设计磁体的质量百分比为Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁。

步骤2：采用电弧熔炼、感应熔炼等方法制备质量百分比为Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀的液相合金。

步骤3：熔炼制备Nd₃₀Fe₆₉B₁速凝带。将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，原料充分融化形成合金后，保持1400～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为2～5米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.3mm的速凝片。

步骤4：破碎制粉。分别将有Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀液相合金和Nd₃₀Fe₆₉B₁速凝片进行氢破碎，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为400～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加钕铁硼专用防氧化剂（市售），分别经气流磨或球磨制成平均粒度为2～4μm的粉末。

步骤5：按照质量比100:3.5的比例，将制得的Nd₃₀Fe₆₉B₁粉末与Ce₃₀-Nd₅₀-Fe₂₀液相合金粉末混合均匀，混合后其实际成分为Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁。将混合粉末在2～3T的磁场中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.5～4.0g/cm³。

步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空烧结炉中进行烧结，温度为900℃～1020℃，保温2～8小时，然后分别在800～900℃和400～600℃热处理2小时，制备烧结Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁磁体。

图3给出了1020℃烧结Nd₂₉Ce₁Fe₆₉B₁磁体的SEM形貌，可以看出富稀土的液相在磁体中均匀分布，并且浸润性较好，在晶界交隅处与主相晶粒紧密结合，并且晶粒之间的富稀土相宽度也略大于不含Ce的磁体，可以起到很好的去磁作用。并且，由于烧结的温度较低，因此其晶粒尺寸也较小，平均晶粒尺寸为4μm。晶粒尺寸的减少有利于获得较高的矫顽力。能谱分析表明：富稀土相的主要由钕、铈和铁组成，其重量百分比范围为：钕：40～50wt.%；铈：20～30wt.%；铁：20～30wt.%，并且富稀土相中的氧含量很低。磁体中主相交隅处富稀土液相的典型TEM形貌和相应的衍射斑点如图4所示。衍射分析表明：图4(a)中A区域为面心立方的(Ce，Nd)₃Fe相，图4(b)为[3，2，-1]方向的衍射斑点斑点及其标定结果。由此可见，由于磁体中的氧含量很低，经回火处理后，磁体中晶界间的富稀土相均为面心立方结构，这种晶体结构的晶界相有利于获得高的矫顽力。因此，通过降低磁体中总的氧含量，避免形成大量铈的氧化物，可以在热处理后获得均匀一致的具有面心立方结构的Ce-Nd-Fe富稀土相，从而获得高的矫顽力。因此采用本方法，通过低温烧结降低晶粒尺寸，通过降低低氧含量形成面心立方结构的晶界相，达到优化微观组织结构，提高磁体的矫顽力。

由于铈的价格较低，仅为钕的四分之一左右，铈取代钕可以显著降低成本。若钕铁硼磁体中15wt.%的钕被铈取代，则钕铁硼的稀土原料成本约降低11%。研究表明，采用本发明的方法铈替代钕的含量可以进一步提高到20～30wt.%以上，大幅度降低原材料成本，并且方法简单，在现有生产线上调整制备工艺就可以实现上述磁体的制备，具有良好的生产应用开发前景。

Claims

1.一种含铈低熔点稀土永磁液相合金，用于添加到钕铁硼永磁合金中调整烧结温度，其特征在于：所述稀土永磁液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe_100-y-z，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的含铈低熔点稀土永磁液相合金，其特征在于：所述稀土永磁液相合金中x为0.1-0.5。

3.一种包含如权利要求1所述的含铈低熔点稀土永磁液相合金的磁体，其特征在于：其使用状态化学成分按质量百分比为：(Ce_x,RE_1-x)_26-32-(Fe,M)_bal-B_0.8～1.2，RE为除Ce外的一种或多种稀土元素，所述稀土永磁液相合金的化学式按质量百分比为：(Ce_x,Nd_1-x)_y-M_z-Fe_100-y-z，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

4.如权利要求3所述的磁体，其特征在于：RE为La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，Sc和Y中一种或多种。

5.如权利要求3所述的磁体，其特征在于：所述磁体的氧含量低于1200ppm。

6.如权利要求3所述的磁体，其特征在于：所述磁体密度可达7.6g/cm³以上，最大磁能积为45MGOe，剩磁为13.71kGs，矫顽力为12.03kOe。

7.一种如权利要求3所述的磁体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤4：混合粉末、取向成型；按照成分设计的要求，将步骤3所制成的粉末与粒度为1～10μm的Nd₂Fe14B型主相合金粉末按照不同的比例混合均匀；然后将混合粉末在1～3T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成密度为3～5g/cm³的毛坯；

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中采用速凝工艺，制备含液相合金的速凝带包括如下步骤：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，原料充分融化形成合金后，保持1400～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为2～5米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.3mm的速凝带。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）破碎制粉中，采用氢破碎，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为400～600°C，时间2～6小时。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，液相合金粉末和Nd₂Fe₁₄B型主相合金粉末的质量比例为2：3～3.5：100。