CN111210961A - 一种铈铁铝合金、含铈稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土永磁材料领域，涉及一种铈铁铝合金、含铈稀土永磁体及其制备方法。本发明的主相合金由如下原料组成：PrNd：28‑30wt％，B：0.92‑1.1wt％，Al：0‑0.8wt％，Cu：0.05‑0.3wt％，Co：0.1‑2wt％，Ga：0‑0.5wt％，Zr：0‑0.5wt％，Fe余量；副相合金的组成按质量百分比计为CeaFebAlcM100‑a‑b‑c，其中，50≤a≤90，5≤b≤40，1≤c≤10，M为Dy、Ho、Pr、Nd、Tb中的至少一种。本发明分别熔炼不含铈的主相合金和富铈的副相合金，可提高边界去磁化耦合能力，降低富稀土相在生产过程中引入的氧含量，从而提高磁体矫顽力。

Description

一种铈铁铝合金、含铈稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种铈铁铝合金、含铈稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼(NdFeB)是目前磁性最强的稀土永磁材料，具有良好的矫顽力(Hcj)、高磁能积(8MGOe-64MGOe)以及高耐温性，相关产品广泛应用于电动汽车、风力发电、变频空调、核磁共振、光盘驱动器、仪器仪表、选矿、玩具等领域。然而，随着钕铁硼永磁体产业的不断发展扩大，重稀土资源愈发稀缺且价格昂贵。另一方面，实际制备的烧结钕铁硼磁体常存在结构缺陷或成分分布不均等问题，导致实际矫顽力达不到理论值。
目前，在永磁材料中添加稀土金属铈(Ce)替代部分重稀土镨钕以降低材料成本、减缓资源紧缺已经得到广泛研究和应用。但是由于金属铈非常活泼，在生产过程中极易氧化，增加磁体中氧含量，从而导致富稀土相组织结构变化、磁体一致性变差。另外，铈铁硼主相饱和磁化强度低于钕铁硼相，且熔点较低，在烧结过程很容易出现局部晶粒长大导致磁体内禀矫顽力降低，综合磁性能较差。现有技术中采用双合金工艺制备的铈钕铁硼磁体，虽然在一定程度上提高矫顽力和剩磁，但微观上磁体内部仍存在 Ce元素分布不均匀的现象，不利于晶界结构的优化和矫顽力的进一步提升。因此，在降低成本、节约能源的同时，保证含铈稀土永磁体的磁性能，仍是当前备受关注的研究重点。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种铈铁铝合金，并将其作为副相合金与不含铈的主相合金通过烧结制得高矫顽力的含铈稀土永磁体。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种铈铁铝合金，所述铈铁铝合金的组成按质量百分比计为CeaFebAlcM100-a-b-c，其中，50≤a≤ 90，5≤b≤40，1≤c≤10，M为Dy、Ho、Pr、Nd、Tb中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种含铈稀土永磁体，由不含铈的主相合金和上述铈铁铝合金作为副相合金通过烧结制得。
烧结钕铁硼磁体为多相结构，以Nd2Fe14B为主相，主相周围分布着富稀土相以及少量富硼相和杂质。富稀土相在烧结过程中形成液相，提升了主相晶界间的润湿性，促进磁体的致密化，同时由于稀土元素具有较低的形成能更易于向主相扩散，在烧结完成后包覆在主相晶粒外层，提升晶粒的各向异性场，增加反相畴的形核难度。富稀土相的成分、结构及分布特征直接影响磁体材料的结构敏感参量，尤其是对磁体矫顽力有重要影响。然而实际生产中，由于不合理的成分设计或制备工艺，烧结钕铁硼磁体的富稀土晶界相中还存在氧化物相、杂质相及孔洞等。磁体中含氧量的增加会导致磁性能恶化，因此控制烧结磁体的氧含量是提高矫顽力的关键。本发明的非晶或纳米晶结构的铈铁铝合金具有高防氧化特性，在含铈钕铁硼磁体的制备中作为副相合金可有效降低生产过程中的氧含量，从而提高磁体矫顽力和产品一致性。并且，本发明的主相合金中不含铈元素，可避免烧结过程中局部晶粒长大，从而优化晶粒结构，提升磁体矫顽力。
进一步地，本发明的主相合金由如下原料组成：PrNd：28-30wt％，B： 0.92-1.1wt％，Al：0-0.8wt％，Cu：0.05-0.3wt％，Co：0.1-2wt％，Ga：0-0.5wt％， Zr：0-0.5wt％，Fe余量。
进一步地，本发明上述主相合金和副相合金在稀土永磁体中的质量百分比分别优选为80～99.9wt％和0.1～20wt％。
本发明中主相合金的粒度为2-5μm，所述副相合金的粒度为1-2μm。
本发明还提供了一种含铈稀土永磁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取主相合金的原料，经熔炼制成主相合金铸片，退火处理，再经氢碎、气流磨制成主相合金粉末；
(2)按比例称取副相合金的原料，精炼制成副相合金铸片，经过氢碎、气流磨制成副相合金粉末；
(3)分别称取主相合金粉末和副相合金粉末，在氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在磁场中取向成型，再进一步等静压处理，得到生坯；
(5)将生坯放入真空烧结炉中，经烧结、回火制得含铈稀土永磁体。
本发明在制备含铈钕铁硼磁体时，先分别熔炼不含铈的主相合金和富铈的铈铁铝副相合金，再将两者混合，可以减少铈元素在烧结过程中进入不含铈的主相。由于铈铁铝副相合金熔点较低，在烧结时具有较好的流动性，也可改善对主相合金的浸润性和边界的磁晶各向异性场，经时效处理后，可使富稀土相分布更加均匀，提高磁体的边界去磁化耦合能力，从而提高磁体矫顽力。同时，本发明的铈铁铝合金为非晶或纳米晶结构，具备高防氧化性，有效避免在生产过程中被氧化，控制磁体富稀土相的氧含量，进一步提高磁体矫顽力。
在本发明上述步骤(1)中，所述退火处理的退火温度为800-1000℃，退火时间为3-6h。
进一步地，所述退火处理的退火温度优选为850-950℃。由于α-Fe为体心立方晶格结构，组织较硬，抗力较大，不易锻造，而在850-950℃的温度下可消除主相合金铸片中的α-Fe，更有利于烧结。
在本发明上述步骤(2)中，所述副相合金铸片的精炼温度为 1000-1400℃，精炼时间为3-10分钟，铸片炉的冷却速度为900-1100℃/S。。
本发明上述精炼温度的高低不仅会影响铸片的微观结构，还与精炼的成材率相关，因此优选的精炼温度不低于1000℃，不高于1400℃。由于铈铁铝合金熔点很低，具有极强的非晶形成能力，所以在常规铸片炉1000℃ /S左右的冷速下，极易形成非晶结构和纳米晶结构。液态金属在降温过程中，首先发生原子扩散，当液体中成分变化到一定程度时会形成临界尺寸晶核，而只要控制热处理和降温条件，抑制合金液体形核和长大，液体状态能保存到室温形成非晶结构。本发明中的铈铁铝合金为三元合金体系，且不同原子的尺寸差异和组元间混合焓负值较大，易使过冷液体形成无序密堆结构，增加熵变和固液界面能，又由于原子激活能增大抑制了原子扩散，延缓了结晶相的形核和长大速率，进而提高了合金的非晶形成能力。非晶态是一种热力学亚稳态，当以较快的速度升温至退火温度，保温一定时间后冷却至室温，即可得到纳米晶。通过对温度、时间、升温速率等热处理条件的控制，使合金中某一相或几相析出，其余保持非晶态，可以得到非晶纳米晶复合材料。
非晶纳米晶材料的晶粒尺寸小，晶界密度大，因而具有高饱和磁化强度、高延展性和韧性、低密度、低弹性模量、高渗透性、高磁导率等优异性能。本发明中的铈铁铝合金在与主合金混合烧结的过程中具有较好的流动性，可均匀地分布在主相晶粒之间，使晶界结构更加连续、平整、光滑，同时避免了氧含量的增加，增强去交换耦合作用能力，保证烧结磁体具有较高的矫顽力。
在本发明上述步骤(4)中，等静压处理前生坯的密度为3.6-4.2g/cm3，等静压处理后得到的生坯的密度为4.4～4.8g/cm3。
进一步地，本发明上述步骤(5)具体为：在氮气保护下，将生坯快速放进真空烧结炉，抽真空后开始升温，先在800～900℃烧结3～6小时，再继续升温至1000～1100℃烧结2～10小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至860～950℃保温1～4小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至440～520℃保温3～6小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉。
烧结和回火工艺对烧结钕铁硼磁体的晶粒尺寸、结构、应力等均有较大影响，而磁体矫顽力对热处理工艺尤其敏感。本发明的热处理采用二级回火的方式，更有利于改善磁体的性能。回火温度对磁体的内禀矫顽力影响小打，过高的回火温度易使磁体晶粒内部成分均质化，弱化长程静磁作用，降低磁体矫顽力，而回火温度过低不利于形成薄区晶界相及晶粒间的去磁耦合作用。通过大量试验发现，磁体的内禀矫顽力随着回火温度升高而增加，当二级回火温度在440～520℃时，得到的磁体主相晶粒边界光滑平直，富稀土相在主相晶粒间连续、均匀地分布，无偏聚和断点，而高于该温度区时，晶界不平整，且富稀土相分布不均匀，甚至出现严重偏聚，内禀矫顽力也显著降低。二级回火的时间较短不足以完全消除富稀土相在晶界处分布不均和偏聚的现象，而二级回火保温3～6小时处理后，主相晶界结构得到显著优化，晶粒边界平直、光滑，富稀土相分布均匀、连续。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的铈铁铝合金具有极强的非晶形成能力，在铸片过程易形成非晶或纳米晶结构，可有效降低磁体富稀土相在生产过程中引入的氧含量，并提高磁体矫顽力和产品一致性。
2、本发明分别熔炼不含铈的主相合金和富铈的副相合金，利用富铈的副相合金对主相合金的浸润性和边界的磁晶各向异性场，经时效处理后，富稀土相分布更加均匀，提高磁体的边界去磁化耦合能力，从而得到高矫顽力的含铈稀土永磁体。
3、本发明的烧结永磁体中，主相合金不含铈，可避免烧结过程局部晶粒长大的发生，优化晶粒结构，进一步提高磁体矫顽力。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
实施例1-5
实施例1-5提供一种铈铁铝合金，原料组成的成分及质量百分比如表1 所示。
表1实施例1-5中铈铁铝合金原料组成及质量百分比
Figure BDA0002377843290000051
Figure BDA0002377843290000061
实施例6
实施例6提供一种含铈稀土永磁体，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取主相合金的原料，组分配比为：PrNd：28.11wt％，B：1.08wt％， Al：0.3wt％，Cu：0.22wt％，Co：0.22wt％，Ga：0.11wt％，Zr：0.11wt％， Fe余量；在铸片炉中经熔炼浇铸成主相合金甩片，在900℃下退火处理5h，再经氢碎、气流磨制成平均粒度为5μm的主相合金粉末；
(2)称取实施例1中铈铁铝合金的原料，放入铸片炉中在1200℃的温度下精炼3分钟制成0.5mm的副相合金铸片，铸片炉以1000℃/S的速度冷却，再经过氢碎、气流磨制成平均粒度为2μm的副相合金粉末；
(3)分别称取90wt％主相合金粉末和10wt％副相合金粉末，在含量为 99.99％以上的高纯氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在氮气气氛保护下放入成型压机模具中，在2T的磁场中取向成型，得到密度为3.8g/cm3的生坯，再将该生坯放入等静压机中，在200MPa油压下等静压处理，得到密度为4.5g/cm3生坯；
(5)在氮气保护下，将生坯快速放入真空烧结炉中，抽真空至5.0× 10-1Pa以下后开始升温，先在800℃烧结4小时，再继续升温至1000℃烧结8小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至860℃保温4小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至440℃保温5小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉制得含铈稀土永磁体。
实施例7-11
实施例7-11与实施例6的区别仅在于主相合金的原料组分不同，除Fe 外其余各组分的具体组成如表2所示。
表2实施例7-11中主相合金的原料组成及质量百分比
Figure BDA0002377843290000062
Figure BDA0002377843290000071
实施例12
实施例12与实施例6的区别仅在于含铈稀土永磁体中主相合金占比为 80wt％，副相合金占比为20wt％。
实施例13
实施例12与实施例6的区别仅在于含铈稀土永磁体中主相合金占比为 99wt％，副相合金占比为1wt％。
实施例14
实施例14与实施例6的区别仅在于含铈稀土永磁体中副相合金为实施例5的铈铁铝合金。
实施例15
实施例15提供一种含铈稀土永磁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取实施例6中主相合金的原料，在铸片炉中经熔炼浇铸成主相合金甩片，在850℃下退火处理6h，再经氢碎、气流磨制成平均粒度为3μm 的主相合金粉末；
(2)称取实施例6中副相合金的原料，放入铸片炉中在1400℃温度下精炼3分钟制成0.3mm的副相合金铸片，铸片炉以1000℃/S的速度冷却，再经过氢碎、气流磨制成平均粒度为1μm的副相合金粉末；
(3)分别称取90wt％主相合金粉末和10wt％副相合金粉末，在含量为 99.99％以上的高纯氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在氮气气氛保护下放入成型压机模具中，在2T的磁场中取向成型，得到密度为4.1g/cm3的生坯，再将该生坯放入等静压机中，在300MPa油压下等静压处理，得到密度为4.8g/cm3生坯；
(5)在氮气保护下，将生坯快速放入真空烧结炉中，抽真空至5.0× 10-1Pa以下后开始升温，先在850℃烧结4小时，再继续升温至1075℃烧结4小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至890℃保温2小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至500℃保温4小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉制得含铈稀土永磁体。
实施例16
实施例16提供一种含铈稀土永磁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取实施例6中主相合金的原料，在铸片炉中经熔炼浇铸成主相合金甩片，在960℃下退火处理5h，再经氢碎、气流磨制成平均粒度为5μm 的主相合金粉末；
(2)称取实施例6中副相合金的原料，放入铸片炉中在1100℃温度下精炼6分钟制成0.5mm的副相合金铸片，铸片炉以1000℃/S的速度冷却，再经过氢碎、气流磨制成平均粒度为2μm的副相合金粉末；
(3)分别称取90wt％主相合金粉末和10wt％副相合金粉末，在含量为 99.99％以上的高纯氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在氮气气氛保护下放入成型压机模具中，在2T的磁场中取向成型，得到密度为3.6g/cm3的生坯，再将该生坯放入等静压机中，在200MPa油压下等静压处理，得到密度为4.5g/cm3生坯；
(5)在氮气保护下，将生坯快速放入真空烧结炉中，抽真空至5.0× 10-1Pa以下后开始升温，先在900℃烧结4小时，再继续升温至1100℃烧结2小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至950℃保温1小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至500℃保温3小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉制得含铈稀土永磁体。
对比例1
对比例1提供一种烧结钕铁硼永磁体，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取永磁体原料，组分配比为：PrNd：25.3wt％，Ce：6wt％， Dy：0.2wt％，B：0.97wt％，Al：0.37wt％，Cu：0.2wt％，Co：0.2wt％， Ga：0.1wt％，Zr：0.1wt％，Fe余量；
(2)在铸片炉中经熔炼浇铸成甩片，在900℃下退火处理5h，再经氢碎、气流磨制成平均粒度为3μm的合金粉末；
(3)在上述合金粉末中加入防氧化剂和润滑剂，在含量为99.99％以上的高纯氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在氮气气氛保护下放入成型压机模具中，在2T的磁场中取向成型，得到密度为4.1g/cm3的生坯，再将该生坯放入等静压机中，在300MPa油压下等静压处理，得到密度为4.8g/cm3生坯；
(5)在氮气保护下，将生坯快速放入真空烧结炉中，抽真空至5.0× 10-1Pa以下后开始升温，先在850℃烧结4小时，再继续升温至1075℃烧结4小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至890℃保温2小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至500℃保温4小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉制得含铈稀土永磁体。
对比例2
对比例2与对比例1的区别仅在于二级回火的温度为550℃。
对比例3
对比例3与对比例2的区别仅在于二级回火的时间为2小时。
用QT-800全自动永磁特性快速测试仪分别测量实施例6-16和对比例 1-3的烧结钕铁硼磁体的剩磁Br(kGs)、矫顽力Hcj(kOe)、最大磁能积 (BH)max(MGOe)以及推辞曲线方形度Hk/Hcj，测试结果如表3所示。
表3实施例6-16和对比例1-3钕铁硼磁体的磁性能
Figure BDA0002377843290000091
从上述结果可看出，本发明的含铈钕铁硼磁体分别以不含铈的钕铁硼合金作为主相合金，以富铈的铈铁铝合金作为副相合金，在铸片时单独熔炼，使Ce在烧结过程中不会进入主相，从而避免主相晶粒在烧结中长大，实现优化晶粒结构、提升内禀矫顽力的目标。同时，铈铁铝合金在铸片过程易形成非晶或纳米晶结构，可有效控制烧结过程磁体中的氧含量，进一步提高磁体矫顽力。对比例1中直接将合金原料混合熔炼，但Ce极易氧化，且进入钕铁硼主相，难以控制磁体微观组织结构，导致剩磁和内禀矫顽力明显降低。而单独熔炼的富铈副相合金具有较好的流动性，可改善对主相合金的浸润性和边界磁晶各向异性场，在晶粒间分布更加均匀，有效优化晶界结构，提高主相晶界的去交换耦合作用。因此，本发明制备的钕铁硼磁体的矫顽力及综合磁性能得到显著提升。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种铈铁铝合金，其特征在于，所述铈铁铝合金的组成按质量百分比计为CeaFebAlcM100-a-b-c，其中，50≤a≤90，5≤b≤40，1≤c≤10，M为Dy、Ho、Pr、Nd、Tb中的至少一种。
2.一种含铈稀土永磁体，其特征在于，所述含铈稀土永磁体由不含铈的主相合金和如权利要求1所述的铈铁铝合金作为副相合金通过烧结制得。
3.根据权利要求2所述的含铈稀土永磁体，其特征在于，所述主相合金由如下原料组成：PrNd：28-30wt％，B：0.92-1.1wt％，Al：0-0.8wt％，Cu：0.05-0.3wt％，Co：0.1-2wt％，Ga：0-0.5wt％，Zr：0-0.5wt％，Fe余量。
4.根据权利要求2所述的含铈稀土永磁体，其特征在于，所述主相合金和副相合金在稀土永磁体中的质量百分比分别为80～99.9wt％和0.1～20wt％。
5.根据权利要求2所述的含铈稀土永磁体，其特征在于，所述主相合金的粒度为2-5μm，所述副相合金的粒度为1-2μm。
6.一种权利要求2所述的含铈稀土永磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取主相合金的原料，经熔炼制成主相合金铸片，退火处理，再经氢碎、气流磨制成主相合金粉末；
(2)按比例称取副相合金的原料，精炼制成副相合金铸片，经过氢碎、气流磨制成副相合金粉末；
(3)分别称取主相合金粉末和副相合金粉末，在氮气气氛中混合并搅拌均匀，得混合粉末；
(4)将混合粉末在磁场中取向成型，再进一步等静压处理，得到生坯；
(5)将生坯放入真空烧结炉中，经烧结、回火制得含铈稀土永磁体。
7.根据权利要求6所述的含铈稀土永磁体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述退火处理的退火温度为800-1000℃，退火时间为3-6h。
8.根据权利要求6所述的含铈稀土永磁体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述副相合金铸片的精炼温度为1000-1400℃，精炼时间为3-10分钟，铸片炉的冷却速度为900-1100℃/S。
9.根据权利要求6所述的含铈稀土永磁体的制备方法，其特征在于，步骤(4)等静压处理后得到的生坯的密度为4.4～4.8g/cm3。
10.根据权利要求6所述的含铈稀土永磁体的制备方法，其特征在于，步骤(5)具体为：在氮气保护下，将生坯快速放进真空烧结炉，抽真空后开始升温，先在800～900℃烧结3～6小时，再继续升温至1000～1100℃烧结2～10小时；结束后充氩气冷却至100℃以下，升温至860～950℃保温1～4小时进行一级回火，接着充氩气冷却至80℃以下，升温至440～520℃保温3～6小时进行二级回火，最后充氩气冷却至60℃以下出炉。
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