CN109972027A - 一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法，其步骤为：选取单质元素：按化学计量比配比CeFeB合金与PrCu合金；熔炼甩带：分别将配比好的Ce、Fe、B单质和Pr、Cu单质在氩气气氛下电弧熔炼以确保成分均匀；后在氩气环境下，分别将CeFeB合金铸锭和PrCu合金铸锭通过熔体快淬技术制备成合金薄带；退火热处理：将熔体快淬制备的初始薄带进行退火热处理。粗破碎与机械混合：放电等离子烧结(SPS)：将机械混合后的粉末装入石墨模具中，采用放电等离子烧结技术制备各向同性块体材料；热变形：将SPS烧结块体放入真空热压炉中进行热变形，获得各向异性CeFeB永磁合金。
Description
技术领域
本发明涉及各向异性CeFeB永磁合金的制备及其性能研究，尤其涉及一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法。
背景技术
钕铁硼磁体的广泛应用促使中低丰度稀土元素钕、镨、镝、铽等被大量消耗。然而，以铈(Ce)、镧(La)为主的高丰度稀土元素在永磁领域中仍未获得大量应用，造成稀土资源的不平衡利用。从原材料成本和国家战略安全角度考虑，高性价比的高丰度稀土永磁的研究开发势在必行。
热变形法是对有一定致密度的磁体进行镦粗或挤压等的加工方式，已经成功应用于制备高性能各向异性Nd-Fe-B磁体。目前针对CeFeB永磁块体材料的研究多以烧结磁体为主，通过热变形技术制备各向异性CeFeB磁体的相关研究不多，特别是通过晶间相添加同时达到改善塑性变形能力和提高各向异性的研究更加匮乏。
本发明通过在烧结过程中添加低熔点PrCu合金，在大为提高磁体致密度和磁性能的同时，对改善磁体的塑性变形能力和增加磁各向异性方面都能起到良好作用。特别是对于后期通过晶界扩散提高磁性能方面，低熔点PrCu合金可以作为晶界扩散通道，大为改善扩散效率，因此本发明技术具有一定的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法，它具有高各向异性及磁性能优异等优点。
本发明是这样来实现的，方法步骤为：
(一)配比母合金样品成分：根据CeFeB与PrCu相图，分别配比Ce13.5+xFe81-xB5.5(0<x<3.5)与Pr68Cu32合金，采用纯度为99.40％的单质Ce、纯度为99.95％的单质Fe和硼铁(B(19.67wt.％),Fe(78.98wt.％))为原材料。
(二)熔炼甩带：将称量配比好的单质元素放入高真空水冷式铜坩埚电弧炉中进行熔炼，真空抽至2.0×10-3Pa后充入1个大气压的高纯氩气，熔炼时先熔Zr块体，使其吸收炉内残余的氧气，为使得成分更加均匀，需反复熔炼6～7次；后用砂轮机打磨铸锭，以去除其表面氧化层，再经机械破碎后装入石英管，在高纯氩气保护的气氛下感应加热成液体并用高速氩气流使其从石英管管口中喷出，迅速喷出的液滴滴在30～40m/s快速旋转的铜辊上，最终制备得到CeFeB薄带和PrCu薄带。
(三)退火热处理：将薄带状CeFeB样品用石英管密封，其内部为高真空状态，使用高温电阻炉把密封后的薄带进行退火热处理，然后在600℃退火5～15min。
(四)粗破碎与机械混合：使用玛瑙钵和杵在手套箱中分别将退火后的CeFeB薄带和PrCu薄带研磨至100～300μm，按照5～20wt.％的PrCu合金配比，使用混合机将CeFeB粉末与PrCu粉末均匀混合。其中，为了防止合金粉末的氧化，需在高纯度氩气气氛中混合。
(五)放电等离子烧结(SPS)：将15～20g混合后的粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统，在600～750℃、30～50MPa和5～10min的高真空烧结条件下，制得圆柱形CeFeB永磁体。
(六)热变形：将放电等离子烧结CeFeB磁体放入热压炉进行热变形，变形温度为650～800℃，变形量为50～80％，即可制得各向异性CeFeB永磁合金。
步骤(一)所述单质元素由北京中诺新材订购所得，Ce元素纯度为99.40％，Fe元素纯度为99.95％，配样之前，两种单质表面需充分打磨至银白色金属光泽。
步骤(二)所述熔炼甩带都需将真空度抽至2.0×10-3Pa，在高纯氩气的氛围下完成。电弧熔炼时，电流不应太大且要调整好钨针与样品之间的距离，以防样品飞溅或起弧失败；快淬甩带时，感应电流需缓慢增加，使样品受热均匀至熔融状态时，将熔体喷射至旋转铜辊获得所需合金薄带。
步骤(三)所述退火热处理需要挑选具有银白色金属光泽且毛刺较少的合金薄带，然后将其放入一端封闭的石英管中，将此石英管抽至2.0×10-3Pa的高真空状态，使用乙炔焰迅速烧断石英管；最后将封有薄带的石英管置于高温电阻炉中进行退火热处理。
步骤(四)所述粗破碎与机械混合，在使用玛瑙钵和杵研磨时，需将样品放置于充入高纯氩气的手套箱内进行操作，目的是减缓CeFeB粉末和PrCu粉末的氧化。机械混合也应在高纯氩气气氛下进行。
步骤(五)所述放电等离子烧结需在高真空状态下完成，烧结温度由插入石墨模具中的热电偶测量，烧结压力由所用模具的截面积计算获得。
步骤(六)所述热变形是在真空热压炉中进行，热变形时需缓慢增加压力，当加压行程与预设变形量一致时，变形阶段结束，随炉冷却，最终获得各向异性磁体。
本发明的技术效果是：本发明通过在烧结过程中添加低熔点PrCu合金，可有效提高前驱烧结磁体的致密度和磁性能，较大程度的改善了磁体的塑性变形能力，非常有利于通过热变形技术制备各向异性CeFeB磁体。同时，对于后期通过晶界扩散提高磁性能方面，低熔点PrCu晶间相也可以作为晶界扩散通道，大为改善扩散效率，因此本发明技术具有一定的应用价值。
附图说明
图1添加和未添加PrCu热变形CeFeB磁体的XRD图谱图。
图2添加和未添加PrCu热变形CeFeB磁体的外形图。
图3添加有PrCu热变形CeFeB磁体平行及垂直于压力方向的磁滞回线图。
图4添加有PrCu热变形CeFeB磁体的SEM图，(a)扩散前，(b)扩散后。
具体实施方式
实施例1
(一)配比母合金样品成分：根据CeFeB与PrCu相图，分别配比名义成分为Ce13.5Fe81B5.5与Pr68Cu32的合金，采用纯度为99.40％的单质Ce、纯度为99.95％的单质Fe和硼铁B(19.67wt.％),Fe(78.98wt.％))为原材料。
(二)熔炼甩带：将称量配比好的单质元素放入高真空水冷式铜坩埚电弧炉中进行熔炼，真空抽至2.0×10-3Pa后充入1个大气压的高纯氩气，熔炼时先熔Zr块体，使其吸收炉内残余的氧气，为使其成分更加均匀，需反复熔炼6次；后用砂轮机打磨铸锭，以去除其表面的氧化层，再经机械破碎后装入石英管，在高纯氩气保护的气氛下感应加热成液体并用高速氩气流使其从石英管管口中喷出，迅速喷出的液滴滴在35m/s快速旋转的铜辊上，最终制备得到Ce13.5Fe81B5.5与Pr68Cu32合金薄带。
(三)退火热处理：将Ce13.5Fe81B5.5合金薄带用石英管密封，其内部为高真空状态，使用高温电阻炉把密封后的薄带进行退火热处理，其热处理温度和时间分别为600℃和5min。
(四)粗破碎与机械混合：使用玛瑙钵和杵在手套箱中分别将退火后的CeFeB薄带和PrCu薄带研磨至100μm，按照15wt.％的PrCu合金配比，使用混合机将CeFeB粉末与PrCu粉末均匀混合。其中，为了防止合金粉末的氧化，需在高纯度氩气气氛中混合。
(五)放电等离子烧结(SPS)：将20g混合后的粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统，在650℃/50MPa/5min的高真空烧结条件下，制得圆柱形CeFeB磁体。
(六)热变形：将放电等离子烧结CeFeB磁体放入热压炉进行热变形，变形温度为700℃，变形量为59％，即可制得各向异性CeFeB永磁合金。
实施例2
(一)配比母合金样品成分：根据CeFeB与PrCu相图，分别配比名义成分为Ce17Fe77.5B5.5与Pr68Cu32的合金，采用纯度为99.40％的单质Ce、纯度为99.95％的单质Fe和硼铁B(19.67wt.％),Fe(78.98wt.％))为原材料。
(二)熔炼甩带：将称量配比好的单质元素放入高真空水冷式铜坩埚电弧炉中进行熔炼，真空抽至2.0×10-3Pa后充入1个大气压的高纯氩气，熔炼时先熔Zr块体，使其吸收炉内残余的氧气，为使其成分更加均匀，需反复熔炼7次；后用砂轮机打磨铸锭，以去除其表面的氧化层，再经机械破碎后装入石英管，在高纯氩气保护的气氛下感应加热成液体并用高速氩气流使其从石英管管口中喷出，迅速喷出的液滴滴在30m/s快速旋转的铜辊上，最终制备得到Ce17Fe77.5B5.5与Pr68Cu32合金薄带。
(三)退火热处理：将Ce17Fe77.5B5.5合金薄带用石英管密封，其内部为高真空状态，使用高温电阻炉把密封后的薄带进行退火热处理，其热处理温度和时间分别为600℃和15min。
(四)粗破碎与机械混合：使用玛瑙钵和杵在手套箱中分别将退火后的CeFeB薄带和PrCu薄带研磨至300μm，按照5wt.％的PrCu合金配比，使用混合机将CeFeB粉末与PrCu粉末均匀混合。其中，为了防止合金粉末的氧化，需在高纯度氩气气氛中混合。
(五)放电等离子烧结(SPS)：将15g混合后的粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统，在600℃/40MPa/10min的高真空烧结条件下，制得圆柱形CeFeB磁体。
(六)热变形：将放电等离子烧结CeFeB磁体放入热压炉进行热变形，变形温度为900℃，变形量为80％，即可制得各向异性CeFeB永磁合金。
实施例3
(一)配比母合金样品成分：根据CeFeB与PrCu相图，分别配比名义成分为Ce14.5Fe80B5.5与Pr68Cu32的合金，采用纯度为99.40％的单质Ce、纯度为99.95％的单质Fe和硼铁B(19.67wt.％),Fe(78.98wt.％))为原材料。
(二)熔炼甩带：将称量配比好的单质元素放入高真空水冷式铜坩埚电弧炉中进行熔炼，真空抽至2.0×10-3Pa后充入1个大气压的高纯氩气，熔炼时先熔Zr块体，使其吸收炉内残余的氧气，为使其成分更加均匀，需反复熔炼7次；后用砂轮机打磨铸锭，以去除其表面的氧化层，再经机械破碎后装入石英管，在高纯氩气保护的气氛下感应加热成液体并用高速氩气流使其从石英管管口中喷出，迅速喷出的液滴滴在40m/s快速旋转的铜辊上，最终制备得到Ce14.5Fe80B5.5与Pr68Cu32合金薄带。
(三)退火热处理：将Ce14.5Fe80B5.5合金薄带用石英管密封，其内部为高真空状态，使用高温电阻炉把密封后的薄带进行退火热处理，其热处理温度和时间分别为600℃和10min。
(四)粗破碎与机械混合：使用玛瑙钵和杵在手套箱中分别将退火后的CeFeB薄带和PrCu薄带研磨至200μm，按照20wt.％的PrCu合金配比，使用混合机将CeFeB粉末与PrCu粉末均匀混合。其中，为了防止合金粉末的氧化，需在高纯度氩气气氛中混合。
(五)放电等离子烧结(SPS)：将17g混合后的粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统，在750℃/30MPa/7min的高真空烧结条件下，制得圆柱形CeFeB磁体。
(六)热变形：将放电等离子烧结CeFeB磁体放入热压炉进行热变形，变形温度为650℃，变形量为50％，即可制得各向异性CeFeB永磁合金。
本实施方式通过添加低熔点PrCu晶间相，一方面，低熔点PrCu晶间相的添加可以提高前驱烧结磁体的致密度和改善磁性能；另一方面，低熔点PrCu相可以充当CeFeB磁体热变形时的媒介，从而达到提高磁体塑性变形能力和增加磁各向异性的目的；此外，对于后期通过晶界扩散提高磁性能方面，低熔点PrCu晶间相也可以作为晶界扩散通道，大为改善扩散效率，极大地提高磁体磁性能。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还能以除了所附权利要求中定义的技术方案范围内的其他方式来具体实现，比如可通过调节变形温度与变形量，以希望能够改变各向异性的程度或CeFeB磁体的永磁性能，同时也可调节合金的成分或将其他元素掺杂到CeFeB合金中，进一步探索烧结与热压工艺对磁体各向异性等磁性能的影响。
Claims (3)
1.一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(一)配比母合金样品成分：根据CeFeB与PrCu相图，分别配比Ce13.5+xFe81-xB5.5与Pr68Cu32合金，其中，x＝0～3.5，采用纯度为99.40％的单质Ce、纯度为99.95％的单质Fe和硼铁为原材料，硼铁中B和Fe的纯度分别为19.67wt.％和78.98wt.％；
(二)熔炼甩带：将称量配比好的单质元素放入高真空水冷式铜坩埚电弧炉中进行熔炼，真空抽至2.0×10-3Pa后充入1个大气压的高纯氩气，熔炼时先熔Zr块体，使其吸收炉内残余的氧气，为确保成分均匀，反复熔炼6～7次；后用砂轮机打磨铸锭，以去除其表面氧化层，再经机械破碎后装入石英管，在高纯氩气保护的气氛下感应加热成液体并用高速氩气流使其从石英管管口中喷出，迅速喷出的液滴滴在30～40m/s快速旋转的铜辊上，最终制备得到CeFeB薄带和PrCu薄带；
(三)退火热处理：将薄带状CeFeB样品用石英管密封，其内部为高真空状态，使用高温电阻炉把密封后的薄带进行退火热处理，然后在600℃退火5～15min；
(四)粗破碎与机械混合：使用玛瑙研钵和研杵在手套箱中分别将退火后的CeFeB薄带和PrCu薄带研磨至100～300μm，按照5～20wt.％的PrCu合金配比，使用混合机将CeFeB粉末与PrCu粉末均匀混合；其中，为防止合金粉末的氧化，需在高纯度氩气气氛中混合；
(五)放电等离子烧结SPS：将15～20g混合后的粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统，在600～750℃、30～50MPa和5～10min的高真空烧结条件下，制得圆柱形CeFeB永磁体；
(六)热变形：将放电等离子烧结CeFeB磁体放入热压炉进行热变形，变形温度为650～900℃，变形量为50～80％，即可制得各向异性CeFeB永磁合金。
2.根据权利要求1所述的一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法，其特征在于，所述的低熔点晶间相PrCu的添加量不能超过20wt.％，否则不利于磁体性能的改善。
3.根据权利要求1所述的一种通过低熔点PrCu晶间相添加制备各向异性CeFeB永磁合金的方法，其特征在于，所述的热变形温度不能高于900℃，否则不利于磁体性能的提高，步骤(一)所述Ce元素纯度为99.40％，Fe元素纯度为99.95％，配样之前，两种单质表面需充分打磨至银白色金属光泽。
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