CN110534280A - 一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法。首先按照原子比Nd:Fe:B＝2:14:1的成分配制主合金，并采用气雾化或者速凝铸片+氢爆+气流磨的方法制备出主合金以及重稀土化合物、高熔点元素两种晶界相微米级粉末，接着采用复合添加微米级重稀土化合物和高熔点元素调控晶界结构将这三种粉末均匀混合，随后通过磁场压型、冷等静压得到生胚，最后进行放电等离子烧结(SPS)以及二级回火处理得到最大磁能积≥45MGOe和内禀矫顽力≥25KOe的高性能烧结钕铁硼磁体。与现有技术相比，本发明具有加工效率高，生产成本低，磁性能一致性好等优点，易于实现商业化应用，能很好的满足客户需求，很适合于制备高性能烧结钕铁硼磁体。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，属于稀土永磁材料制备技术领域。
背景技术
烧结钕铁硼磁体自1983年发明以来因具有高磁能积、高矫顽力、高性价比等优势已发展成为信息、能源、交通和国防等高技术领域不可缺少的关键材料。随着全球大力提倡节能减排、绿色能源，以电动汽车、风力发电、节能家电为代表的新能源产业得到了快速发展，这些领域要求烧结钕铁硼磁体既具有较高的磁能积BHmax以提供足够大的磁储能，同时具有足够高的内禀矫顽力(Hcj≥30KOe)以保证在高温下(180～220℃)能正常运行。然而，目前烧结钕铁硼磁体的实际矫顽力普遍较低，市面上多数产品的Hcj不到理论值的1/3(Hcj＜20KOe)，这会导致磁体温度稳定性差，高温下因热退磁而失去磁性，严重制约其在高温环境下的应用。
现阶段，常用熔炼合金化引入重稀土元素Dy或Tb来提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力，因为它们能够取代Nd2Fe14B主相中的Nd原子，而形成具有更高磁晶各向异性场的(Nd,Tb)2Fe14B或(Nd,Dy)2Fe14B相，但这会使大部分Dy或Tb进入Nd2Fe14B主相，与Fe原子之间的反铁磁耦合作用将导致磁体剩磁和磁能积的大幅降低。同时，Dy和Tb为稀缺资源，这会极大地提高磁体成本。矫顽力是一个对磁体显微组织结构敏感的磁参量，研究表明主相晶粒边界层的非2：14：l相计量比成分、粗大或形状不规则的晶粒、分布不均的晶界富Nd相等缺陷使其反磁化畴形核场较低是造成烧结钕铁硼磁体实际矫顽力较低的主要原因。因此，边界结构的调控和晶粒尺寸的控制被认为对烧结钕铁硼磁体的矫顽力有着重要的影响。基于以上思路，日本Sagawa课题组采用新型氦气气流磨和无压烧结工艺控制磁体初始粉末的粒度及磁体制备过程中的氧含量，将磁体主相晶粒尺寸控制在1um左右，制备出矫顽力达到19kOe且不含Dy的磁体。但是，这种制备方法对设备真空度的要求非常高，目前还无法实现大规模的产业化。晶界扩散技术是近几年出现的一种高效利用重稀土元素的晶界结构调控方法，它能在基本不影响磁体剩磁的前提下显著提高磁体矫顽力。同时，大幅减少了重稀土元素的使用量，极大程度地降低了生产成本。但扩散过程中热处理温度、时间等因素的限制使重稀土向磁体芯部扩散距离非常有限。当磁体的最大厚度超过6mm，矫顽力的提高幅度明显下降，因此，此方法只适用于小尺寸薄片磁体的生产，无法进行大块磁体的批量化生产。
近年来，晶界添加的出现和发展使我们能够对晶界相进行设计和合成，改善晶界相的理化性质，控制其组织和分布。它通过在Nd2Fe14B主相粉末中添加某些金属或合金粉末，在磁体烧结和回火热处理过程中合成新晶界相，改善晶界结构，实现主相晶粒边界层的磁硬化，提高矫顽力的同时又不容易进入主相中引起磁稀释而降低剩磁和磁能积。这种方法既不受磁体尺寸和形状的限制，又省去了扩渗等技术所需的长时间高温扩散退火，几乎不增加生产工序和能耗。因此，晶界添加被认为是一种非常有利于批量生产的高性能烧结钕铁硼永磁的制备方法。
目前，采用晶界添加制备高性能烧结钕铁硼磁体成为永磁制造领域的研究热点。中国专利(CN103276284B)公开了一种Dy-Co-Al系合金的晶界引入，在保持优异磁性能的前提下，达到降低Dy元素含量的效果。中国专利(CN106252011B)公开了一种轻稀土微粉以及纳米金属氧化物共同晶界添加制得重稀土高性能烧结钕铁硼磁体，产品磁性能优良且大幅度降低重稀土用量；部分替代重稀土元素，从根源上摆脱了对重稀土的依赖，节约了重稀土资源，降低了生产成本。中国专利(CN101996721B)公开了一种采用单一稀土或混合稀土金属的氢化物作为晶界相加入钕铁硼合金，通过控制添加元素在晶界的分布，达到提高烧结钕铁硼矫顽力的目的。中国专利(CN103680919B)公开了一种用纯Cu纳米粉末完全替代晶界富Nd相来制备高矫顽力高强韧高耐蚀烧结钕铁硼永磁体的方法，Cu纳米粉末的加入实现了液相烧结和磁隔绝，不仅可获得高的矫顽力、高强韧和耐腐蚀性，还可大大降低原材料成本，节约稀土资源。中国专利(CN101901658B)公开了一种氟化物作为晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法，由于有序的FCC结构的晶界相具有更好的去磁耦合作用，有利于提高磁体的矫顽力，最大程度的降低了Dy、Tb的使用。但是这些工艺均难以实现钕铁硼磁体矫顽力和磁能积的共同提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：
按原子比Nd:Fe:B＝2:14:1配取主合金原料粉末，制备成粒径为D1的主合金粉末，将主合金粉末与晶界相粉末混合获得混合粉末，混合粉末经磁场取向成型、冷等静压获得生坯，生坯进行SPS烧结，二级回火处理即得烧结钕铁硼磁体；
所述晶界相粉末由重稀土化合物粉末、熔点≥1650℃的金属粉末组成，所述晶界相粉末的粒径D2为微米级，同时D2<D1。
本发明的技术方案，通过以微米级的重稀土化合物和高熔点金属(熔点≥1650℃)共同作为晶界相引入来协同调控晶界结构，并结合放电等离子烧结(SPS)技术，在较低的温度下实现重稀土化合物向主相晶粒边界层快速扩散，形成具有较大磁晶各同异性场的磁硬化层，抑制反磁化畴形核，并且通过高熔点金属元素在晶界处析出的沉淀相来钉扎畴壁和细化晶粒，从而实现烧结钕铁硼磁体的磁性能的大幅提高，同时本发明制备方法简单可控，效率高有利于烧结钕铁硼永磁的大批量生产。
本发明首次选取微米级且尺寸小于主合金粉末的晶界相粉，这既可以通过混粉在Nd2Fe14B磁粉周围形成一层均匀的包覆膜，为后续烧结过程中的元素扩散做准备，发明人发现，由于微米粉的不易氧化和团聚，粉末流动性好，再加以足够高的磁场和压力可提高取向度，进而增加磁能积；同时又相较于纳米粉的制备和保存更加简单，更易实现批量化生产。
本发明的方案中，只有采用重稀土化合物和高熔点金属来协同调控晶界结构才能获得最佳的效果，如果所加入金属为非高熔点金属，则无法起到钉扎畴壁和细化晶粒的作用，也就无法提高烧结钕铁硼磁体的磁性能。
另外在本发明中，虽然晶界相粉末也采用微米级，但是需控制其粒径小于主合金粉末，否则将不利于扩散，也就无法更好的形成磁硬化层，进而影响磁性能。
优选的方案，所述主合金的成分为：(PrNd)x(Fe1-aMa)yBz，M为Cu、Al、Ga、Zn、Mg、Ge、Sn中的至少一种，a、x、y、z满足以下关系：0≤a≤0.1、29％≤x≤31％、67.95％≤y≤70％、1％≤z≤1.05％，a以原子分数计，x、y、z以质量分数计。
在本发明中，所用主合金原料为主合金成份分子式中涉及的金属，其纯度均为99.5％以上，且配料时除去原材料表面的氧化皮，再按照所设计的合金成分，用电子天平称量原材料。
优选的方案，所述主合金粉末的粒径D1为1～10μm，
作为进一步的优选，所述主合金粉末的粒径D1为3～5μm。
优选的方案，粒径为D1的主合金粉末的制备过程为：将主合金原料经速凝铸片获得速凝薄片，再将速凝薄片经氢爆、气流磨。
作为进一步的优选，所述速凝铸片过程中，熔炼温度为1430～1450℃，水冷铜辊线速度为0.8～3.0m/s。
作为进一步的优选，所述氢爆过程中，吸氢压力为0.1MPa，脱氢温度为560～590℃，脱氢时间为2～6h。
作为进一步的优选，所述气流磨过程中，分级轮转速为3000-4200r/s。
优选的方案，所述晶界相粉末的粒径D2为1～5μm。
作为进一步的优选，所述晶界相粉末的粒径D2为1～3μm
优选的方案，所述重稀土化合物为含镝和/或铽的化合物，
作为进一步的优选，所述重稀土化合物选自氟化镝、氟化铽、氢化镝和氢化铽中的至少一种。
优选的方案，所述熔点≥1650℃的金属选自Nb、Zr、Mo、Ti、W、V中的至少一种。
作为进一步的优选，所述熔点≥1650℃的金属选自Nb、Zr、Mo、W中的至少一种。
在本发明中，采用气雾化或者依次采用速凝铸片、氢爆和气流磨这两种方法制备所需粒径的晶界相合金粉末。
优选的方案，所述混合粉末中，重稀土化合物粉末的质量分数为1～3wt.％；高熔点金属粉末的质量分数为0.1～1wt.％。
优选的方案，主合金粉末与晶界相粉末在N2保护下于混料机中进行混合，混合过程中添加抗氧化剂与润滑剂；混合1～4h即得混合粉末；所述抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸脂、聚环氧乙烷烯丙基醚中的至少一种，其加入量为混合粉末的0.2～0.5wt.％，所述润滑剂为汽油或者石油醚，其加入量为混合粉末的0.1～0.2wt.％。
发明人发现，在混粉过程中适当添加抗氧化剂和润滑剂，可以更进一步有效的防止粉末氧化，提高粉末的流动性。
优选的方案，所述磁场取向成型在N2保护下进行，磁场强度为1.7～2T，磁场取向成型压力为20～25MPa。
优选的方案，所述冷等静压的压力为200～300MPa。
优选的方案，所述SPS烧结的温度为700～900℃，时间为5～30min，升温速率为100～500℃/min。
优选的方案，所述SPS烧结氩气气氛下烧结，烧结压力为30～50MPa。
在本发明中，SPS烧结过程中，先抽真空，再升温并充入氩气，充入氩气前控制真空度小于等于5*10-3Pa。
当然，本发明首创的将SPS烧结应用于基于晶界添加的烧结钕铁硼磁体的制备上，亦是通过大量的实验优选出SPS烧结参数，若参数设置不合理，将导致材料制备失败，如温度过高，将导致过烧。
优选的方案，所述二级回火处理的温度分别为800～950℃和450～650℃，回火时间均为1～4h，且控制二级回火处理时真空度小于等于5*10-3Pa。
本发明所得的烧结钕铁硼磁体兼具最大磁能积≥45MGOe和内禀矫顽力≥25KOe的优异磁性能，产品一致性好。
本发明所得的烧结钕铁硼磁体的制备成本远低于现有同类产品。其生产效率是现有生产技术的2倍以上。
本发明的原理与优势：
本发明基于上述技术方案，通过复合添加微米级重稀土化合物和高熔点元素调控晶界结构并结合放电等离子烧结(SPS)技术制备出高性能烧结钕铁硼磁体。首先按照原子比Nd:Fe:B＝2:14:1的成分配制主合金，并采用气雾化或者速凝铸片+氢爆+气流磨的方法制备出主合金以及重稀土化合物、高熔点元素两种晶界相微米级粉末，接着将这三种粉末均匀混合，随后通过磁场压型、冷等静压得到生胚，最后进行SPS烧结以及二级回火处理得到高性能烧结钕铁硼磁体。
在烧结钕铁硼磁体的多相结构中，主相Nd2Fe14B决定了磁体可能获得的最大磁能积。最大磁能积的极限值正比于主相Nd2Fe14B的饱和磁极化强度Js的平方，而Js是Nd2Fe14B的内禀磁性能，仅与化学成分有关。因此，设计出与主相Nd2Fe14B成分十分接近主合金成分，以保证磁体具有高的饱和磁极化强度和最大磁能积。通过调整速凝铸片、氢爆、气流磨的工艺参数，避免非磁性相α-Fe和超细等轴晶的出现，获得了平均粒度3～5um的Nd2Fe14B磁粉，为制备出具有细小晶粒的磁体打下基础。采用复合添加含重稀土Tb或Dy的化合物和高熔点元素的晶界粉对主合金进行晶界调控，精确控制添加量能够充分发挥各掺杂元素的优点。本发明首次选取微米级且尺寸小于主合金粉末的晶界粉，这既可以通过混粉在Nd2Fe14B磁粉周围形成一层均匀的包覆膜，为后续烧结过程中的元素扩散做准备，又相较于纳米粉的制备和保存更加简单，更易实现批量化生产。在混粉过程中适当添加抗氧化剂和润滑剂，能够有效防止粉末氧化，提高粉末的流动性，再加以足够高的磁场和压力可提高取向度，进而增加磁能积。在烧结阶段，本发明首次采用放电等离子加热的方式(SPS)，与常规电阻加热方式完全不同，它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。在SPS烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀的自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。它具有加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，晶粒尺寸细小均匀等特点。这种加压烧结的方式具有较大的驱动力能够更好的促进晶界相粉末进入钕铁硼磁体内，同时由于保温时间短，也能很好的避免它们向晶粒内部扩散产生的磁稀释。使主相晶粒边界层形成具有较大磁晶各同异性场的(Nd,Dy)2Fe14B磁硬化层.抑制反磁化畴在晶粒边界层弱磁胜区的形核，从而可使用较少的Dy/Tb在保持剩磁和磁能积的前提下更加有效的提高矫顽力。另外，高熔点元素Nb、Zr、Mo、W等会与B、Fe反应形成T-B2、Fe-T-B及Fe2-T(T＝Nb、Zr等)等新相，沉淀在磁体主相晶粒内部或钉扎在晶界区域。沉淀在晶粒内部的新相可以阻碍反磁化畴在晶粒内的移动，通过钉扎畴壁提高矫顽力。分布在晶界区域的高熔点相会抑制晶粒在烧结过程中的长大，起到细化晶粒的作用，也可以与富Nd相一起隔离主相晶粒，通过增强去磁交换耦合作用进一步提高磁体矫顽力。
与现有技术相比，通过复合添加微米级重稀土化合物和高熔点元素调控晶界结构并结合放电等离子烧结(SPS)技术制备出高性能烧结钕铁硼磁体。其特点如下：
1)微米级晶界相粉末制备和保存简单，成本大大降低；
2)SPS技术使生产效率提高2倍以上，易于实现大批量生产；
3)磁体磁性能一致性好，最大磁能积≥45MGOe，内禀矫顽力≥25KOe；
综上所述，本发明通过复合添加微米级重稀土化合物和高熔点元素调控晶界结构并结合放电等离子烧结(SPS)技术制备出高性能烧结钕铁硼磁体，加工效率高，生产成本低，制品磁性能一致性高，易于实现商业化应用，解决了现有技术中生产效率低、成本高昂等问题，能很好的满足客户需求，很适合于制备高性能烧结钕铁硼磁体。
附图说明
图1是晶界添加工艺的示意图
图2是本发明所设计的工艺流程图
具体实施方式
以下结合四个实例对本发明方法作进一步说明。
实施例1：
一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其过程如下：
A、配制主合金：选取纯度均为99.5％以上原材料，并除去原材料表面的氧化皮，按照合金成分(PrNd)30.5[Fe0.9(CuAlZn)0.1]68.5B1(wt.％)，用电子天平称量原材料。
B、制备主合金粉末：将配制好的主合金采用速凝铸片获得薄片，熔炼温度为1450℃，水冷铜辊线速度为2.0m/s；接着氢爆获得粗粉，吸氢压力为0.1MPa，脱氢温度为590℃，脱氢时间为2h；最后气流磨获得平均粒度为3.2um磁粉，分级轮转速为4000r/s。
C、制备晶界相粉末；采用速凝铸片+氢爆+气流磨的工艺制备出平均粒度为2um的DyF3粉末，采用气雾化的方法获得平均粒度为2.5um的高熔点Nb粉末；
D、混粉：将重稀土化合物DyF3粉末、高熔点Nb粉末与主合金粉末在N2保护下于混料机中混合2h，并添加0.3wt.％的抗氧化剂(环氧乙烷烷基醚)和0.1wt.％的航空汽油。混合后的粉末中DyF3粉末占比2wt.％，高熔点Nb粉末占比0.5wt.％，其余为主合金粉末。
E、制备生胚：混合后的粉末在N2保护下进行磁场取向成型，并经过冷等静压压制成生坯。磁场强度为1.8T，成型压力为20MPa，冷等静压的压力为250MPa。
F、制备磁体：采用SPS烧结炉将生坯进行烧结，随后在真空烧结炉进行二级回火处理得到烧结钕铁硼磁体，标识为1#。SPS烧结温度为750℃，压力为50MPa(由氩气提供)，充氩气前真空度为5*10-3Pa，保温时间为25min，升温速率为300℃/min。二级回火热处理的温度分别为900℃和550℃，保温时间分别2h和1.5h，真空度为5*10-3Pa。
对比例1-1
与实例1的唯一区别是仅把重稀土化合物DyF3粉末作为晶界添加物，标识为2#。
对比例1-2
与实例1的唯一区别是烧结处理采用常规电阻加热的方法，温度为1040℃，保温时间为3h，标识为3#。
对比例1-3
与实例1的唯一区别是作为晶界相的DyF3粉末和Nb粉末的平均粒度分别为400nm和500nm，标识为4#。
G、磁性能测试：采用永磁测量仪分别对1～4#样品进行磁性能测量。
表1：烧结钕铁硼1～4#磁体的磁性能结果
实施例2：
一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其过程如下：
A、配制主合金：选取纯度均为99.5％以上原材料，并除去原材料表面的氧化皮，按照合金成分(PrNd)30.5[Fe0.92(CuGaZn)0.08]68.2B1.03(wt.％)，用电子天平称量原材料。
B、制备主合金粉末：将配制好的主合金采用速凝铸片获得薄片，熔炼温度为1440℃，水冷铜辊线速度为2.5m/s；接着氢爆获得粗粉，吸氢压力为0.1MPa，脱氢温度为580℃，脱氢时间为2.5h；最后气流磨获得平均粒度为3.5um磁粉，分级轮转速为3500r/s。
C、制备晶界相粉末；采用速凝铸片+氢爆+气流磨的工艺制备出平均粒度为2.5um的TbF3粉末，采用气雾化的方法获得平均粒度为1.8um的高熔点Zr粉末；
D、混粉：将重稀土化合物TbF3粉末、高熔点Zr粉末与主合金粉末在N2保护下于混料机中混合2h，并添加0.2wt.％的抗氧化剂(聚环氧乙烷单脂肪酸脂)和0.15wt.％的航空汽油。混合后的粉末中TbF3粉末占比1.5wt.％，高熔点Zr粉末占比0.3wt.％，其余为主合金粉末。
E、制备生胚：混合后的粉末在N2保护下进行磁场取向成型，并经过冷等静压压制成生坯。磁场强度为1.9T，成型压力为22MPa，冷等静压的压力为300MPa。
F、制备磁体：采用SPS烧结炉将生坯进行烧结，随后在真空烧结炉进行二级回火处理得到烧结钕铁硼磁体，标识为1#。SPS烧结温度为800℃，压力为45MPa(由氩气提供)，充氩气前真空度为5*10-3Pa，保温时间为20min，升温速率为300℃/min。二级回火热处理的温度分别为850℃和550℃，保温时间分别2.5h和1.5h，真空度为5*10-3Pa。
对比例2-1
与实例2的唯一区别是仅把高熔点Zr粉末作为晶界添加物，标识为2#。
对比例2-2
与实例2的唯一区别是烧结处理采用常规电阻加热的方法，温度为1040℃，保温时间为3h，标识为3#。
G、磁性能测试：采用永磁测量仪分别对1～3#样品进行磁性能测量。
表2：烧结钕铁硼1～3#磁体的磁性能结果
实施例3：
一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其过程如下：
A、配制主合金：选取纯度均为99.5％以上原材料，并除去原材料表面的氧化皮，按照合金成分(PrNd)30[Fe0.92(AlGaSn)0.08]69B1(wt.％)，用电子天平称量原材料。
B、制备主合金粉末：将配制好的主合金采用速凝铸片获得薄片，熔炼温度为1440℃，水冷铜辊线速度为2.5m/s；接着氢爆获得粗粉，吸氢压力为0.1MPa，脱氢温度为570℃，脱氢时间为4h；最后气流磨获得平均粒度为4um磁粉，分级轮转速为3200r/s。
C、制备晶界相粉末；采用速凝铸片+氢爆+气流磨的工艺制备出平均粒度为1.8um的TbHX粉末，采用气雾化的方法获得平均粒度为2.5um的高熔点Mo粉末；
D、混粉：将重稀土化合物TbHX粉末、高熔点Mo粉末与主合金粉末在N2保护下于混料机中混合4h，并添加0.3wt.％的抗氧化剂(聚环氧乙烷烯丙基醚)和0.1wt.％的石油醚。混合后的粉末中TbHX粉末占比1.8wt.％，高熔点Mo粉末占比0.6wt.％，其余为主合金粉末。
E、制备生胚：混合后的粉末在N2保护下进行磁场取向成型，并经过冷等静压压制成生坯。磁场强度为2T，成型压力为25MPa，冷等静压的压力为250MPa。
F、制备磁体：采用SPS烧结炉将生坯进行烧结，随后在真空烧结炉进行二级回火处理得到烧结钕铁硼磁体，标识为1#。SPS烧结温度为850℃，压力为40MPa(由氩气提供)，充氩气前真空度为5*10-3Pa，保温时间为15min，升温速率为400℃/min。二级回火热处理的温度分别为950℃和600℃，保温时间分别1h和1h，真空度为5*10-3Pa。
对比例3-1
与实例3的唯一区别是仅把重稀土化合物TbHX粉末作为晶界添加物，标识为2#。
对比例3-2
与实例3的唯一区别是烧结处理采用常规电阻加热的方法，温度为1040℃，保温时间为3h，标识为3#。
G、磁性能测试：采用永磁测量仪分别对1～3#样品进行磁性能测量。
表3：烧结钕铁硼1～3#磁体的磁性能结果
实施例4：
一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其过程如下：
A、配制主合金：选取纯度均为99.5％以上原材料，并除去原材料表面的氧化皮，按照合金成分(PrNd)29.5[Fe0.95(AlGaCu)0.05]69.5B1(wt.％)，用电子天平称量原材料。
B、制备主合金粉末：将配制好的主合金采用速凝铸片获得薄片，熔炼温度为1450℃，水冷铜辊线速度为3m/s；接着氢爆获得粗粉，吸氢压力为0.1MPa，脱氢温度为560℃，脱氢时间为6h；最后气流磨获得平均粒度为4.2um磁粉，分级轮转速为3000r/s。
C、制备晶界相粉末；采用速凝铸片+氢爆+气流磨的工艺制备出平均粒度为1.5um的DyHX粉末，采用气雾化的方法获得平均粒度为2um的高熔点W粉末；
D、混粉：将重稀土化合物DyHX粉末、高熔点W粉末与主合金粉末在N2保护下于混料机中混合4h，并添加0.3wt.％的抗氧化剂(聚环氧乙烷烷基醚+聚环氧乙烷单脂肪酸脂+聚环氧乙烷烯丙基醚)和0.1wt.％的石油醚。混合后的粉末中DyHX粉末占比2.5wt.％，高熔点W粉末占比0.8wt.％，其余为主合金粉末。
E、制备生胚：混合后的粉末在N2保护下进行磁场取向成型，并经过冷等静压压制成生坯。磁场强度为2T，成型压力为25MPa，冷等静压的压力为250MPa。
F、制备磁体：采用SPS烧结炉将生坯进行烧结，随后在真空烧结炉进行二级回火处理得到烧结钕铁硼磁体，标识为1#。SPS烧结温度为900℃，压力为30MPa(由氩气提供)，充氩气前真空度为5*10-3Pa，保温时间为10min，升温速率为400℃/min。二级回火热处理的温度分别为950℃和600℃，保温时间分别1h和1h，真空度为5*10-3Pa。
对比例4-1
与实例4的唯一区别是仅把高熔点W粉末作为晶界添加物，标识为2#。
对比例4-2
与实例4的唯一区别是烧结处理采用常规电阻加热的方法，温度为1040℃，保温时间为3h，标识为3#。
G、磁性能测试：采用永磁测量仪分别对1～3#样品进行磁性能测量。
表4：烧结钕铁硼1～3#磁体的磁性能结果
从表1～表4可以看出，本发明基于晶界添加技术，通过复合应用微米级重稀土化合物和高熔点元素来调控晶界结构，使晶界富钕相和主相晶粒外沿层形成具有高各向异性场的重稀土(Nd,RE)2Fe14B(RE＝Dy,Tb)壳层，增强主相边界层磁硬化(如图1)，并且通过高熔点元素在晶界处析出的沉淀相来钉扎畴壁和细化晶粒，从而制备出最大磁能积≥45MGOe和内禀矫顽力≥25KOe的高性能烧结钕铁硼磁体。对比1#和3#样品发现，采用常规电阻加热的产品磁性能不如SPS处理的方式，这是因为SPS烧结能够更好的促进重稀土元素扩散进入钕铁硼磁体内，同时保温时间远远小于常规加热所需的保温时间，也能很好的避免它们向晶粒内部扩散产生的磁稀释，也具有更优异的工业应用价值。若仅仅添加一种晶界相，并未充分发挥各掺杂元素的优点，其磁能积和内禀矫顽力的明显低于复合添加晶界相的磁体。
以上所述实例仅是本发明较优的实施方法，故不能以此限定本发明的实施范围，其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合，都仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按原子比Nd:Fe:B＝2:14:1配取主合金原料粉末，制备成粒径为D1的主合金粉末，将主合金粉末与晶界相粉末混合获得混合粉末，混合粉末经磁场取向成型、冷等静压获得生坯，生坯进行SPS烧结，二级回火处理即得烧结钕铁硼磁体；
所述晶界相粉末由重稀土化合物粉末、熔点≥1650℃的金属粉末组成，所述晶界相粉末的粒径D2为微米级，同时D2<D1。
2.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述主合金的成分为：(PrNd)x(Fe1-aMa)yBz，M为Cu、Al、Ga、Zn、Mg、Ge、Sn中的至少一种，a、x、y、z满足以下关系：0≤a≤0.1、29％≤x≤31％、67.95％≤y≤70％、1％≤z≤1.05％，a以原子分数计，x、y、z以质量分数计。
3.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述主合金粉末的粒径D1为1～10μm，所述晶界相粉末的粒径D2为1～5μm。
4.根据权利要求3所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述主合金粉末的粒径D1为3～5μm，所述晶界相粉末的粒径D2为1～3μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述重稀土化合物为含镝和/或铽的化合物，所述熔点≥1650℃的金属选自Nb、Zr、Mo、Ti、W、V中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述混合粉末中，重稀土化合物粉末的质量分数为1～3wt.％；高熔点金属粉末的质量分数为0.1～1wt.％。
7.根据权利要求1或6所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：主合金粉末与晶界相粉末在N2保护下于混料机中进行混合，混合过程中添加抗氧化剂与润滑剂；混合1～4h即得混合粉末；所述抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸脂聚环氧乙烷烯丙基醚中的至少一种，其加入量为混合粉末的0.2～0.5wt.％，所述润滑剂为汽油或者石油醚，其加入量为混合粉末的0.1～0.2wt.％。
8.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述磁场取向成型在N2保护下进行，磁场强度为1.7～2T，磁场取向成型压力为20～25MPa；所述冷等静压的压力为200～300MPa。
9.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述SPS烧结的温度为700～900℃，时间为5～30min，升温速率为100～500℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种基于晶界添加的高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述二级回火处理的温度分别为800～950℃和450～650℃，回火时间均为1～4h，且控制二级回火处理时真空度小于等于5*10-3Pa。
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