CN104078175A

CN104078175A - 一种钐钴基纳米晶永磁体材料及其制备方法

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Publication number: CN104078175A
Application number: CN201410261314.7A
Authority: CN
Inventors: 陈立展; 张朋越; 泮敏翔; 史耀君; 吴钢; 陈立权; 盛冬媚
Original assignee: JIAXING PENGCHENG MAGNET Co Ltd; China Jiliang University
Current assignee: JIAXING PENGCHENG MAGNET Co Ltd; China Jiliang University
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104078175B

Abstract

本发明涉及冶金领域，公开了一种新型钐钴基纳米复合永磁材料，钐钴基的类型为(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇，具有TbCu₇型结构，用Fe、Cu、Zr部分取代Co；Re为重稀土Lu、Dy和Tb中的任意一种，部分取代Sm。制备方法包括以下步骤：1)将钐钴基的原料按配比混合，熔炼获得1:7型钐钴基合金锭；2)采用高能球磨工艺对合金铸锭进行球磨，再与Fe粉按比例混合后高能球磨，制得纳米晶复合磁粉；3)将纳米晶复合磁粉进行退火热处理。本发明通过高能球磨和激光热处理等工艺制备的软/硬磁相复合磁粉，由于纳米晶硬磁和软磁相之间的交换耦合而获得高磁能积，同时因添加无稀土Fe相，降低了成本，操作工艺容易。

Description

一种钐钴基纳米晶永磁体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型钐钴基纳米晶永磁体的制备方法，尤其涉及一种高磁能积的新型(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米复合永磁材料配方和制备方法。

背景技术

磁性材料，特别是金属磁性材料，作为一种重要的基础性金属功能材料，可通过电磁之间的能量转换等物理效应制成多种功能材料及器件，如电机马达、硬盘数据存储等等，目前已被广泛应用于航天航空、信息电子、能源、交通、通讯、医疗卫生等众多领域，成为高新技术、新兴产业与社会进步的重要物质基础之一。

目前，商业化SmCo永磁体中有两种常见的产品，1、SmCo₅具有高的各向异性，但磁矩较低，2、Sm₂Co₁₇具有较好磁能积和矫顽力，但机械加工较难。最近人们发现，TbCu₇型结构的SmCo₇金属间化合物具有较大的各向异性场(H_A＝10～18T)和较低的内禀矫顽力温度系数β＝-0.11％等高温性能，同时SmCo₇也兼有高居里温度(780℃)和高饱和磁化强度的潜在优点，从而使其可能发展成为新一代永磁材料，具有潜在的应用前景。因此1:7型Sm-Co基永磁合金成为当前稀土永磁材料研究的热点之一。

目前，制备SmCo₇纳米晶永磁材料的方法主要是熔体快淬法和机械合金法，这主要是由于SmCo₇相为亚稳相，在高温下会分解为SmCo₅和Sm₂Co₁₇。熔体快淬法因其具有极高的冷却速度能制备出微纳米、纳米晶甚至非晶合金，但是其制备周期长、工序复杂，使得合金的制造成本居高不下；机械合金法通过对原料合金进行高能球磨，能够在较短的球磨时间内获得纳米晶或非晶组织，这既可以提高工艺效率，又能减少工艺过程中的氧化与污染，得到了国内外研究者们的关注。

目前采用高能球磨法制备稀土-过渡族金属永磁纳米磁体的研究还处于起步阶段，特别是对于高能球磨纳米晶复合磁体，其磁能积通常小于25MGOe，远低于理论值，造成这种结果的原因主要是由于对纳米晶的尺寸、数量和分布等形态较难控制。本专利主要采用添加Fe、Cu、Zr部分取代Co，以及Lu\Dy和Tb中的任意一种部分取代Sm等获得强各向异性永磁体，并通过将纯Fe粉与永磁粉末高能球磨和激光瞬间加热等方法，来解决形态可控且具有强各向异性的纳米复合永磁体等问题，最终获得了良好的磁性能。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种形态可控且具有强各向异性的新型(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米复合永磁体材料配方和制备方法。

所采取的技术方案主要采用添加Fe、Cu和Zr部分取代Co，以及重稀土Lu,、Dy或Tb等部分取代Sm等来获得强各向异性SmCo₇永磁体，并通过将纯Fe粉与所得到永磁体粉末用高能球磨和激光瞬间加热等方法来生成SmCo₇α-Fe纳米复合永磁材料，控制纳米晶颗粒均匀从而达到软磁和永磁体的交换耦合状态，最终解决制备颗粒形态可控且具有强各向异性的纳米复合永磁体等关键制备问题。

本发明技术方案为，一种新型钐钴基(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米复合永磁材料，钐钴基的类型为(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇，具有TbCu₇型结构，用Fe、Cu、Zr部分取代Co；Re为重稀土Lu、Dy和Tb中的任意一种，部分取代Sm；各元素的配比(重量百分数)为：

Sm和Re的总量16％～22％，其中Sm与Re的重量比为1：0.05～0.2，Re为Lu、Dy和Tb中的一种；Co50％～56％，Fe18％～25％，Cu5％～12％，Zr1％～5％。优选的，Sm和Re的总量18.5％～21％，Co50.5％～55％，Fe18％～25％，Cu5％～12％，Zr1％～5％。

上述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁材料的制备方法包括以下步骤：

(1)熔炼合金：将钐钴基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，惰性气体保护下，在1320～1350℃下反复熔炼2至5次(优选为3次)，然后自然冷却，得到钐钴基合金，是1:7型(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇合金锭。

(2)高能球磨：将钐钴基合金机械破碎至平均粒径1～5微米，得到钐钴基合金粗粉，在惰性气体保护下，用高能球磨机球磨0.5～2小时；再加入铁粉继续球磨5～10小时，得到纳米晶复合磁粉。

(3)热处理：将步骤(2)制得的纳米晶复合磁粉在真空条件下退火，条件为：以50～120℃/s的速率升温，并在400～800℃下保温退火5～40分钟，随炉冷却至室温。

优选的，在步骤(1)中，将钐钴基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，2×10^-4Pa～6×10^-4Pa的真空条件下，在1325～1335℃下反复熔炼3至4次，然后自然冷却，得到钐钴基合金。

优选的，步骤(1)中，将钐钴基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，先抽真空至2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，再充入惰性气体。

优选的，步骤(2)中，在钐钴基合金粗粉中加入球磨剂，球磨剂的添加量为钐钴基合金粗粉重量的0.5％～5％，更优选为0.8％～3％。优选的，球磨剂为质量比1：0.8～1：1.2的油酸和正庚烷混合物，更优选为1：1。

优选的，步骤(2)中高能球磨的球料比为8：1～10：1，研磨体为钢球或玛瑙球，为直径15～18mm和直径6～10mm的两种研磨体的混合物，并且直径15～18mm和直径6～10mm的两种尺寸研磨体的重量比量为1:0.8～1：1.2，更优选为1：1。

优选的，步骤(2)中所添加的铁粉粒径为1～5微米。

优选的，步骤(3)中，退火的真空度为2×10^-3Pa～6×10^-3Pa。

优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述的惰性气体为氩气或氦气。

本发明通过高能球磨和激光热处理等工艺制备的软/硬磁相复合磁粉，由于纳米晶硬磁和软磁相之间的交换耦合而获得高磁能积，同时因添加无稀土Fe相，降低了成本，操作工艺容易。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过添加重稀土元素Lu、Tb和Dy部分替代Sm，有效提升SmCo₇永磁相的磁晶各向异性，有利用提升纳米晶磁体的高温性能。

(2)采用添加Fe、Cu和Zr部分取代Co，有利于增强SmCo₇亚稳相的晶体结构稳定性，确保高能球磨和激光加热过程中亚稳SmCo₇相不会分解成其它相，同时提高了该永磁粉末的矫顽力和饱和磁化强度。

(3)选取高能球磨和激光加热真空退火炉对纳米晶复合永磁粉进行热处理，能够有效控制纳米晶磁体的晶粒尺寸和形貌，有效地控制磁体中晶粒均匀性，并解决了常规热处理方法中SmCo₇磁体易氧化的问题。

附图说明

图1为本发明钐钴基(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合永磁材料制备工艺流程

图2为本发明钐钴基(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合永磁材料的X射线衍射图谱，其中(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇为TbCu7亚稳相结构。

具体实施方式

实施例的各样品成分、球磨和热处理工艺不一样，其它各工艺相同，步骤如图1，先按配比准备原料(所用的金属原料纯度大于99.9％)，然后熔炼合金，熔炼合金的工艺：熔炼时先对炉体抽真空直至达到2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，然后充入高纯氩在1325℃反复熔炼3次以确保合金锭的均匀性，然后在中频感应炉自然冷却；将合金锭机械破碎至平均颗粒尺寸≤5微米的粗粉，然后在高纯氩保护下，采用高能球磨机球磨；然后在粉末中加入纯Fe粉(纯度大于98％)继续球磨，制得纳米晶复合磁粉；将上述的制得纳米晶复合磁粉放入激光加热退火炉内，调节激光加热退火炉的真空度至3×10^-3Pa，控制升温速率，在一定温度下保温某一时间后，然后随炉冷却至室温，最终获得具有TbCu₇型结构的(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合磁体。

实施例1

(1)熔炼合金：先准备原料，按以下重量比称取原料：Sm17％，Lu1.5％，Co50.5％，Fe20％，Cu8％，Zr3％，混合后置于真空中频感应炉中经高温熔炼成合金锭，熔炼前先对炉体抽真空直至达到2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，然后充入高纯氩至常压在1330℃反复熔炼3次以确保合金锭的均匀性，然后在中频感应炉自然冷却。

(2)高能球磨：将钐钴基合金锭机械破碎至粒径1～5微米的粗粉，然后在高纯氩保护下，并添加复合磁粉总重量1％油酸和正庚烷混合物作为球磨剂(油酸与正庚烷的重量比为1：1)，以直径16mm和直径8mm两种尺寸的玛瑙球为研磨体，两种玛瑙球的重量比为1：1，采用高能球磨机球磨0.5h；然后在粉末中加入纯Fe粉继续球磨10h，制得纳米晶复合磁粉，钐钴基合金粗粉与纯铁粉的重量比为1:0.05；在高能球磨过程中球料的重量比(研磨体与钐钴基合金及纯铁粉总量的重量比)为8:1。

(3)热处理工艺：将上述的制得纳米晶复合磁粉放入激光加热退火炉内，调节激光加热退火炉的真空度至3×10^-3Pa，控制升温速率50℃/s，升温至400℃并保温退火40min，然后随炉冷却至室温，最终获得具有TbCu₇型结构的(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合磁体，X射线衍射图谱如图2所示，其中(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇为TbCu₇亚稳相结构。

将上述纳米晶复合磁体粉末经脉冲磁取向后，通过在VSM上沿平行(∥)和垂直(⊥)磁取向方向上测试，磁粉性能见表1。

实施例2

(1)熔炼合金：先准备原料，按以下重量比称取原料：Sm19％，Dy2％，Co55％，Fe18％，Cu5％，Zr1％，混合后置于真空中频感应炉中经高温熔炼成合金锭，熔炼前先对炉体抽真空直至达到2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，然后充入高纯氩至常压在1325℃反复熔炼3次以确保合金锭的均匀性，然后在中频感应炉自然冷却。

(2)高能球磨：将钐钴基合金锭机械破碎至粒径1～5微米的粗粉，然后在高纯氩保护下，并添加复合磁粉总重量1％油酸和正庚烷混合物作为球磨剂(油酸与正庚烷的重量比为1：1)，以直径16mm和直径8mm两种尺寸的钢球为研磨体，两种钢球的重量比为1：1，采用高能球磨机球磨2h；然后在粉末中加入纯Fe粉继续球磨5h，制得纳米晶复合磁粉，钐钴基合金粗粉与纯铁粉的重量比为1:0.3；在高能球磨过程中球料的重量比(研磨体与钐钴基合金及纯铁粉总量的重量比)为10:1。

(3)热处理工艺：将上述的制得纳米晶复合磁粉放入激光加热退火炉内，调节激光加热退火炉的真空度至4×10^-3Pa，控制升温速率120℃/s，升温至800℃并保温退火5min，然后随炉冷却至室温，最终获得具有TbCu₇型结构的(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合磁体，经X射线衍射检测，其中(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇为TbCu₇亚稳相结构。

实施例3

(1)熔炼合金：先准备原料，按以下重量比称取原料：Sm16％，Tb1％，Co50.5％，Fe25％，Cu：5％，Zr:2.5％，混合后置于真空中频感应炉中经高温熔炼成合金锭，熔炼前先对炉体抽真空直至达到2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，然后充入高纯氩至常压在1335℃反复熔炼3次以确保合金锭的均匀性，然后在中频感应炉自然冷却。

(2)高能球磨：将钐钴基合金锭机械破碎至粗粉，然后在高纯氩保护下，并添加复合磁粉总重量3％油酸和正庚烷混合物作为球磨剂，以直径16mm和直径8mm两种尺寸的玛瑙球为研磨体，两种玛瑙球的重量比为1：1，采用高能球磨机球磨0.8h；然后在粉末中加入纯Fe粉继续球磨8h，制得纳米晶复合磁粉。钐钴基合金粗粉与纯铁粉的重量比为1：0.1。高能球磨过程中球料的重量比研磨体与钐钴基合金及纯铁粉总量的重量比)为10:1。

(3)热处理工艺：将上述的制得纳米晶复合磁粉放入激光加热退火炉内，调节激光加热退火炉的真空度至5×10^-3Pa，控制升温速率至80℃/s，升温至650℃并保温退火15min，然后随炉冷却至室温，最终获得具有TbCu₇型结构的(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇/α-Fe纳米晶复合磁体，经X射线衍射检测，其中(Sm,R)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇为TbCu₇亚稳相结构。

表1

Claims

1.一种钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料，其特征在于，钐钴基与α-Fe的重量比为0.05～0.3：1；

钐钴基的类型为(Sm,Re)₁(Co,Fe,Cu,Zr)₇，其中各元素的重量百分比为:

Sm和Re的总量16％～22％，其中Sm与Re的重量比为1：0.05～0.2，Re为Lu、Dy和Tb中的一种；Co50％～56％，Fe18％～25％，Cu5％～12％，Zr1％～5％。

2.权利要求1所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)熔炼合金

将钐钴基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，惰性气体保护下，在1320～1350℃下反复熔炼2至5次，然后自然冷却，得到钐钴基合金；其中，各元素的重量百分比为:

Sm和Re的总量16％～22％，其中Sm与Re的重量比为1：0.05～0.2，Re为Lu、Dy和Tb中的一种；Co50％～56％，Fe18％～25％，Cu5％～12％，Zr1％～5％；

(2)高能球磨

将钐钴基合金机械破碎至平均粒径1～5微米，得到钐钴基合金粗粉，在惰性气体保护下，用高能球磨机球磨0.5～2小时；再加入铁粉继续球磨5～10小时，得到纳米晶复合磁粉；

(3)热处理

将步骤(2)制得的纳米晶复合磁粉在真空条件下退火，条件为：以50～120℃/s的速率升温，并在400～800℃下保温退火5～40分钟，随炉冷却至室温。

3.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将钐钴基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，先抽真空至2×10^-4Pa～6×10^-4Pa，再充入惰性气体，在1325～1335℃下反复熔炼3至4次，然后自然冷却，得到钐钴基合金。

4.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在钐钴基合金粗粉中加入球磨剂，球磨剂的添加量为钐钴基合金粗粉重量的0.5％～5％。

5.权利要求4所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，球磨剂的添加量为钐钴基合金粗粉重量的0.8％～3％。

6.权利要求4或5所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨剂为质量比1：0.8～1：1.2的油酸和正庚烷混合物。

7.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高能球磨的球料比为8：1～10：1，研磨体为钢球或玛瑙球，为直径15～18mm和直径6～10mm的两种研磨体的混合物，并且直径15～18mm和直径6～10mm的两种尺寸研磨体的重量比量为1:0.8～1：1.2。

8.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所添加的铁粉粒径为1～5微米。

9.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，退火的真空度为2×10^-3Pa～6×10^-3Pa。

10.权利要求2所述钐钴基/α-Fe纳米复合永磁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)中所述的惰性气体为氩气或氦气。