CN1985338A - 各向异性的纳米复合稀土永磁体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种块状各向异性纳米复合稀土永磁体。还描述了制造这种块状各向异性纳米复合稀土永磁体的方法。
Description
本发明涉及纳米复合磁体，并且更具体地涉及表现出良好磁性能的各向异性的纳米复合稀土永磁体。
永磁体材料已经在许多应用中广泛使用，例如汽车、飞机和航天器系统，例如马达、发电机、传感器等。一种潜在的高性能永磁体是纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe磁体，其包含比硬磁Nd2Fe14B相具有更高饱和磁化强度的软磁α-Fe相。这种磁体具有高于16kG的饱和磁化强度，并因此有潜力发展成高性能的稀土永磁体。
但是，当配制这种磁体时，难以获得良好的晶粒排列，这会导致不良的磁性能。迄今为止，在纳米复合磁体中只实现了部分晶粒排列。因此，需要改善纳米复合稀土磁体中的晶粒排列。
稀土含量，例如Nd-Fe-B磁体中的Nd含量影响获得适当磁性质的能力。如图1所示，磁体合金中的Nd含量决定了化学平衡条件下Nd-Fe-B磁体的类型。I型磁体具有主要的Nd2Fe14B相和少量的富Nd相，并且具有大于11.76原子百分比(at％)的有效Nd含量。“有效Nd(或稀土)含量”意指排除Nd(或稀土)氧化物，例如Nd2O3外的总Nd(或稀土)含量的金属部分。II型磁体只有Nd2Fe14B相，并且具有等于化学计量11.76at％的有效Nd含量。III型磁体具有Nd2Fe14B相和软磁α-Fe相。如果晶粒尺寸在纳米级范围内，I型和II型磁体通常被称作纳米晶粒磁体，而III型磁体被称作纳米复合磁体。
Nd2Fe14B/α-Fe磁体的重要特征是在化学平衡条件下，它们不包含任何的富Nd相。但是，富Nd相在制造Nd-Fe-B型磁体时是重要的，因为它确保当形成传统的烧结且热成型和热变形的Nd-Fe-B磁体时可以达到全密度(full density)。富Nd相还在这种磁体中提供高的矫顽力，确保热变形而不开裂，并且借助热变形促进形成所需的晶体学结构，从而可以制备出高性能的各向异性磁体。
尽管通过使用美国专利申请20040025974(通过引用将其并入本文)中所述的方法可以在例如Nd2Fe14B/α-Fe的纳米复合磁体中实现全密度、相对高的矫顽力，以及成功的热变形，但是在这些磁体只能实现部分的晶体学织构(texture)。
因此，本领域需要生产纳米复合稀土永磁体的改进方法，该方法可提供良好的晶粒排列、全密度值和高的磁性能。
发明内容
本发明通过提供表现出改良晶粒排列和磁性能并且可以通过成型热变形来合成的纳米复合稀土永磁体而满足所述需求。“纳米复合磁体”意指包含硬磁相和软磁相的磁体，其中至少一相具有纳米晶粒结构，其晶粒尺寸小于1微米。
本发明的纳米复合稀土永磁体包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相，其中所述至少一种硬磁相包含至少一种稀土-过渡金属化合物，其中以原子百分数表示的硬磁相组成为RxT100-x-yMy，并且其中R选自稀土、钇、钪或者它们的组合，其中T选自一种或多种过渡金属，其中M选自IIIA、IVA、VA族元素或者它们的组合，并且其中x大于相应稀土-过渡金属化合物中R的化学计算量，其中y是0至约25，并且其中所述至少一种软磁相包含至少一种含有Fe、Co或Ni的软磁材料。
本发明的另一方面是制造纳米复合稀土永磁体的方法。一种方法包括：提供至少一种粉状稀土-过渡金属合金，其中所述稀土-过渡金属合金的有效稀土含量大于在相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量；提供至少一种选自稀土-过渡金属合金的粉状材料，其中所述稀土-过渡金属合金的有效稀土含量小于相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量；软磁材料；或者它们的组合；混合所述至少一种粉状稀土-过渡金属合金和所述至少一种粉状材料；以及进行至少一种选自下面的操作：成型所述混合的至少一种粉状稀土-过渡金属合金和至少一种粉状材料以形成块状、各向同性、纳米复合的稀土永磁体；或者热变形所述块状、各向同性、纳米复合的稀土永磁体，或者所述混合的至少一种粉状稀土-过渡金属合金和至少一种粉状材料以形成块状、各向异性纳米复合的稀土永磁体。
可选地，该方法包括：提供至少一种粉状稀土-过渡金属合金，其中该稀土-过渡金属合金的有效稀土含量不小于相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量；用至少一种软磁材料涂覆所述至少一种粉状稀土-过渡金属合金；并进行至少一种选自下面的操作：成型所述涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金；或者热变形所述成型的涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金、或涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金。
图1是显示理论(BH)max与Nd含量的关系曲线并且显示了三种不同类型Nd-Fe-B磁体的曲线图。
图2是显示使用单一合金粉末Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.3Co6.3Ga0.2B5.6制造的热成型且热变形的纳米复合磁体的去磁曲线的曲线图。
图3是显示使用单一合金粉末Nd5Pr5Dy1Fe73Co6B10制造的热成型且热变形的纳米复合磁体的去磁曲线的曲线图。
图4是显示本发明形成复合磁体的方法的一个实施方案的流程图。
图5是显示使用稀土含量等于13.5at％的合金粉末和稀土含量11at％的合金粉末制造的热成型且热变形的纳米复合磁体的去磁曲线的曲线图。
图6是显示使用具有13.5at％稀土含量的合金粉末和具有6at％稀土金属含量的合金粉末制造的热成型且热变形的纳米复合磁体的去磁曲线的曲线图。
图7是显示使用具有13.5at％稀土含量的合金粉末和具有4at％稀土含量的合金粉末制造的热成型且热变形的纳米复合磁体的去磁曲线的曲线图。
图8是显示本发明形成复合磁体的方法的第二个实施方案的流程图。
图9是在制造纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒的SEM显微照片。
图10是在制造纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒横截面的SEM显微照片。
图11显示了在制造纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒的SEM/EDS分析结果。
图12显示了从使用与8.3wt％α-Fe粉末混合的Nd13.5Fe80Ga0.5B6合成的热压且热变形的磁体压碎的无规粉末的x-射线衍射图。
图13显示了热压的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的SEM显微照片，表明其中有Nd-Fe-B带和α-Fe相。
图14显示了与图13所示相同的磁体在更大的放大倍数下的SEM显微照片。
图15显示了热压的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[92wt％/8wt％]磁体的去磁曲线。
图16显示了热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的SEM背散射电子图像。
图17显示了热变形的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[92wt％/8wt％]磁体的SEM二次电子图像，表现出层状的α-Fe相。
图18显示了热压且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[98wt％/2wt％]磁体的去磁曲线。
图19显示了热压且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的去磁曲线。
图20显示了热压且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[92.1wt％/7.9wt％]磁体的断裂表面的SEM显微照片，表现出伸长且排列的晶粒。
图21显示了热压且热变形的Nd14Fe79.0Ga0.5B6/α-Fe[95wt％/5wt％]磁体的TEM显微照片。
图22显示了与图21中所示相同的复合磁体的TEM显微照片。
图23显示了以下块状各向异性磁体的XRD图的比较：(1)使用TRE＝13.5at％的合金粉末和TRE＝6at％的合金粉末合成的热变形的纳米复合Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体；(2)使用与8.3wt％α-Fe粉末混合的Nd＝13.5at％的合金粉末合成的热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体；(3)商品化的烧结Nd-Fe-B磁体。
图24显示了α-Fe含量对纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体的Br和MHc的影响。
图25显示了α-Fe含量对纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体的(BH)max的影响。
图26显示了Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的去磁曲线。
图27显示了α-Fe含量对复合Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的Br和MHc的影响。
图28显示了α-Fe含量对复合Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的(BH)max的影响。
图29显示了在制造复合Nd-Fe-B/Fe-Co磁体时使用的Fe-Co粉末的SEM显微照片。
图30显示了(BH)max＝48MGOe的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM背散射电子图像。
图31显示了Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM显微照片。
图32显示了Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM背散射电子图像，表现出Fe-Co相。
图33显示了Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体不同区域的SEM/EDS分析结果。
图34显示了各向异性的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co[97wt％/3wt％]磁体的去磁曲线。
图35显示了Fe-Co含量对复合Nd-Fe-B/Fe-Co磁体的Br和MHc的影响。
图36显示了Fe-Co含量对纳米复合Nd-Fe-B/Fe-Co磁体的(BH)max的影响。
图37显示了在复合磁体中的反磁化和硬/软界面交换耦合。
图38显示了软磁相的尺寸对硬/软复合磁体去磁化的影响的示意图。
图39显示了硬磁晶粒和软磁相的尺寸对复合磁体去磁化的影响。
图40显示了本发明第三种方法的加工流程图。
图41显示了包含许多涂有α-Fe或Fe-Co层的纳米晶粒的颗粒的示意图。
图42显示了在使用Fe-Co-V靶RF溅射8小时后Nd13.5Fe80Ga0.5B6颗粒的SEM显微照片和SEM/EDS分析结果。
图43显示了在RF溅射3小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图44显示了在DC溅射8小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图45显示了在DC溅射21小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图46显示了在DC溅射21小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图47显示了在脉冲激光沉积6小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图48显示了在室温下在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后Nd14Fe79.5Ga0.5B6的SEM显微照片和SEM/EDS分析结果。
图49显示了在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆15分钟后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。
图50显示了在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。
图51显示了在50℃下在FeCl2-CoCl2-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆2小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。
图52显示了在FeCl2-CoCl2-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。
图53显示了可用于电涂覆的设备的示意图。
图54显示了在室温下在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后的Nd14Fe79.5Ga0.5B6的SEM显微照片。
图55显示了在2伏-1安下于室温中在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。
图56显示了在60伏-0.4安下于室温中在非水LiClO4-NaCl-FeCl2溶液中电涂覆1.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe磁体的去磁曲线。
图57显示了在3伏-2安下于室温中在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe磁体的SEM显微照片。
图58显示了在非平衡(亚稳)条件下复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中理论(BH)max与Nd含量的关系曲线和Nd范围。
图59显示了本发明第四种方法的加工流程图。
图60显示了在使用第四种方法制备的纳米复合磁体中软相的体积％。
图61显示了使用第四种方法合成纳米复合磁体的方法的示意图。
图62显示了使用第四种方法制备的纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe和Nd2Fe14B/Fe-Co磁体的理论(BH)max与t/D比的关系曲线。
图63显示了在合成各向异性磁体的四种方法之间的关系。
图64是成型步骤的示意图。
图65是模镦锻(die upsetting)的示意图。
图66是热轧的示意图。
图67是热挤压的示意图。
图68显示了使用第一种方法制备的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体的显微结构。
图69显示了Fe-Co颗粒破碎表面的SEM，表现出纳米晶粒。
图70是使用第四种方法合成的纳米复合磁体的显微结构的示意图。
图71显示了使用本发明的四种方法合成的各向异性纳米复合磁体的结构特征的关系。
本发明涉及表现出良好的晶粒排列和高的磁性能的各向异性、纳米复合稀土永磁体。“纳米复合磁体”意指包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相的磁体，其中至少一相具有纳米晶粒结构，其晶粒尺寸小于1微米。
本发明的纳米复合稀土永磁体包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相，其中所述至少一种硬磁相包含至少一种稀土-过渡金属化合物，其中以原子百分数表示的硬磁相组成为RxT100-x-yMy，并且其中R选自稀土、钇、钪或者它们的组合，其中T选自一种或多种过渡金属，其中M选自IIIA、IVA、VA族元素或者它们的组合，并且其中x大于相应稀土-过渡金属化合物中R的化学计算量，并且y是0至约25。x是有效稀土含量。该纳米复合稀土永磁体可以处于化学非平衡状态，因此可以同时包含富稀土相和软磁相。对于稀土-过渡金属化合物我们意指包含与稀土、钇、钪和它们的组合相结合的过渡金属的化合物。
稀土-过渡金属化合物的原子比R∶T或R∶T∶M选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12。在本发明的纳米复合稀土磁体中，如果硬磁相基于具有ThMn12型四方晶体结构的RT12型化合物，则硬磁相中以原子百分数表示的有效稀土含量为至少7.7％。如果硬磁相基于具有Th2Zn17型菱形晶体结构的R2T17型化合物，则硬磁相中以原子百分数表示的有效稀土含量为至少11.0％。如果硬磁相基于具有Nd2Fe14B型四方晶体结构的R2T14M型化合物，则以原子百分数表示的有效稀土含量为至少12.0％。如果硬磁相基于具有TbCu7型六方晶体结构的RT7型化合物，则以原子百分数表示的有效稀土含量为至少13.0％。如果硬磁相基于具有CaCo5型六方晶体结构的RT5型化合物，则以原子百分数表示的有效稀土含量为至少17.0％。
优选稀土-过渡金属化合物选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7和Sm2Co17本发明的所有稀土-过渡金属合金中的稀土元素可以用其它稀土元素、稀土金属混合物、钇、钪或者它们的组合代替。过渡金属元素可以用其它过渡金属或其组合代替；并且可以添加IIIA、IVA和VA族元素，例如B、Al、Ga、Si、Ge和Sb。
优选纳米复合磁体中的软磁相选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B或者其它包含Fe、Co或Ni的软磁材料。
在处于化学平衡状态的复合稀土磁体(例如Nd2Fe14B/α-Fe)中，有效稀土含量必须低于化学计量组成(例如在化学计量的Nd2Fe14B中为11.76at％Nd)，所以可以存在软磁相。但是，使用本发明一些方法合成的纳米复合稀土磁体可以处于化学非平衡条件下。在这种条件下，少量的富稀土相，例如富Nd相可以与诸如α-Fe或Fe-Co的软磁相共存。在这种条件下，总有效稀土含量不再是确定磁体是否是复合磁体的标准。相反，使用本发明一些方法合成的纳米复合稀土磁体中的总有效稀土含量可以或者小于、或者等于、或者大于相应化学计量化合物中的含量。例如，在纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe磁体中，有效Nd含量可以或者小于、或者等于、或者大于11.76at％，并且在磁体中可以同时存在少量的富Nd相和软磁α-Fe相。
如果软磁相足够大，则可以使用扫描电子显微镜和能量散射谱(SEM/EDS)证实软磁相，例如α-Fe或Fe-Co的存在。甚至当软磁相在纳米复合磁体中只有0.5vol％时，也可以容易地将其识别。但是，如果软磁相非常小，必须使用透射电子显微镜和选区电子衍射(TEM和SAED)。另外，当该相的量足够时，也可以使用x-射线衍射(XRD)来识别α-Fe或Fe-Co相。但是，对于块状各向异性的Nd2Fe14B/α-Fe(或Nd2Fe14B/Fe-Co磁体)，如果x-射线束投射到与磁体易轴垂直的表面上，那么α-Fe(或Fe-Co)峰将与主体Nd2Fe14B相的增强(006)峰重叠。为了识别α-Fe(或Fe-Co)相，必须将块状各向异性的Nd2Fe14B/α-Fe或Nd2Fe14B/Fe-Co磁体压碎并且对非排列的粉末系统进行XRD。
因此，本发明块状各向异性磁体的破碎且未排列粉末的XRD图样由与软磁相(如α-Fe、Fe-Co、Fe-B或包含Fe、Co或Ni的合金或它们的组合)的图样耦合的稀土-过渡金属化合物的典型图案(例如对于Nd2Fe14B为四方结构、对于SmCo5为CaCu5型六方结构、对于SmCo7为TbCu7型六方结构、对于Sm2Co17为Th2Ni17型六方结构或者Th2Zn17菱形结构)组成，例如如图12所示。
如果在与块状各向异性磁体样品或者排列且树脂固化的粉末样品的易磁化方向垂直的表面上进行XRD分析，XRD图样将与相应化合物的单晶相似，并且将观察到一些增强的衍射峰。例如，对于块状各向异性的Nd2Fe14B/α-Fe磁体，将观察到增强的(004)、(006)和(008)衍射峰和增加的(006)/(105)强度比，如图23所示。
至于富稀土相，因为其小的含量因而不容易使用XRD或者SEM来识别。
本发明的方法制备出比传统的烧结和热压和热变形磁体具有更好磁性能、更好耐腐蚀性和更好抗断裂性的各向异性纳米复合磁体。该磁体的制备成本也更低。对于Nd-Fe-B/α-Fe和Nd-Fe-B/Fe3B纳米复合磁体，Nd含量可以在约2at％至约14at％的宽广范围内，如图58所示。
方法1
在本发明一个实施方案中，所述方法包括混合至少两种稀土-过渡金属合金粉末，其中至少一种稀土-过渡金属合金粉末的有效稀土含量大于相应稀土-过渡金属化合物的化学计算量，并且至少一种稀土-过渡金属合金粉末的有效稀土含量小于相应稀土-过渡金属化合物的化学计算量。因此，至少一种稀土-过渡金属合金粉末包含少量的富稀土相，而至少一种稀土-过渡金属合金粉末包含软磁相。已经发现在热变形期间，当使用包含少量富稀土相的稀土-过渡金属合金粉末时可以实现更好的晶粒排列。作为比较，通过热成型和热变形一种有效稀土含量低于化学计量组成的稀土-过渡金属合金粉末制备的纳米复合磁体因为缺乏富稀土相而通常表现出差的磁性质，如图2和3所示。
稀土-过渡金属合金优选包含原子比R∶T或R∶T∶M选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12的至少一种化合物。优选稀土-过渡金属化合物选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7和Sm2Co17。优选地，稀土-过渡金属合金粉末具有约1微米至约1000微米，典型约10微米至约500微米的颗粒尺寸。可以使用快速凝固方法，包括但不局限于熔体旋淬、电火花腐蚀、等离子体喷涂和雾化；或者使用机械合金化或者机械碾磨来制备稀土-过渡金属合金的粉末。粉末颗粒或者是非晶态的、或者处于部分结晶状态、或者处于晶态纳米晶粒状态。如果处于部分结晶或结晶状态，那么每个粉末颗粒包含许多具有纳米尺寸范围，举例来说如从约10纳米直至约200纳米的细晶粒。
然后，优选在从室温(约20℃)至约800℃范围的温度下成型混合的粉末，以形成块状各向同性纳米复合磁体。成型步骤包括将要成型的粉末装入模具中并且通过冲杆从一个或两个方向施加压力。可以在真空、惰性气氛或者空气中进行成型。图64中显示了这个步骤。如果要成型的粉末处于非晶态或者部分结晶状态，那么热成型不仅是压实和形成块状材料的过程，而且是纳米晶粒结构的结晶和形成过程。
“块状磁体”我们意指磁体并非以粉末、带或薄片的形式存在。块状磁体典型地具有至少约2-3mm的尺寸。在下面给出的本发明的实施例中，纳米复合磁体具有约12-25mm的直径。
如果在高温下进行成型，则总的热成型时间，包括从室温加热到热成型温度、进行热成型以及冷却至约150℃，优选为约2-约10分钟，典型为约2-约3分钟。然而定义为维持在热成型温度下的时间的热成型时间是0-约5分钟，典型为0-约1分钟。
优选地，成型的各向同性纳米复合磁体进一步在约700℃-约1000℃的温度下进行热变形，以形成各向异性纳米复合磁体。如图65-67所示，可以使用例如模镦锻、热轧或者热挤出的方法实施热变形步骤。对于模镦锻，首先将样品装入直径大于样品直径的模具中(图65(a))，然后施加压力从而发生塑性变形并且最终填充空腔(图65(b))。可以在真空、惰性气氛或者空气中进行热变形。热成型与热变形间的差异在于热变形过程涉及材料的塑性流动，而热成型过程基本上是很少涉及材料塑性流动的压实过程。
总的热变形时间，包括从室温加热到热变形温度、进行热变形以及冷却至约150℃，优选为约10-约30分钟，典型为约6-约10分钟。定义为维持在热变形温度下的时间的热变形时间为约1-约10分钟，典型为约2-约6分钟。
热成型和热变形都可以在真空、惰性气体、还原气体或者空气中进行。
作为这种方法的特例，可以直接对混合的粉末混合物进行热变形而不进行成型。为此，在热变形前将粉末封闭在金属容器中。
当使用这种方法制备块状各向异性纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe或Nd2Fe14B/Fe-Co磁体时，典型的磁性质将是如下：剩磁，Br≈11-14kG；内禀矫顽力，MHc≈8-12 kOe；并且最大能积，(BH)max≈25-45MGOe。
图4中显示了这种方法的流程图。在实施例3-5和图5-7中给出了使用这种方法合成的纳米复合磁体的实例。
使用这种方法合成的纳米复合磁体的典型显微结构包括两个区域，如图68A所示。第一个区域由有效稀土含量大于化学计量组成的稀土-过渡金属合金粉末形成。如图68B所示，在热变形期间可以在该区域中产生良好的晶粒排列。相反，第二个区域由有效稀土含量小于化学计量组成的稀土-过渡金属合金粉末形成。如图68C所示，因为在这个区域中缺乏富稀土相，所以在热变形期间基本上不产生晶粒排列。因此，使用这种方法制备的纳米复合磁体实际上是各向异性部分和各向同性部分的混合物。
使用这种方法，软磁相的分数可以是约0.5vol％直至约20vol％。纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中存在非常少量的软相，例如0.5-1vol％的α-Fe可能导致剩磁和最大能积的略微提高。
方法2
从图5、6和7中可以看出，通过将贫Nd合金粉末中的Nd含量从11at％降低至6at％并且进一步降低至4at％，可以实现更高的(BH)max。在热变形期间在富Nd合金粉末中可以产生良好的晶粒排列，而在热变形后对贫Nd合金粉末进行热成型基本上会导致各向同性的磁体。通过降低贫Nd合金粉末中的Nd含量，将降低必须用来形成特定纳米复合磁体的贫Nd合金粉末的用量，因此导致复合磁体中具有不良晶粒排列的部分减少。
如果贫Nd合金粉末中的Nd含量进一步从4at％降低至0，那么第二种粉末变成纯的α-Fe或Fe-B合金粉末。在此情况下，形成特定纳米复合磁体所需的第二种合金粉末的量将降低至最小，并且当添加的α-Fe或Fe-B合金粉末不会在热变形期间使晶体学结构劣化时将获得最好的磁性能。
将前述的实施方案中贫稀土合金粉末中的稀土含量降低至零时得到本发明的第二实施方案。
在该实施方案中，所述方法包括将至少一种具有的有效稀土含量大于相应稀土-过渡金属化合物的化学计算量的稀土-过渡金属合金粉末与至少一种粉状软磁材料混合。在该实施方案中，该一种或多种稀土-过渡金属合金粉末具有约1微米-约1000微米，典型约10微米-约500微米的颗粒尺寸，并且该一种或多种软磁材料粉末具有约10微米-约80微米的颗粒尺寸。可以使用快速凝固方法，包括但不局限于熔体旋淬、电火花腐蚀、等离子体喷涂和雾化；或者使用机械合金化或者机械碾磨来制备稀土-过渡金属合金的粉末。粉末颗粒或者非晶态的、或者处于部分结晶状态、或者处于晶态的纳米晶粒状态。
该稀土-过渡金属合金优选包含原子比R∶T或R∶T∶M选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12的至少一种化合物。优选稀土-过渡金属化合物选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7和Sm2Co17。
优选软磁材料粉末选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B或者包含Fe、Co或Ni的其它合金。软磁材料粉末可以处于非晶态或者结晶状态。如果它处于结晶状态，则其晶粒尺寸优选在1微米以下。在此情况下，一个软磁材料颗粒包含许多细小的纳米晶粒。
优选在从室温(约20℃)至约800℃范围的温度下成型混合的粉末，以形成块状各向同性纳米复合磁体。总的热成型时间，包括从室温加热到热成型温度、进行热成型以及冷却至约150℃，优选为约2-约10分钟，典型为约2-约3分钟。定义为维持在热成型温度下的时间的热成型时间为0-约5分钟，典型为0-约1分钟。
优选地，成型的各向同性纳米复合磁体进一步在约700℃-约1000℃的温度下进行热变形，以形成块状各向异性纳米复合磁体。总的热变形时间，包括从室温加热到热变形温度、进行热变形以及冷却至约150℃，优选为约10-约30分钟，典型为约6-约10分钟。定义为维持在热变形温度下的时间的热变形时间为约1-约10分钟，典型为约2-约6分钟。
热成型和热变形都可以在真空、惰性气体、还原气体或者空气中进行。
图8是使用Nd-Fe-B/α-Fe或Nd-Fe-B/Fe-Co作为实例举例说明第二种方法的流程图。下面在实施例6-14和图9-36中给出了使用这种方法合成的纳米复合磁体的实例。
因为稀土-过渡金属合金的粉末具有富稀土相，所以在热变形处理期间可以形成良好的晶粒排列。许多实验结果确定添加的软磁材料粉末不会劣化硬磁相中的结构形成。
使用这种方法制造的纳米复合磁体中的硬磁相可以是微米尺寸的相，但是其晶粒尺寸处于纳米范围。相似地，使用这种方法制造的纳米复合磁体中的软磁相可以是微米尺寸的相，但是其晶粒尺寸处于纳米范围。
作为这种方法的特例，可以直接对混合的粉末混合物进行热变形而不进行成型。为此，在热变形前将粉末封闭在金属容器中。
当使用这种方法制备块状各向异性纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe或Nd2Fe14B/Fe-Co磁体时，典型的磁性质将是如下：剩磁，Br≈12-15kG；内禀矫顽力，MHc≈8-16kOe；并且最大能积，(BH)max≈30-55MGOe。
使用这种方法制备的纳米复合磁体中软磁相的尺寸可能是相当大的，例如最高达50微米，如图16、30和31所示。有时，软磁相可能以层分布在硬磁基相中，如图17所示。使用这种方法，软磁相的分数可以是约0.5vol％直至约50vol％。在纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中甚至极少量的软磁相，例如0.5-1vol％的α-Fe也可能导致剩磁和最大能积的略微提高。
方法3
尽管软磁相的尺寸可以大至微米范围，但是软磁相的大尺寸在纳米复合磁体中不一定是好的。尽管不希望受一种具体理论的限制，但据认为当永磁体中(或者硬/软复合磁体中的硬磁相中)的晶粒尺寸从传统的微米级降低至纳米范围时，在纳米晶粒中形成多个磁畴不再是能量上有利的。因此，在纳米晶粒磁体中(或者在复合磁体的纳米晶粒硬磁相中)的反磁化不是通过反转磁畴的成核和生长或者畴壁移动，而是通过磁化旋转进行的。如果在两个硬磁晶粒间存在软磁相并且软磁相的晶粒尺寸也在纳米范围，则磁化旋转将从软磁相的中间开始。软磁/硬磁界面处硬磁和软磁晶粒间的交换耦合相互作用趋向于将软磁晶粒的磁矩方向限制在与硬磁晶粒相同的方向上，这会使硬磁和软磁相中的磁化旋转不连贯。
图37显示了复合磁体中的反磁化和硬磁/软磁界面交换耦合。当如图37(b)所示施加去磁化磁场时，软磁晶粒中间的磁化将首先旋转，因为它距硬磁/软磁界面的距离最长，因此具有最弱的抗去磁性。减小软磁晶粒的尺寸将降低从硬磁/软磁界面到软磁晶粒中间的距离，导致抗去磁性增加，并因此导致内禀矫顽力增加且去磁曲线的矩形比改善。
图38显示了软磁相的尺寸对硬磁/软磁复合磁体去磁影响的示意图。
图39显示了硬磁晶粒和软磁相的尺寸对复合磁体，例如Nd2Fe14B/α-Fe和Sm2Co17/Co去磁的影响。
如果可以显著减小用来制造复合磁体的α-Fe和Fe-Co粉末的颗粒尺寸并且可以使其更分散地分布，那么可以显著改善纳米复合磁体的磁性能。
纳米复合磁体的饱和磁化强度以及因此潜在的Br和(BH)max取决于复合磁体中软磁相的体积分数。添加更多的软磁相将导致更高的饱和磁化强度，另一方面其将导致矫顽力降低。但是通过减小尺寸并且改善软磁相的分布可以使矫顽力的降低最小。下面的等式说明了这个概念。
(4πMs)comp＝(4πMs)hard(1-Vsoft)+(4πMs)soft Vsoft (1)
(MHc)comp＝k(1-1/ρ)(MHc)hard (2)
(Hk/MHc)comp＝k(1-1/ρ)(Hk/MHc)hard (3)
其中，v软是软磁相的体积分数
ρ＝(S/V)软，并且S和V分别是软磁相的表面积和体积。当直径降为一半同时维持原始体积时ρ将加倍。
k是与v软相关的常数并且k≤1。
在上面的等式中，ρ＝(S/V)soft，定义为软磁相分散因子，描述了软磁相在复合磁体中的分布，其中S是软磁相的总表面积，而V是总体积。大的ρ值代表了软磁相更分散的分布，导致在硬磁相和软磁相之间更有效的界面交换耦合。另一方面，在更分散的软磁相分布下，可以向纳米复合磁体中添加更多软磁相，导致更高的磁性能。
上面的考虑导致用薄的α-Fe或Fe-Co层涂覆富Nd的Nd-Fe-B粉末颗粒的可选方法，这就导致第三个实施方案。
在该实施方案中，所述方法包括用一个或多个软磁材料合金层涂覆有效稀土含量大于相应稀土-过渡金属化合物化学计算量的至少一种稀土-过渡金属合金的粉末颗粒。
该稀土-过渡金属合金优选包含原子比R∶T或R∶T∶M选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12的至少一种化合物。优选稀土-过渡金属化合物选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7和Sm2Co17。优选软磁材料粉末选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B或者包含Fe、Co或Ni的其它合金。
可以使用快速凝固方法，包括但不局限于熔体旋淬、电火花腐蚀、等离子体喷涂和雾化；或者使用机械合金化或者机械碾磨来制备稀土-过渡金属合金粉末。粉末颗粒或者是非晶态、或者部分结晶、或者处于晶态纳米晶粒状态。
在该实施方案中，稀土-过渡金属合金粉末通常具有约1微米-约1000微米，典型约10微米-约500微米的颗粒尺寸，而软磁金属或合金粉末层或一个或多个合金属优选具有约10纳米-约10微米的厚度。
优选通过包括但不局限于化学涂覆(非电沉积)、电涂覆、化学气相沉积、溶胶-凝胶方法、或者物理气相沉积(例如溅射)、脉冲激光沉积、热蒸发沉积或者电子束沉积的方法，用软磁材料涂覆稀土-过渡金属合金粉末。
然后，优选在室温(约20℃)至约800℃范围的温度下成型涂覆的粉末，以形成块状各向同性纳米复合磁体。总的热成型时间，包括从室温加热到热成型温度、进行热成型以及冷却至约150℃，优选为约2-约10分钟，典型为约2-约3分钟。定义为维持在热成型温度下的时间的热成型时间为0-约5分钟时，典型为0-约1分钟。
优选地，成型的各向同性纳米复合磁体进一步在从约700℃-约1000℃的温度下进行热变形，以形成各向异性纳米复合磁体。总的热变形时间，包括从室温加热到热变形温度、进行热变形以及冷却至约150℃，优选为约10-约30分钟，典型为约6-约10分钟。定义为维持在热变形温度下的时间的热变形时间为约1-约10分钟时，典型为约2-约6分钟。
热成型和热变形都可以在真空、惰性气体、还原气体或者空气中进行。
实验数据表明当使用这种方法制造Nd-Fe-B/α-Fe或Nd-Fe-B/Fe-Co纳米复合磁体时，涂覆的α-Fe或Fe-Co薄层实际上起着改善硬磁相中晶粒排列的作用，如表1中所示。
表1以Hk/MHc和(BH)max/(4πM)max下的4πM代表的晶粒排列的比较
| 材料 | Hk/MHc(％) | (BH)max/(4πM)max下的4πM(％) | 备注 |
| 具有商品化组成的热成型且热变形的Nd-Fe-B(无软相) | 96.0 | 85.4 | 10个样品的平均值 |
| 通过与α-Fe粉末混合合成的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe | 93.7 | 78.8 | 10个样品的平均值 |
| 通过溅射合成的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe | 96.7 | 88.5 | 10个样品的平均值 |
| 通过化学涂覆合成的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe | 97.7 | 89.1 | 10个样品的平均值 |
图40是使用复合Nd-Fe-B/α-Fe或Nd-Fe-B/Fe-Co作为实例举例说明本发明第三实施方案的流程图。图41是包含许多涂有α-Fe或Fe-Co层的纳米尺寸晶粒的微米尺寸颗粒的示意图。使用这种方法，Nd-Fe-B颗粒涂有薄层，这导致软相更好的分布，并因此在所得纳米复合磁体中导致更好的磁性能。
作为这种方法的特例，可以直接对混合的粉末混合物进行热变形而不进行成型。为此，在热变形前将粉末封闭在金属容器中。
当使用这种方法制备块状各向异性纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe或Nd2Fe14B/Fe-Co磁体时，典型的磁性质将是如下：剩磁，Br≈13-16kG；内禀矫顽力，MHc≈10-18kOe；并且最大能积，(BH)max≈40-60MGOe。在进一步的改善处理下，可以达到超过60-70MGOe的(BH)max。
下面在实施例15-19和图42-57中给出了使用这种方法合成的纳米复合磁体的实例。
使用这种方法制备的纳米复合磁体表现出软磁相作为层分布在硬磁基体相中，如图57中所示。使用这种方法，软磁相的分数可以是约0.5vol％直至约50vol％。在纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中甚至非常少量的软磁相，例如0.5-1vol％的α-Fe也可能导致剩磁和最大能积的略微提高。
应当清楚的是在使用上述三种方法合成的纳米复合稀土磁体中总稀土含量可以或者小于、或者等于、或者大于化学计算量。例如，在纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中，Nd含量可以或者小于、或者等于、或者大于11.76at％。除了主要的Nd2Fe14B相外，磁体中可以同时存在少量的富Nd相和α-Fe相。因此，使用上述方法合成的纳米复合磁体可以处于化学非平衡条件下。
图58显示了理论(BH)max与Nd含量的关系曲线和处于化学非平衡条件的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中Nd的范围。
在高温处理，例如热成型，尤其是热变形期间，在富稀土相和软磁相间可能发生扩散。在Nd-Fe-B/α-Fe的情况中，扩散导致形成NdFe2相，或者如果可以获得额外的B则形成理想的Nd2Fe14B相，因为Nd2Fe14B比NdFe2具有更好的硬磁性质。如果稀土-过渡金属合金粉末仅包含少量富稀土相，那么在热变形后的最终纳米复合磁体中，可能只存在软磁相而没有任何富稀土相。
方法4
减小要涂覆的稀土-过渡金属合金粉末的颗粒尺寸导致软磁相在纳米复合磁体中更分散的分布，并因此改善了磁性能。当要涂覆的稀土-过渡金属合金粉末的颗粒尺寸减小至纳米范围时，可以使用涂有软磁壳结构的硬磁芯颗粒，这可有效地增加软磁相的体积分数而不会显著增加软磁相的尺寸。图59中显示了这种制造纳米复合磁体的第四种方法的流程图。图60显示了软磁壳相的体积分数与壳厚度和芯直径之比的关系曲线。图61示意显示了合成由软磁壳/硬磁芯颗粒组成的纳米复合磁体的过程。图62显示了在具有软磁壳/硬磁芯纳米复合结构的纳米复合Nd2Fe14B/α-Fe和Nd2Fe14B/Fe-Co磁体中的理论(BH)max。
因此，在本发明的第四个实施方案中，所述方法包括用软磁金属或一个或多个合金层涂覆组成接近或等于化学计量组成的至少一种稀土-过渡金属化合物的纳米晶颗粒。
该稀土-过渡金属纳米颗粒的颗粒尺寸是几纳米至几百纳米，而涂覆的软磁金属或一个或多个合金层优选具有该纳米颗粒直径的约5％至约30％的厚度。
该稀土-过渡金属纳米颗粒具有选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12中的原子比R∶T或R∶T∶M。优选稀土-过渡金属纳米颗粒选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7和Sm2Co17优选软磁金属或合金层材料选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B或者包含Fe、Co或Ni的其它合金。
优选通过使用包括但不局限于化学涂覆(非电沉积)、电涂覆、化学气相沉积、溶胶-凝胶方法、或者物理气相沉积(例如溅射)、脉冲激光沉积、热蒸发沉积或者电子束沉积的方法，用软磁材料涂覆稀土-过渡金属纳米颗粒。
因为每个纳米晶颗粒都是单晶，所以在成型前或者期间，可以在强的DC或者脉冲磁场中对涂覆的纳米颗粒粉末进行磁排列。随后在约500℃-约900℃下的快速热成型可以进一步增加成型密度至全密度并且产生块状各向异性纳米复合磁体，例如Nd2Fe14B/α-Fe和Nd2Fe14B/Fe-Co。也可以在热成型后在约700℃-约1000℃的温度下进行可选的热变形，从而进一步改善晶粒排列。
使用方法3制备的纳米复合磁体具有比使用方法2制备的纳米复合磁体更大的ρ＝(S/V)软值。在使用方法4制备的纳米复合磁体中ρ值可以达到最大值。如图60中所示，当软磁壳的厚度是硬磁芯直径的13％时，软磁相分数将为50％。在这种条件下，如果使用α-Fe和Nd2Fe14B作为硬磁相和软磁相，饱和磁化强度将是18.75kG并且可实现的(BH)max可以为80MGOe。如果使用Fe-Co作为软磁相，饱和磁化强度将为20.25kG，并且可实现的(BH)max可以为90MGOe。
如图70中示意显示，使用这种方法制备的纳米复合磁体表现出包埋于软磁基相中的纳米尺寸的硬磁晶粒。使用这种方法，软磁相的分数可以是约10vol％(当涂层厚度为纳米颗粒直径的2％时)直至约80vol％(当涂层厚度为纳米颗粒直径的36％时)。
合成块状各向异性纳米复合磁体的四种方法是密切相关的。图63显示了它们之间的关系。图71显示了使用四种方法制造的各向异性磁体的结构特征。
如前面所提到的，纳米复合磁体中软磁相的尺寸和分布强烈影响内禀矫顽力和去磁曲线的方形度。但是，不可能直接通过任何先前可获得的技术控制软磁相的尺寸和分布。就此方面，使用间接技术，例如在熔体旋淬期间调整轮速、在机械合金化期间改变碾磨时间，或者用其它过渡金属取代Nd-Fe-B磁体中的Fe，只能导致非常有限的作用。这是因为在所有先前的纳米复合稀土磁体材料以及如前面所述使用本发明第一种方法制备的纳米复合磁体中，软磁相是以冶金方法形成，例如通过液相的结晶、非晶态相的结晶或者从基相中析出。在所有这些方法中，没有哪种途径可用于直接控制软磁相的尺寸和分布。
相反，当使用本发明的方法2、3和4时，通过可控的方法，例如通过混合软磁金属或合金的粉末颗粒，或者涂覆软磁金属或合金的一个或多个层，将软磁相加入硬磁相中。使用这些可控的方法不仅可以直接控制软磁相的尺寸和分布，而且可以直接控制硬磁/软磁界面。
应当清楚的是，上面实施方案中描述的所有稀土-过渡金属合金中的稀土元素都可以用其它稀土元素、稀土金属混合物、钇、钪或者它们的组合代替。过渡金属元素可以用其它过渡金属或其组合代替；并且还可以添加IIIA、IVA和VA族元素，例如B、Al、Ga、Si、Ge和Sb。
各向异性粉末和粘结磁体
应当清楚的是，可以将根据本发明制造的块状各向异性纳米复合稀土磁体压碎成各向异性纳米复合磁体粉末。该粉末可以进一步与粘结剂混合，以便制造出粘结的各向异性纳米复合稀土磁体。与使用氢化、歧化、解吸、复合(HDDR)方法制备的各向异性粉末制造的粘结各向异性磁体相比，这种粘结的各向异性磁体表现出更好的热稳定性。
为了可以更容易地理解本发明，参考下面的实施例，它们旨在举例说明本发明的实施方案，但是并不限制本发明的范围。
实施例1
使用一种合金粉末合成Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体，然后在25kpsi下于630℃热成型总共约2分钟，并且在约10kpsi下于920℃热变形28分钟，高度降低60％。图2显示了热变形磁体的去磁曲线。可以看出由于不良的晶粒排列，该磁体的磁性能是不良的。
实施例2
使用一种合金粉末合成Nd5Pr5Dy1Fe73Co6B10磁体，然后在25kpsi下于680℃热成型总共约2分钟，并且在约10kpsi下于880℃热变形40分钟，高度降低50％。图3显示了热变形磁体的去磁曲线。可以看出由于不良的晶粒排列，磁体的磁性能是不良的。
实施例3
使用具有13.5at％稀土含量的第一种合金粉末和具有11at％稀土含量的第二种合金粉末合成Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体。在25kpsi下于650℃热成型混合的粉末，并且在10kpsi下于880℃热变形6分钟，高度降低63％。图5显示了热成型且热变形的磁体的去磁曲线。
实施例4
使用具有13.5at％稀土含量的第一种合金粉末和具有6at％稀土含量的第二种合金粉末合成Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体。在25kpsi下于620℃热成型混合的粉末，并且在10kpsi下于940℃热变形2.5分钟，高度降低67％。图6显示了热成型且热变形的磁体的去磁曲线。
实施例5
使用具有13.5at％稀土含量的第一种合金粉末和具有4at％稀土含量的第二种合金粉末合成Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体。在25kpsi下于620℃热成型混合的粉末，并且在4kpsi下于910℃热变形2.5分钟，高度降低67％。图7显示了热成型且热变形的磁体的去磁曲线。从图5、6和7中可以看出当混合Nd含量大于11.76at％的粉末与Nd含量小于11.76at％的粉末时获得了高的磁性能。
实施例6
图9显示了在制造本发明中的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒的SEM显微照片。α-Fe粉末的平均颗粒尺寸为约3-4微米。这种α-Fe粉末具有0.2wt％的相对高的氧含量。作为比较，所用的Nd-Fe-B粉末具有仅为0.04-0.06wt％的非常低的氧含量。
图10是在制造本发明中的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒横截面的SEM显微照片。可以从α-Fe粉末颗粒的横截面中观察到纳米范围内的小晶粒和接近1微米的大晶粒。另外，还观察到碳化物相(浅灰色)。
图11显示了在制造本发明中的纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体中使用的α-Fe粉末颗粒的SEM/EDS分析结果。明显地，该粉末是基本上纯净的Fe，具有少量的杂质，例如C、O和Al。
图12显示了从使用与8.3wt％α-Fe粉末混合的Nd13.5Fe80Ga0.5B6合成的热压且热变形的磁体压碎的非排列粉末的x-射线衍射图。该磁体表示为Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]。从该XRD图中可以识别出α-Fe相的峰。
图13显示了热成型的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的SEM显微照片，表明有Nd-Fe-B带和α-Fe相。使用与8.3wt％α-Fe粉末混合的Nd＝13.5at％的合金粉末合成该磁体。在25kpsi下于620℃进行2分钟热成型。
图14显示了与图13所示相同的磁体在更大的放大倍数下的SEM显微照片。可以看出10-30微米的大的α-Fe相。
图15显示了热成型的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[92wt％/8wt％]磁体的去磁曲线，表现出扭曲的第2象限去磁曲线，表明了硬磁和软磁相间的非有效界面交换耦合。在25kpsi下于620℃进行2分钟热成型。
实施例7
对通过混合富Nd的Nd-Fe-B合金粉末和α-Fe粉末制备的热成型的各向同性纳米复合Nd-Fe-B/α-Fe磁体进行热变形导致α-Fe相尺寸减小并且分布改善。
图16显示了热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的SEM背散射电子图像。暗的相是α-Fe。在940℃下进行4分钟的热变形，高度降低67％。在热变形后，α-Fe相的尺寸略微减小。
图17显示了热变形的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[92wt％/8wt％]磁体的SEM二次电子图像。在900℃下进行5分钟的热变形，高度降低70％。通过形成层状α-Fe相，在热变形后α-Fe相的分布得到改善。
实施例8
图18显示了使用与2wt％α-Fe混合的具有13.5at％Nd含量的Nd-Fe-Ga-B合金粉末合成的热成型且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[98wt％/2wt％]磁体的去磁曲线。在600℃进行2分钟热成型并且在880℃下进行4分钟的热变形，高度降低68％。如图18所示的平滑的去磁曲线表明了有效的硬磁/软磁界面交换耦合。
实施例9
图19显示了使用与8.3wt％α-Fe混合的具有13.5at％Nd含量的Nd-Fe-Ga-B合金粉末合成的热成型且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体的去磁曲线。在640℃进行2分钟热成型并且在940℃下进行5分钟的热变形，高度降低71％。
该磁体的总Nd含量非常接近11.76at％的化学计量值。但是，如图12所示，该磁体的无规粉末样品的x-射线图表现出与强的α-Fe峰耦合的四方2∶14∶1晶体结构，表明存在相对大分数的α-Fe相。也可以从如图16中所示的SEM图像中直接看出α-Fe相的存在。
因为热成型和热变形时间短，所以没有充足的时间扩散以完成并达到化学平衡条件。因此，热成型且热变形的各向异性磁体可以同时具有富稀土相和软磁相，即使总的稀土含量可能小于化学计算量。甚至当总稀土含量大于化学计算量时，磁体仍可能包含软磁相。因此，这类Nd-Fe-B/α-Fe纳米复合磁体的Nd含量可以在从约2at％直至约14at％的宽广范围内，如图58中所示。因此，应当清楚的是以所述方式形成的纳米复合稀土永磁体可以处于化学非平衡条件下。纳米复合磁体，例如Nd2Fe14B/α-Fe、Nd2Fe14B/Fe-Co、Pr2Fe14B/α-Fe、Pr2Fe14B/Fe-Co、PrCo5/Co、SmCo5/Fe-Co、SmCo7/Fe-Co、Sm2Co17/Fe-Co中的稀土含量可以小于、等于或者大于化学计量。
实施例10
图20显示了热成型且热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[92.1wt％/7.9wt％]磁体的断裂表面的SEM显微照片，表现出伸长且排列的晶粒。在640℃进行2分钟热成型并且在940℃下进行2分钟的热变形，高度降低71％。
图21显示了热成型且热变形的Nd14Fe79.0Ga0.5B6/α-Fe[95wt％/5wt％]磁体的TEM显微照片，表现出伸长且排列的晶粒。在550℃进行2分钟热成型并且在900℃下进行2分钟的热变形，高度降低70％。磁体具有(BH)max＝48MGOe。
图22显示了与图21中所示相同的纳米复合磁体的TEM显微照片，表现出以界面处的大α-Fe颗粒和大Nd2Fe14B晶粒为特征的硬磁/软磁界面。右上角显示了伸长且排列的2∶14∶1晶粒。该图表明硬磁/软磁界面交换耦合比先前所理解的强得多。
实施例11
图23显示了以下块状各向异性磁体的XRD图的比较：(1)使用总稀土含量＝13.5at％的合金粉末和总稀土含量＝6at％的合金粉末合成的热变形的纳米复合Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体；(2)使用与8.3wt％α-Fe粉末混合的Nd＝13.5at％的合金粉末合成的热变形的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/α-Fe[91.7wt％/8.3wt％]磁体；(3)商品化的烧结Nd-Fe-B磁体。
如图23中所示，第二种磁体相比第一种磁体表现出更好的晶粒排列，并且它与烧结Nd-Fe-B磁体的晶粒排列相似。
实施例12
图24总结了α-Fe含量(wt％)对纳米复合Nd14Fe79.0Ga0.5B6/α-Fe磁体的Br和MHc的影响。
图25总结了α-Fe含量(wt％)对纳米复合Nd14Fe79.0Ga0.5B6/α-Fe磁体的(BH)max的影响。
实施例13
图26显示了使用与12.9wt％α-Fe粉末混合的Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6合金粉末合成的Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的去磁曲线。在640℃进行2分钟热成型并且在930℃下进行3分钟的热变形，高度降低71％。
图27总结了α-Fe含量(wt％)对纳米复合N12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的Br和MHc的影响。
图28总结了α-Fe含量(wt％)对纳米复合Nd12.5Dy1.5Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe[87.1wt％/12.9wt％]磁体的(BH)max的影响。
实施例14
除了α-Fe粉末以外，在制造纳米复合Nd-Fe-B/Fe-Co磁体中可以将Fe-Co合金粉末与Nd-Fe-B粉末混合。
图29显示了在制造本发明中的纳米复合Nd-Fe-B/Fe-Co磁体时使用的Fe-Co粉末的SEM显微照片。该粉末的颗粒尺寸≤50微米。
图69显示了Fe-Co颗粒的SEM断裂表面，显示了纳米晶粒。
图30显示了具有(BH)max＝48MGOe的Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM背散射电子图像。使用与5wt％Fe-Co粉末混合的Nd13.5Fe80Ga0.5B6合金粉末合成该磁体。暗灰色相是Fe-Co。在630℃进行2分钟热成型并且在930℃下进行3分钟的热变形，高度降低71％。热变形似乎对改善软磁Fe-Co相分布仅起着小的作用。
图31显示了Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM显微照片。明显地，在热变形后Fe-Co相保持原始的球形。
图32显示了Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体的SEM背散射电子图像，在磁体中显示出不同的区域。区域1是纯Fe-Co；区域2是扩散区；区域3是Nd-Fe-B基体相；并且区域4的白斑富含Nd和氧。
图33显示了对Nd13.5Fe80Ga0.5B6/Fe-Co[95wt％/5wt％]磁体不同区域的SEM/EDS分析结果。
图34显示了各向异性的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co[97wt％/3wt％]磁体的去磁曲线。在600℃进行2分钟热成型并且在920℃下进行2.5分钟的热变形，高度降低71％。平滑的去磁曲线表明了有效的硬磁/软磁界面交换耦合。考虑如图29-32所示的Fe-Co粉末的非常大的颗粒尺寸(≤50微米)，硬磁Nd14Fe79.5Ga0.5B6与软磁Fe-Co相之间的界面交换耦合比先前理解的强得多。根据现有的界面交换耦合模型，软磁相的上限是约20-30纳米。但是，在本发明中合成的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co[97wt％/3wt％]磁体中，Fe-Co相可以大至50微米，大概为现有模型中尺寸的2000倍大。
图35显示了Fe-Co含量(wt％)对纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的Br和MHc的影响。
图36显示了Fe-Co含量(wt％)对纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的(BH)max的影响。
实施例15
图42显示了在使用Fe-Co-V靶RF溅射8小时后Nd13.5Fe80Ga0.5B6粉末的SEM显微照片和SEM/EDS分析结果。本发明中使用的Fe-Co-V合金的组成是：49wt％Fe、49wt％Co和2wt％V。
图43显示了在RF溅射3小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在580℃进行2分钟热成型并且在920℃下进行2分钟的热变形，高度降低77％。
图44显示了在DC溅射8小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在600℃进行2分钟热成型并且在930℃下进行2分钟的热变形，高度降低71％。
图45显示了在DC溅射21小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在630℃进行2分钟热成型并且在940℃下进行5分钟的热变形，高度降低71％。
图46显示了在DC溅射21小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在630℃进行2分钟热成型并且在930℃下进行6分钟的热变形，高度降低71％。
实施例16
图47显示了在脉冲激光沉积6小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在630℃进行2分钟热成型并且在930℃下进行5.5分钟的热变形，高度降68％。
实施例17
图48显示了在室温下在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后Nd14Fe79.5Ga0.5B6的SEM显微照片和SEM/EDS分析结果。
图49显示了在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆15分钟后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。在620℃进行2分钟热成型并且在950℃下进行3分钟的热变形，高度降71％。
图50显示了在FeSO4-CoSO4-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。在620℃进行2分钟热成型并且在950℃下进行5分钟的热变形，高度降71％。
图51显示了在50℃下在FeCl2-CoCl2-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆2小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。在620℃进行2分钟热成型并且在960℃下进行5分钟的热变形，高度降71％。
实施例18
图52显示了在FeCl2-CoCl2-NaH2PO2-Na3C6H5O7溶液中化学涂覆1小时后制备的纳米复合Nd14Fe79.5Ga0.2B6/Fe-Co磁体的去磁曲线。在空气中于620℃进行2分钟热成型并且在960℃下进行4分钟的热变形，高度降71％。
实施例19
可以通过使用电涂覆来进行粉末涂覆。
图53是用于电涂覆的设备的示意图。对于电涂覆，使用α-Fe或Fe-Co-V合金作为阳极。
图54显示了在室温下在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后的Nd14Fe79.5Ga0.5B6的SEM显微照片。
图55显示了在2伏-1安下于室温中在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/Fe-Co-V磁体的去磁曲线。在620℃进行2分钟热成型并且在960℃下进行6分钟的热变形，高度降低71％。
图56显示了在60伏-0.4安下于室温中在非水LiClO4-NaCl-FeCl2溶液中电涂覆1.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe磁体的去磁曲线。在600℃进行2分钟热成型并且在940℃下进行2.5分钟的热变形，高度降低71％。
图57显示了在3伏-2安下于室温中在FeCl2-CoCl2-MnCl2-H3BO3溶液中电涂覆0.5小时后制备的Nd14Fe79.5Ga0.5B6/α-Fe磁体的SEM显微照片。在620℃进行2分钟热成型并且在960℃下进行7分钟的热变形，高度降低71％。
已经详细并参考本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，显然可以在背离本发明的范围的情况下进行修改和变化。
Claims (28)
1.一种块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相，其中所述至少一种硬磁相包含至少一种稀土-过渡金属化合物，其中以原子百分数表示的硬磁相组成为RxT100-x-yMy，并且其中R选自稀土、钇、钪或者它们的组合，其中T选自一种或多种过渡金属，其中M选自IIIA、IVA、VA族元素或者它们的组合，并且其中x大于相应稀土-过渡金属化合物中R的化学计算量，其中y是0-约25，并且其中所述至少一种软磁相包含至少一种含有Fe、Co或Ni的软磁材料。
2.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述至少一种稀土-过渡金属化合物具有选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或1∶12的原子比R∶T或R∶T∶M。
3.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述稀土选自Nd、Sm、Pr、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho、E r、Eu、Tm、Yb、Lu、稀土金属混合物、或者它们的组合。
4.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述稀土-过渡金属化合物选自Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、PrCo5、SmCo5、SmCo7或Sm2Co17。
5.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中T选自Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Cd、或者它们的组合。
6.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中M选自B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、或者它们的组合。
7.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述至少一种软磁材料选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B、包含Fe、Co或Ni的合金、或者它们的组合。
8.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述软磁相分布在所述硬磁相的基体中。
9.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述块状各向异性纳米复合稀土永磁体中软磁相的分数为约0.5vol％-约80vol％。
10.权利要求8的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述至少一种软磁相具有约2纳米-约100微米的尺寸。
11.权利要求8的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述软磁相作为层分布在所述硬磁相的基体中。
12.权利要求9的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述层的厚度是约2纳米-约20微米。
13.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中硬磁晶粒分布在所述软磁相的基体中。
14.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述块状各向异性纳米复合稀土永磁体具有约1nm-约1000nm范围内的平均晶粒尺寸。
15.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述块状各向异性纳米复合稀土永磁体处于化学非平衡条件下。
16.权利要求15的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中所述块状各向异性纳米复合稀土永磁体包含富稀土相和软磁相。
17.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中内禀矫顽力大于约5kOe。
18.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中剩磁大于约10kG。
19.权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体，其中最大能积大于约15MGOe。
20.一种通过破碎权利要求1的块状各向异性纳米复合稀土永磁体制备的各向异性纳米复合稀土永磁体的粉末。
21.一种的粘结各向异性纳米复合稀土永磁体，其通过向权利要求20的各向异性纳米复合稀土永磁体的粉末中添加粘结剂并且在磁场中使所述各向异性纳米复合稀土永磁体的粉末和粘结剂成型而制备。
22.一种制造块状各向异性纳米复合稀土永磁体的方法，所述永磁体包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相，其中所述至少一种硬磁相包含至少一种稀土-过渡金属化合物，其中以原子百分数表示的硬磁相组成为RxT100-x-yMy，并且其中R选自稀土、钇、钪或者它们的组合，其中T选自一种或多种过渡金属，其中M选自IIIA、IVA、VA族元素或者它们的组合，并且其中x大于相应稀土-过渡金属化合物中R的化学计算量，其中y是0-约25，并且其中所述至少一种软磁相包含至少一种含有Fe、Co或Ni的软磁材料；所述方法包括：
提供至少一种粉状稀土-过渡金属合金，其中所述稀土-过渡金属合金具有大于相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量的有效稀土含量；
提供至少一种选自稀土-过渡金属合金的粉状材料，其中所述稀土-过渡金属合金具有小于相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量的有效稀土含量；软磁材料；或者它们的组合；
混合所述至少一种粉状稀土-过渡金属合金和所述至少一种粉状材料；以及
进行至少一种选自下面的操作：将所述混合的至少一种粉状稀土-过渡金属合金和至少一种粉状材料成型以形成块状各向同性纳米复合稀土永磁体；或者，将所述块状各向同性纳米复合稀土永磁体，或所述混合的至少一种粉状稀土-过渡金属合金和至少一种粉状材料热变形以形成块状各向异性纳米复合稀土永磁体。
23.权利要求22的方法，其中使用选自快速凝固方法、机械合金化或者机械碾磨的方法制备所述粉状稀土-过渡金属合金。
24.权利要求22的方法，其中所述粉状稀土-过渡金属合金的颗粒尺寸是约1微米-约1000微米。
25.权利要求22的方法，其中所述至少一种粉状材料是至少一种软磁材料。
26.权利要求25的方法，其中所述软磁材料选自α-Fe、Fe-Co、Fe-B、或者包含Fe、Co或Ni的合金、或者它们的组合。
27.权利要求25的方法，其中所述软磁材料的颗粒尺寸是约10纳米-约100微米，并且晶粒尺寸小于约1000纳米。
28.一种制造块状各向异性纳米复合稀土永磁体的方法，所述永磁体包含至少一种硬磁相和至少一种软磁相，其中所述至少一种硬磁相包含至少一种稀土-过渡金属化合物，其中以原子百分数表示的硬磁相组成为RxT100-x-yMy，并且其中R选自稀土、钇、钪或者它们的组合，其中T选自一种或多种过渡金属，其中M选自IIIA、IVA、VA族元素或者它们的组合，并且其中x大于相应稀土-过渡金属化合物中R的化学计算量，并且y是0-约25；其中所述至少一种软磁相包含至少一种含有Fe、Co或Ni的软磁材料；所述方法包括：
提供至少一种粉状稀土-过渡金属合金，其中所述稀土-过渡金属合金具有不小于相应稀土-过渡金属化合物中的化学计算量的有效稀土含量；
用至少一种软磁材料涂覆所述至少一种粉状稀土-过渡金属合金；以及
进行至少一种选自下面的操作：将所述涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金成型；或者将所述成型的涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金、或涂覆的至少一种粉状稀土-过渡金属合金热变形。
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