CN110911077A - 一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，采用双主相原位反应化学晶界改性技术制备烧结钕铈铁硼磁体，将双主相工艺、化学镀工艺和原位反应晶界改性技术结合，使高熔点的无机稀土化合物粉与其表面的镀铜层在烧结过程中发生原位反应，生成低熔点的稀土合金液相，促进液相烧结，提高磁体致密度，均匀改善晶界相的物化性质和分布，降低主相晶粒间的磁交换耦合作用，同时促使稀土合金液相中的稀土元素更有效地扩散到钕铁硼和铈铁硼主相晶粒中取代钕和铈元素，形成具有核壳结构的多主相组织，提高主相的磁晶各向异性场，制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体。
Description
技术领域
本发明属于永磁材料制备技术领域，特指一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼磁体具有优异的磁性能，已被广泛应用于新能源汽车、风力发电、计算机、通讯、家用电器等高新技术领域的核心部件制造。然而，随着烧结钕铁硼磁体的发展和需求量的不断增加，用于制造钕铁硼磁体的Nd、Pr、Dy、Tb等稀土元素被大量消耗，它们的价格不断增长，导致钕铁硼磁体的价格越来越高。同时，造成了其他低成本高丰度稀土元素，如La、Ce等的大量积压，使我国的稀土元素得不到平衡利用。因此，发展高性能钕铈铁硼((Nd,Ce)-Fe-B)磁体将显著降低磁体的成本，促进我国稀土资源的平衡利用。
研究表明，Ce均匀取代Nd会降低2:14:1四方相的内稟磁性能，从而严重恶化磁体的磁性能，尤其是矫顽力。由于Ce2Fe14B的内禀磁性能(饱和磁化强度Js＝1.17T，磁晶各向异性场HA＝26kOe)显著低于Nd2Fe14B的(饱和磁化强度Js＝1.60T，磁晶各向异性场HA＝73kOe)。为此发展了双主相工艺来制备含铈磁体，通过双主相工艺制备的钕铈铁硼磁体，Ce非均匀取代主相中的Nd形成了多主相结构，有效降低了Ce的磁稀释作用，使磁性能远超Ce均匀取代的单主相磁体。尽管如此，双主相法制备的钕铈铁硼磁体的矫顽力依然较低，温度稳定性较差，严重限制了其工程应用。
钕铈铁硼磁体的磁性能与其微观结构和化学成分密切相关，通过强化主相晶粒表层与改善晶界相成分和分布能够有效提高其矫顽力。研究表明，Nd80Al20、Nd90Fe10等稀土合金和(Nd,Pr)-H等无机稀土化合物的晶界添加可以形成连续均匀的晶界富稀土相和主相晶粒表面硬磁层，显著提高含铈磁体的矫顽力，但是目前主要局限于单主相钕铈铁硼磁体。而且稀土合金需要通过额外熔炼工艺制备，再制成合金粉，过程较复杂，大大增加了生产工序，提高了生产成本；而无机稀土化合物熔点较高，其添加不仅会影响烧结致密化，而且会限制稀土元素向主相晶粒的扩散，降低稀土元素的利用效率。因此，亟需发展有效提高双主相钕铈铁硼磁体矫顽力的新方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其采用双主相原位反应化学晶界改性新技术使高熔点的无机稀土化合物粉与其表面的镀铜层在烧结过程中发生原位反应，生成低熔点的稀土合金液相，促进液相烧结，提高磁体致密度，改善晶界相的成分与分布，降低主相晶粒间的磁交换耦合作用，同时促使稀土合金液相中的稀土元素更有效地扩散到钕铁硼和铈铁硼主相晶粒中取代钕和铈元素，形成具有核壳结构的多主相组织，提高主相的磁晶各向异性场，从而制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，采用双主相原位反应化学晶界改性技术制备烧结钕铈铁硼磁体，将双主相工艺、化学镀工艺和原位反应晶界改性技术结合，使高熔点的无机稀土化合物粉与其表面的镀铜层在烧结过程中发生原位反应，生成低熔点的稀土合金液相，促进液相烧结，提高磁体致密度，均匀改善晶界相的物化性质和分布，降低主相晶粒间的磁交换耦合作用，同时促使稀土合金液相中的稀土元素更有效地扩散到钕铁硼和铈铁硼主相晶粒中取代钕和铈元素，形成具有核壳结构的多主相组织，提高主相的磁晶各向异性场，制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体，其步骤为：
钕铁硼主相合金和铈铁硼主相合金分别采用铸造工艺制成铸锭或速凝甩带工艺制成速凝薄带；
将两种主相合金分别通过机械破碎或者氢爆破碎进行粗破碎，然后经球磨或者气流磨细磨，制得主相合金粉末；优选的，主相合金粉末平均颗粒直径为2-6μm；
配制除油液、活化液和化学镀铜液；
将无机稀土化合物粉经除油、活化处理后，置入化学镀铜液中镀铜，然后取出清洗干净，烘干，制得镀铜层包覆的无机稀土化合物粉；
将钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉按比例均匀混合，钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物在磁场中压制成型坯件；
将型坯件在真空或氩气保护气氛下分别进行烧结和两级回火，制得最终钕铈铁硼磁体。
上述方案中，所述钕铁硼主相合金成分的原子百分比为NdxFe100-x-y-zByMz，其中12≤x≤16，5.5≤y≤7，0.1≤z≤5，M为Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
上述方案中，所述的铈铁硼主相合金成分的原子百分比为CexFe100-x-y-zByMz，其中12≤x≤13，5.5≤y≤6，0.1≤z≤5，M为Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
上述方案中，所述化学镀铜液的成分包括5-10g/L的CuSO4·5H2O、0.5-2g/L的NiSO4、25-35g/L的H3BO3、10-25g/L的Na3C6H5O7·2H2O和30-50g/L的NaH2PO2·H2O。
上述方案中，所述镀铜是在60-80℃下施镀10-60min。
上述方案中，所述无机稀土化合物粉为稀土氧化物、稀土氟化物或者稀土氢化物，其中稀土元素为Nd、Pr、Dy、Tb、Ho元素中的一种。
上述方案中，所述钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物中镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的重量比为1％-5％；钕铁硼磁粉和铈铁硼磁粉可以任意比例混合，两者总量的重量比占钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物中的95％-99％。
上述方案中，所述钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件。
上述方案中，所述烧结工艺为烧结温度1050-1100℃，烧结时间2-4h。
上述方案中，所述回火工艺为一级回火温度850-950℃，时间2-4h；二级回火温度500-650℃，时间1-4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明双主相原位反应化学晶界改性新技术便于控制异质主相的成分，能够均匀地对磁体晶界相改性，调控晶界相分布和异质主相晶粒表层成分，从而获得高的矫顽力。
2.本发明双主相工艺能够使Nd和Ce在磁体主相中非均匀分布，降低Ce的磁稀释效应；另外，在设计铈铁硼磁体成分时，降低了其中Ce的含量，有利于抑制烧结过程中铈铁硼主相或晶界相中过多的Ce向钕铁硼主相中扩散，进一步降低磁稀释效应，提高钕铈铁硼磁体的磁性能。
3.本发明采用在无机稀土化合物粉表面沉积铜的方法不仅能够有效控制它们的配比，而且能够使无机稀土化合物粉与铜共同均匀分布于磁体晶界中，使无机稀土化合物粉与铜发生有效的原位合金化反应，相较直接添加无机稀土化合物粉和铜粉的混合粉，能够避免某一种粉局域分布较多的不均匀现象，从而产生更均匀的原位合金化，具有更好的晶界改性效果。
4.本发明通过均匀的原位合金化反应将高熔点的无机稀土化合物粉转变成低熔点的稀土-铜合金，有助于促进液相烧结，提高磁体致密度，并有效促进添加的稀土元素扩散进入主相取代其中的钕或铈元素，形成具有高磁晶各向异性场的硬磁外壳层，高效地提高磁体的矫顽力。
5.本发明避免了低熔点稀土-铜合金粉的单独制备，工艺过程简单，能耗低，易操作，适于大规模批量化生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
步骤S1：主相合金Nd12FebalZr0.1Nb0.1B5.5采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.2m/s，主相合金Ce13FebalCo5B6采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.6m/s；
步骤S2：将两种主相合金分别通过氢爆破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过气流磨分别制成平均颗粒直径为3μm和2μm的粉末；
步骤S3：配制除油液、活化液和化学镀铜液，化学镀铜液包括8g/L的CuSO4·5H2O、1g/L的NiSO4、25g/L的H3BO3、25g/L的Na3C6H5O7·2H2O和50g/L NaH2PO2·H2O；
步骤S4：将Dy2O3粉经除油、活化处理后，置入化学镀铜液中，在70℃下施镀40min，然后取出用乙醇清洗干净，并真空烘干，制得镀铜层包覆的Dy2O3粉；
步骤S5：将重量比49％的钕铁硼磁粉、重量比49％的铈铁硼磁粉与重量比2％的镀铜Dy2O3粉均匀混合，在1.2T的磁场中压制成型坯件；
步骤S6：将型坯件在真空条件下于1080℃下烧结3h，再经900℃一级回火3h和600℃二级回火2h，制得最终钕铈铁硼磁体。
采用本发明制备的钕铈铁硼磁体与未改性磁体相比，矫顽力提高约13％。可见，采用本发明处理后钕铈铁硼磁体的矫顽力得到显著提高。因此采用本发明可以制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体。
实施例2：
步骤S1：主相合金Nd16FebalGa0.5B7采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.5m/s，主相合金Ce12FebalTi0.1B5.5采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.5m/s；
步骤S2：将两种主相合金分别通过氢爆破碎进行粗破碎，然后在氩气保护下通过球磨分别制成平均颗粒直径为4μm和6μm的粉末；
步骤S3：配制除油液、活化液和化学镀铜液，化学镀铜液包括10g/L的CuSO4·5H2O、2g/L的NiSO4、30g/L的H3BO3、10g/L的Na3C6H5O7·2H2O和40g/L的NaH2PO2·H2O；
步骤S4：将TbF3粉经除油、活化处理后，置入化学镀铜液中，在80℃下施镀10min，然后取出用乙醇清洗干净，并真空烘干，制得镀铜层包覆的TbF3粉；
步骤S5：将重量比60％的钕铁硼磁粉、重量比39％的铈铁硼磁粉与重量比1％的镀铜TbF3粉均匀混合，在2.0T的磁场中压制成型坯件；
步骤S6：将型坯件在氩气保护气氛下于1100℃下烧结2h，再经850℃一级回火4h和650℃二级回火1h，制得最终钕铈铁硼磁体。
采用本发明制备的钕铈铁硼磁体与未改性磁体相比，矫顽力提高约11％。可见，采用本发明处理后钕铈铁硼磁体的矫顽力得到显著提高。因此采用本发明可以制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体。
实施例3：
步骤S1：主相合金Nd14FebalCo3Cu1.5Ga0.5B6采用铸造工艺制成铸锭，主相合金Ce12.5FebalNb0.1Zr0.1B5.8采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.6m/s；
步骤S2：将两种主相合金分别通过机械破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过气流磨分别制成平均颗粒直径为6μm和3μm的粉末；
步骤S3：配制除油液、活化液和化学镀铜液，化学镀铜液包括5g/L的CuSO4·5H2O、0.5g/L的NiSO4、35g/L的H3BO3、15g/L的Na3C6H5O7·2H2O和30g/L的NaH2PO2·H2O；
步骤S4：将NdHx粉经除油、活化处理后，置入化学镀铜液中，在60℃下施镀60min，然后取出用乙醇清洗干净，并真空烘干，制得镀铜层包覆的NdHx粉；
步骤S5：将重量比70％的钕铁硼磁粉、重量比25％的铈铁硼磁粉与重量比5％的镀铜NdHx粉均匀混合，在1.6T的磁场中压制成型坯件；
步骤S6：将型坯件在真空条件下于1050℃下烧结4h，再经950℃一级回火2h和500℃二级回火4h，制得最终钕铈铁硼磁体。
采用本发明制备的钕铈铁硼磁体与未改性磁体相比，矫顽力提高约10％。可见，采用本发明处理后钕铈铁硼磁体的矫顽力得到显著提高。因此采用本发明可以制备出高矫顽力的钕铈铁硼磁体。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
钕铁硼主相合金和铈铁硼主相合金分别采用铸造工艺制成铸锭或速凝甩带工艺制成速凝薄带；
将两种主相合金分别通过机械破碎或者氢爆破碎进行粗破碎，然后经球磨或者气流磨细磨，制得主相合金粉末；
配制除油液、活化液和化学镀铜液；
将无机稀土化合物粉经除油、活化处理后，置入化学镀铜液中镀铜，然后取出清洗干净，烘干，制得镀铜层包覆的无机稀土化合物粉；
将钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉按比例均匀混合，钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物在磁场中压制成型坯件；
将型坯件在真空或氩气保护气氛下分别进行烧结和两级回火，制得最终钕铈铁硼磁体。
2.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述钕铁硼主相合金成分的原子百分比为NdxFe100-x-y-zByMz，其中12≤x≤16，5.5≤y≤7，0.1≤z≤5，M为Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的铈铁硼主相合金成分的原子百分比为CexFe100-x-y-zByMz，其中12≤x≤13，5.5≤y≤6，0.1≤z≤5，M为Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述化学镀铜液的成分包括5-10g/L的CuSO4·5H2O、0.5-2g/L的NiSO4、25-35g/L的H3BO3、10-25g/L的Na3C6H5O7·2H2O和30-50g/L的NaH2PO2·H2O。
5.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述镀铜是在60-80℃下施镀10-60min。
6.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述无机稀土化合物粉为稀土氧化物、稀土氟化物或者稀土氢化物，其中稀土元素为Nd、Pr、Dy、Tb、Ho元素中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物中镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的重量比为1％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述钕铁硼磁粉、铈铁硼磁粉与镀铜层包覆的无机稀土化合物粉的混合物在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件。
9.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺为烧结温度1050-1100℃，烧结时间2-4h。
10.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述回火工艺为一级回火温度850-950℃，时间2-4h；二级回火温度500-650℃，时间1-4h。
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