CN103187168A - 一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法。其步骤为：1）母合金采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或采用速凝薄片铸造工艺制成钕铁硼速凝薄片；2）将母合金氢爆或机械破碎，然后通过气流磨或球磨制成粉；3）将母合金粉首先用除油液除油，然后用活化液活化；4)将活化后的母合金粉加到镀液中，进行电镀铜，然后用真空烘干机烘干；5）烘干后的粉末在磁场中压制成型；6）在高真空烧结炉内制成烧结磁体；7）磁体表面除油活化后再电镀铜。采用该发明制得的烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性明显提高，镀层与基体界面结合力大，且工艺过程简单，适合于大规模批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
NdFeB永磁材料从20世纪80年代中后期开始发展，由于其本身的优异磁性能和良好的性能价格比，属国家鼓励发展的新材料，已经成为国民经济各产业，尤其是电子和汽车工业的一种不可替代的基础材料，其种类繁多，广泛用于电子、汽车、计算机、电力、机械、能源、环保、国防、医疗器械等众多领域，又是节能、节材、节汇及出口创汇的产品，带动着各行业的发展。
钕铁硼稀土永磁材料作为一种重要的功能材料,在各个方面发挥了显著的作用。但由于钕铁硼永磁体中的Nd化学活性强,易被氧化,耐蚀性差,尤其是潮湿气氛下,磁体表面Nd2Fe14B主相、富B相和富钕相形成微电池,增加腐蚀速度。因而,对钕铁硼永磁体的防腐蚀成功与否是关系到该材料能否推广应用的关键。
钕铁硼的磁性能已经得到了很大的改善，尤其是最大磁能积已经非常接近理论值64MGOe，完全满足了应用的需要，但是耐腐蚀性差的缺点却极大的限制了它的应用，因而提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性势在必行。虽然添加新的合金元素可以适当提高磁体的抗腐蚀能力，但同时也降低了它的磁性能，而且添加新的合金元素也将提高材料的成本，如添加Al、Nb、Mo、V、W、Zr、Ti等合金元素在晶界形成(M,Fe)3B2的化合物,从而减少了晶界相的反应活性，由于这些非磁性相的形成,大大减少了剩磁Br和磁能积(BH)max。目前，更多的选择是借助于磁体外表面涂覆保护层以提高磁体的抗腐蚀性。理想的保护层应是厚度薄、抗腐蚀能力强、寿命长、对磁体磁性能无损害（即没有磁屏蔽效应）并能适应于各种形状磁体的涂层。按照这一要求，曾有用于这一目的包括电镀、化学镀、化学转化膜、电泳、喷涂、蒸镀以及离子镀等各种成膜方法，但这些方法仍未能很好的解决这一难题，如磁体表面涂覆有机涂料对工作环境有要求，且耐蚀时间不长；水溶液电镀时，钕极易被氧化且有氢存在于镀层中引起氢脆；化学镀的生产管理及工艺维护难度大等，因此经济而有效的抗腐蚀处理方法仍是研究开发的重点之一。
本发明提供了一种新的本征方法提高磁体耐腐蚀性。利用母合金通过铸锭工艺或速凝甩带工艺制得，然后采用球磨或气流磨等制粉工艺制成粉，制得的磁粉再通过镀前处理将富钕相腐蚀掉，继而将铜通过电镀方法镀到母合金粉粒表面，烘干后添加汽油、抗氧化剂，经磁场取向压型和烧结制成磁体，铜均匀镀在磁粉表面，一方面增强了磁粉的抗氧化性，降低了磁体的含氧量，另一方面在烧结过程中充当液相并使铜均匀分散于主相Nd2Fe14B晶粒表面层，不仅阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用，改善了微观结构，提高磁体矫顽力，而且代替了易蚀的富钕相，提高了晶间相的电化学位。最后，在磁体表面除油活化后再电镀铜处理。该铜镀层与基体界面结合力大，且工艺过程简单，适合于大规模批量化生产，因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
发明内容
本发明的目的是提供一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
1）母合金采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片铸造工艺制成钕铁硼速凝薄片；
2）将母合金破碎,采用氢爆法或者通过破碎机破碎，破碎后主相合金通过气流磨或球磨磨料，制成平均颗粒直径为2-10μm的粉末
3）将母合金粉在除油液中除油0.1-10min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗5-180s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入10-50℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为0.1-10A/dm-2，阴极移动速度为5-100次/min，移动幅度为5-150mm，待电镀1-120min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在50-100℃烘干0.5-12h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.1-10%的抗氧化剂，同时添加0.1-5%的汽油，混合均匀后在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理0.1-10min后，放入10-50℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为0.1-10A/dm-2，阴极移动速度为5-100次/min，移动幅度为5-150mm，待电镀1-120min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
所说的母合金其成分为NdxFe100-x-y-zByMz(wt%)，其中25≤x≤35，0.9≤y≤1.1，0≤z≤5，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。
所说的除油液其成分为1-40g/L NaOH，10-60g/L NaCO3，10-80g/L Na3PO4，0-20g/L Na3SiO3，0-3g/L OP乳化剂。
所说的活化液其成分为1-4g/L HCl，0-12g/L HNO3，0-2g/L十二烷基硫酸钠和0-6g/L尿素。
所说的电镀液其成分为1-300g/L CuSO4·5H2O，10-100g/L H2SO4，0-20g/L聚乙二醇，0-20g/L十二烷基硫酸钠。
所说的抗氧化剂其成分为聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚。
采用本发明的主要优点在于：铜均匀分布在母合金颗粒表面，有利于液相烧结，使磁体致密化；烧结后铜均匀分散于主相晶粒表面，阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用，提高了磁体的矫顽力，更重要的是铜取代了易腐蚀的富钕相，提高了晶间相的电化学位。最后，在磁体表面除油活化后再电镀铜处理。该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性，工艺过程简单，适合于大规模批量化生产。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
具体实施方式
实施例1：
1）采用速凝薄片铸造工艺制备母合金，其名义成分为Nd29.1Fe68.64B0.96(Dy0.6Nb0.4Zr0.3)(wt%)。
2）将母合金破碎,采用氢爆法或者通过破碎机破碎，破碎后主相合金通过气流磨磨料，制成平均颗粒直径为4.0μm的粉末
3）将母合金粉在除油液中除油3min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗10s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为2A/dm-2，阴极移动速度为20次/min，移动幅度10mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在100℃烘干1h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.3%的抗氧化剂，同时添加0.2%的汽油，混合均匀后在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1075℃烧结2h，再经过500℃热处理回火4h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理5min后，放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为2A/dm-2，阴极移动速度为10次/min，移动幅度为10mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
除油液其成分为10g/L NaOH，10g/L NaCO3，15g/L Na3PO4，10g/L Na3SiO3，0.5g/L OP乳化剂。
活化液其成分为1g/L HCl，1g/L HNO3，0.5g/L十二烷基硫酸钠和0.5g/L尿素。
电镀液其成分为100g/L CuSO4·5H2O，30g/L H2SO4，10g/L聚乙二醇，5g/L十二烷基硫酸钠。
抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚。
采用高压釜实验（5-10psig，110-115℃，200h）测试了样品的耐腐蚀性，结果如下：
| 样品 | 质量损失（mg/cm2） |
| 未进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 310.3 |
| 未进行磁粉、进行表面镀铜的样品 | 75.4 |
| 进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 49.5 |
| 进行磁粉及表面镀铜的样品 | 1.2 |
该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
实施例2：
1）采用速凝薄片铸造工艺制备母合金，其名义成分为Nd30.5Fe66.04B0.96(Dy1.5Al0.1Co0.5Nb0.4)(wt%)。
2）将母合金破碎,采用氢爆法或者通过破碎机破碎，破碎后主相合金通过气流磨磨料，制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末
3）将母合金粉在除油液中除油5min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗30s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为2A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度50mm，待电镀30min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在100℃烘干1h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.2%的抗氧化剂，同时添加0.2%的汽油，混合均匀后在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1075℃烧结2h，再经过500℃热处理回火4h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理5min后，放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为2A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度为50mm，待电镀30min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
除油液、活化液、电镀液、抗氧化剂成分与实施例1相同。
采用高压釜实验（5-10psig，110-115℃，200h）测试了样品的耐腐蚀性，结果如下：
| 样品 | 质量损失（mg/cm2） |
| 未进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 260.2 |
| 未进行磁粉、进行表面镀铜的样品 | 55.3 |
| 进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 34.5 |
| 进行磁粉及表面镀铜的样品 | 10.8 |
该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
实施例3：
1）采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭母合金，其名义成分为Nd28.5Fe68.2B1Dy2Al0.2Cu0.1(wt%)。
2）将母合金通过颚式破碎机进行粗破，以及中破碎机进行中破,碎后的母合金分别在氮气保护下通过球磨机磨料，球磨至平均颗粒直径为4.5μm粉末。
3）将母合金粉在除油液中除油5min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗30s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为3.3A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度50mm，待电镀3min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在100℃烘干1h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.2%的抗氧化剂，同时添加0.2%的汽油，混合均匀后在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1105℃烧结3h，再经过500℃热处理回火2h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理5min后，放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为3.3A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度为50mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
所说的除油液其成分为20g/L NaOH，30g/L NaCO3，30g/L Na3PO4，10g/LNa3SiO3，1g/L OP乳化剂。
所说的活化液其成分为2g/L HCl，1g/L HNO3，0.5g/L十二烷基硫酸钠和1g/L尿素。
所说的电镀液其成分为50g/L CuSO4·5H2O，10g/L H2SO4，10g/L聚乙二醇，2g/L十二烷基硫酸钠。
所说的抗氧化剂其成分为聚环氧乙烷单脂肪酸酯。
采用高压釜实验（5-10psig，110-115℃，200h）测试了样品的耐腐蚀性，结果如下：
| 样品 | 质量损失（mg/cm2） |
| 未进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 420.5 |
| 未进行磁粉、进行表面镀铜的样品 | 125.2 |
| 进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 102.5 |
| 进行磁粉及表面镀铜的样品 | 23.9 |
该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
实施例4：
1）采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭母合金，其名义成分为Nd31Fe67.6B1.05(Al0.15Nb0.2)(wt%)。
2）将母合金通过氢爆法破碎，在室温下饱和吸氢，然后在550℃脱氢5h制成各合金的氢爆粉，破碎后的氢爆粉分别在氮气保护下通过球磨机磨料，球磨至平均颗粒直径为3.4μm粉末。
3）将母合金粉在除油液中除油8min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗60s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入40℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为4.3A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度80mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在80℃烘干1h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.2%的抗氧化剂，同时添加0.2%的汽油，混合均匀后在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1100℃烧结3h，再经过520℃热处理回火2h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理5min后，放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为4.3A/dm-2，阴极移动速度为30次/min，移动幅度为50mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
所说的除油液其成分为20g/L NaOH，40g/L NaCO3，70g/L Na3PO4，10g/LNa3SiO3，2g/L OP乳化剂。
所说的活化液其成分为4g/L HCl，8g/L HNO3，0.5g/L十二烷基硫酸钠和5g/L尿素。
所说的电镀液其成分为250g/L CuSO4·5H2O，70g/L H2SO4，10g/L聚乙二醇，10g/L十二烷基硫酸钠。
所说的抗氧化剂其成分为聚环氧乙烷单脂肪酸酯。
采用高压釜实验（5-10psig，110-115℃，200h）测试了样品的耐腐蚀性，结果如下：
| 样品 | 质量损失（mg/cm2） |
| 未进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 315 |
| 未进行磁粉、进行表面镀铜的样品 | 205.1 |
| 进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 42.7 |
| 进行磁粉及表面镀铜的样品 | 13.4 |
该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
实施例5：
1）采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭母合金，其名义成分为Nd30Fe67B1(Dy1.2Al0.1Co0.5Zr0.2)(wt%)。
2）将母合金通过氢爆法破碎，在室温下饱和吸氢，然后在550℃脱氢5h制成各合金的氢爆粉，破碎后的氢爆粉分别在氮气保护下通过球磨机磨料，球磨至平均颗粒直径为3.8μm粉末。
3）将母合金粉在除油液中除油8min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗30s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入40℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为5.3A/dm-2，阴极移动速度为40次/min，移动幅度100mm，待电镀20min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在80℃烘干1h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.2%的抗氧化剂，同时添加0.2%的汽油，混合均匀后在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1070℃烧结3h，再经过500℃热处理回火2h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理5min后，放入20℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为5.3A/dm-2，阴极移动速度为40次/min，移动幅度为50mm，待电镀10min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
除油液、活化液、电镀液、抗氧化剂成分与实施例4相同。
采用高压釜实验（5-10psig，110-115℃，200h）测试了样品的耐腐蚀性，结果如下：
| 样品 | 质量损失（mg/cm2） |
| 未进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 263 |
| 未进行磁粉、进行表面镀铜的样品 | 105 |
| 进行磁粉镀铜、未进行表面镀铜的样品 | 72.9 |
| 进行磁粉及表面镀铜的样品 | 29.2 |
该铜镀层与基体界面结合力大，不易分离，显著提高了磁体的耐腐蚀性。因此通过本发明可以制备出超强耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
Claims (6)
1.一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于它的步骤为：
1）母合金采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片铸造工艺制成钕铁硼速凝薄片；
2）将母合金破碎,采用氢爆法或者通过破碎机破碎，破碎后主相合金通过气流磨或球磨磨料，制成平均颗粒直径为2-10μm的粉末
3）将母合金粉在除油液中除油0.1-10min，再用乙醇清洗干净，然后在活化液中浸洗5-180s，同样用乙醇清洗干净；
4）将活化后的母合金粉放入10-50℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为0.1-10A/dm-2，阴极移动速度为5-100次/min，移动幅度为5-150mm，待电镀1-120min中后，取出并用乙醇清洗干净；
5）清洗后的粉放入真空烘干机中，在50-100℃烘干0.5-12h，然后冷却，将粉取出；
6）将镀铜后的磁粉中加入0.1-10%的抗氧化剂，同时添加0.1-5%的汽油，混合均匀后在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；
7）将成型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体；
8)将磁体再通过除油液、活化液分别处理0.1-10min后，放入10-50℃电镀液中，电镀所用阳极为铜棒，阴极电流密度为0.1-10A/dm-2，阴极移动速度为5-100次/min，移动幅度为5-150mm，待电镀1-120min中后，取出并用乙醇清洗干净、烘干。
2.根据权利要求1所述的一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于所说的母合金其成分为NdxFe100-x-y-zByMz(wt%)，其中25≤x≤35，0.9≤y≤1.1，0≤z≤5，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于所说的除油液其成分为1-40g/L NaOH，10-60g/L NaCO3，10-80g/LNa3PO4，0-20g/L Na3SiO3，0-3g/L OP乳化剂。
4.根据权利要求1所述的一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于所说的活化液其成分为1-4g/L HCl，0-12g/L HNO3，0-2g/L十二烷基硫酸钠和0-6g/L尿素。
5.根据权利要求1所述的一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于所说的电镀液其成分为1-300g/L CuSO4·5H2O，10-100g/L H2SO4，0-20g/L聚乙二醇，0-20g/L十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种超强耐腐蚀性钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于所说的抗氧化剂其成分为聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚。
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