CN111243846B - 一种可同时提高NdFeB粉末和磁体的抗氧化腐蚀性的方法 - Google Patents

Abstract

一种可同时提高NdFeB粉末和磁体的抗氧化腐蚀性的方法，属于磁性材料技术领域。本发明通过在NdFeB粉末或磁体与包覆层金属共同加热在表面形成Al、Zn、Ni、Cu或其合金包覆层来保护NdFeB粉末及磁体，使磁粉具有较好的抗氧化性，后续处理过程可在空气中实现，磁体无需电镀即可应用在器件中。

Description

一种可同时提高NdFeB粉末和磁体的抗氧化腐蚀性的方法

技术领域

本发明发明涉及在NdFeB粉末或磁体表面形成Al、Zn、Ni、Cu或它们的合金镀层使得其抗氧化性和抗腐蚀性增强的方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

NdFeB磁性材料是一种稀土永磁材料，它具有高矫顽力、高磁能积的特点，由于其一经磁化即能保持恒定的磁性被称为硬磁材料。NdFeB永磁体是目前性价比最高的商品化磁性材料，它具有磁能积高、体积小及质量轻等优点。NdFeB磁体现在航空航天、信息工程、新能源汽车、高铁动车组等高新技术领域都是不可或缺的重要材料。因此NdFeB材料的制备与成形成为研发的热点。

钕铁硼粉末由于含有稀土而易氧化，造成性能降低。因此在制备的全过程中均需要真空或惰性气氛保护。因此本发明通过在粉末表面形成Al、Zn、Ni、Cu或它们的合金镀层来保护NdFeB粉末，使其在后续处理过程中不易氧化，保证其使用性能。发明201410135609.X中提出一种化学镀Ni法来保护NdFeB粉末不被氧化随后制备抗氧化烧结NdFeB磁体的方法。该方法是将粉末在蒸馏水中超声清洗后放入除油液中除油，随后酸洗并使用活化液活化。最后将处理后的粉末置于NiSO₄、Na₃C₆H₅O₇、(NH4)₂SO₄、Nd₂(SO4)₃和KI混合溶液中在搅拌作用下化学镀Ni，得到的粉末即具有抗氧化性。发明201410135609.X中的方法存在许多不足，一是粉末的预处理过程复杂，不仅需要除油，还需要活化。二是化学镀液的成分复杂，且价格昂贵，原料准备成本高。三是化学镀Ni可处理的粉末量偏少，不适合大批量生产。四是使用后的溶液的后续处理过程易造成污染。本发明仅需粉末与任意形状的金属或合金均匀混合后在一定转速下进行热处理即可获得结合牢固、厚度均匀的镀层。不仅原料简单，成本低廉，而且不需要特殊的前期预处理过程。使用后的金属或合金，如Al、Ni等均可重复利用，回收处理几乎不产生污染，对环境十分友好。

NdFeB永磁体在使用过程中易被空气中的氧气和水蒸气作用从而被腐蚀，影响其使用性能，因此NdFeB永磁体需要一种简单的工艺进行防腐蚀。烧结NdFeB磁体主要由Nd₂Fe₁₄B主相、富Nd晶界相及富B相组成，其中Nd元素占比最大。但由于Nd元素的化学活性最强，使得NdFeB磁体极易在潮湿、高温及酸碱环境中被腐蚀，影响其使用性能。对此，有发明提出了给烧结NdFeB磁体表面加入镀层来抵抗各种环境的氧化作用的方法。发明201910487072.6提出将有机粘接剂、有机润滑剂、微米级AlN粉末按一定质量比混合为防腐料后均匀涂于预热后的NdFeB磁体表面得到粗品，将粗品在惰性气体气氛中在1000-1100℃温度下烧结30-45min。待烧结料温度降至700-750℃时，使用物理气相沉积法将微米级Al粉沉积在磁体表面，冷却至室温后即得到表面覆有AlN膜和Al膜的抗腐蚀磁体。与发明201910487072.6相比，本发明有以下优点：1.发明201910487072.6中需要多种有机溶剂来使得抗腐蚀粉末能紧密结合在磁体上，本发明方法不需要除包覆原料以外的其它物质，通过磁体与金属或合金在一定温度下的表层挥发以及与NdFeB粉末或磁体在高温下的短暂接触就可以形成结合牢固的抗腐蚀镀层；2.发明201910487072.6中的AlN和Al粉均为微米级粉末，加工成本高，流程复杂。本发明所需的金属或合金仅需将其破碎为长宽约为1-10mm，厚度0.5-5mm的块或薄片即可，金属或合金的加工方法简单；3.发明201910487072.6中加热温度较高，能源消耗较大。本发明通过较低温度就可以实现抗腐蚀效果，能源消耗较小。除上述发明提出的在NdFeB磁体表面加入镀层的方法外，发明201611157661.0提出在磁体表面加入多层镀层抗腐蚀的方法。首先需要将磁体在配好的稀硝酸和硫脲的混合酸洗液中清洗，酒精超声清洗后使用磺基水杨酸和氟化氢铵混合液进行活化，然后进行三步镀膜。首先将六水合硫酸镍溶液、次磷酸钠溶液、硼砂溶液、柠檬酸钠溶液、氟化铵溶液、丁二酸溶液配制成化学镀液，将预处理过的钕铁硼永磁体置于化学镀液中，在预设化学镀温度、预设化学镀时间下进行化学镀镍。接下来采用超高真空磁控溅射与离子束联合溅射系统进行镀膜，溅射靶材为镝铝合金，工作真空度为1.0Pa，直流电源镀膜，溅射电流0.67A，功率300W，气氛为高纯氩气，在预设时间内进行磁控溅射镀膜，镀膜结束后，在预设温度下采用真空热扩渗处理，制得所述镀镝铝合金薄膜层；将六水合硫酸镍、氯化铵、硼酸加入水中并加热溶解，加入十二烷基硫酸钠于上述溶液中，磁力搅拌30min，加入纳米铬粉于上述溶液中，升高温度至65℃，超声波震动30min混合均匀配制电镀液，调节电镀液酸碱度并在预设温度中保存备用，以镍板为阳极，以钕铁硼为阴极，使用数控双脉冲电镀电源进行表面电镀，制得所述耐腐蚀多镀层NdFeB磁体。虽然磁体表面镀层较多，但发明201611157661.0操作流程过于复杂，使用的有机溶剂种类繁多，工艺流程更是十分繁琐。除此之外，发明201611157661.0中的方法不适用于大批量生产。本发明使用简单的带有旋转功能的热处理炉，通过多次与不同金属或合金的热处理包覆即可实现多层镀膜，原料简单易得，操作流程简单易行。同时，将热处理炉扩大化即可实现大批量磁体的镀层包覆。

发明内容

一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，将NdFeB粉末或磁体与任意形状的金属Al、Zn、Ni、Cu或它们的合金为原料，按照一定比例均匀混合，放置于电阻炉内热处理，与此同时炉体按一定转速进行搅拌，利用Al、Zn、Ni、Cu金属或合金在一定温度下的表层挥发以及与NdFeB粉末或磁体在高温下的短暂接触，在NdFeB粉末或磁体表面区域形成连续而致密的单金属及多金属化合物或多层金属或合金镀层，从而提高NdFeB粉末的抗氧化性或NdFeB磁体的抗腐蚀性，同时几乎不影响其使用性能。包括如下步骤：

1)将NdFeB粉末或磁体与任意形状的包覆金属Al、Zn、Ni、Cu或它们的任意几种成分的合金取适量，按照一定的质量比例混合均匀后置入电阻炉内；

2)将步骤1)中处理好的样品在惰性气体保护下的电阻炉中进行密封热处理，同时加以搅拌；

3)将步骤2)热处理后的粉末取出，通过筛分得到金属包覆处理后的NdFeB粉末，可提高抗氧化性，处理后的NdFeB粉末可直接进行后续金属注射成形或3D打印。

进一步，将步骤2)热处理后的磁体取出，根据需要可进行步骤2)的二次热处理，处理后的NdFeB磁体可取代电镀后磁体直接应用。

进一步，步骤2)中的NdFeB粉末或磁体与包覆金属的比例为1:2-1:5，所采用的任意形状的Al、Zn、Ni、Cu金属或合金的单向尺寸为0.5-10mm，如长宽为1-10mm，厚度为0.5-5mm的材料。

进一步，步骤2)中采用的热处理温度为200-700℃，时间为1-6h，充入氩气气压为60-80kPa，转速为4-7r/min。

本发明的有益效果是：

1)采用本发明将NdFeB粉末或磁体与任意形状的金属Al、Zn、Ni、Cu或它们的合金置于同一容器中进行热处理，同时加以一定转速进行搅拌，金属与NdFeB粉末的相对位置随时变换，镀层的包覆更加均匀；

2)本发明采用的金属在自然界含量丰富，成本低廉。

3)本发明采用的金属或合金熔点较低，在热处理时可以降低保温温度，减少热处理时能源的损耗。

4)本发明所使用的金属在一定长度范围内任意形状均可，不需要复杂昂贵的制备工艺，成本低廉。

5)本发明采用的是Al、Zn、Ni、Cu金属或合金在一定温度下的表层挥发以及与NdFeB粉末或磁体在高温下的短暂接触，在NdFeB粉末或磁体表面区域形成连续而致密的单金属及多金属化合物或多层金属或合金镀层，镀层与粉末或磁体表面的结合力强，对NdFeB粉末或磁体的保护效果好。

6)通过调整金属成分及多级热处理工艺，可形成合金镀层以及多层镀层，满足各类使用环境的要求。

7)本发明所形成的镀层的厚度可以精确控制，仅需通过调整热处理温度和热处理时间等工艺参数即可实现。

8)传统的溅射、沉积等工艺不适用于磁性粉末，本发明特别适合对粉末进行处理。本发明使用设备简单，步骤少，成本低。

9)与电镀相比，本发明不用酸碱溶液，不产生环境污染，可取代电镀应用。

10)本发明使用的元素和工艺对NdFeB结构没有任何伤害，对NdFeB粉末和磁体性能几乎没有影响。

附图说明

图1.包覆Zn前后NdFeB粉末部分磁滞回线；

图2.包覆Zn后NdFeB磁粉的电子探针测试图。

(a)600倍背散图(b)600倍Nd面分布(c)600倍Zn面分布(d)2000倍背散图(e)2000倍Nd面分布(f)2000倍Zn面分布。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

1)取大约50g NdFeB磁粉，与质量为100g，直径约3mm的Zn粒均匀混合置入热处理炉内；

2)将热处理炉转速设置为4r/min，炉内真空度大于10^-3Pa时充入Ar至气压为60kPa；

3)将热处理炉开启加热，加热温度为350℃，保温时间6h；

4)热处理结束后取出粉末，使用筛子将NdFeB粉末与Zn粒进行分离，收集得到的粉末；

5)将包覆前后的粉末使用VSM测试其性能：

表1包覆Zn前后粉末磁性能表

粉末种类	矫顽力/Oe	剩磁/emu·g<sup>-1</sup>
			包覆前粉末	10125	93.54
包覆后粉末	9843	93.05

经过包覆后的粉末，矫顽力从10125Oe降低至9843Oe，仅降低了282Oe，而剩磁从93.54emu·g^-1降低至93.05emu·g^-1，仅降低0.49emu·g^-1。因此在包覆Zn后对粉末性能影响不大。

6)将包覆前后的粉末取大约同质量，使用精度为0.1mg的天平称取其质量，随后放入洁净的坩埚内。将坩埚置入马弗炉内在空气条件下加热老化，加热温度至200℃，保持12h。冷却后取出粉末称重，观察其质量变化。

表2包覆Zn前后粉末质量变化表

粉末种类	老化前粉末质量	老化后粉末质量	增重
				包覆前粉末	2.0008g	2.0024g	0.0016g
包覆后粉末	2.0003g	2.0004g	0.0001g

可以从表中发现，经过Zn包覆的NdFeB粉末在老化后增重明显小于未包覆Zn的粉末。因此，经过Zn包覆的NdFeB粉末的抗氧化性能更好。

7)将包覆后的粉末进行电子探针测试，观察Zn的包覆均匀性并观测Zn层有效厚度。通过宏观观察大量粉末的Zn面分布发现粉末四周Zn壳层厚度较为一致，将其中一部分晶粒放大，通过比例尺测得其厚度大约为3μm，可以给粉末以良好的抗氧化保护。

实施例2：

1)取大约10块NdFeB磁体，其总质量约为30g，与质量约为60g直径约3mm的Cu颗粒均匀混合置入热处理炉内；

2)将热处理炉转速设置为4r/min，炉内真空度大于10^-3Pa时充入Ar至气压为70kPa；

3)将热处理炉开启加热，加热温度为600℃，保温时间3h；

4)热处理结束后取出磁体，并将磁体与60g长宽为10mm，厚度约0.5mm的Al速凝片进行均匀混合，混合均匀后重新置入热处理炉内；

5)热处理炉转速不变，炉内真空度大于10^-3Pa时充入Ar至气压为65kPa；

6)将热处理炉开启加热，加热温度为400℃，保温时间3h；

7)将二级包覆前后的磁体使用BH永磁测量系统测试性能；

表3二级包覆前后磁体磁性能表

磁体种类	矫顽力/kOe	剩磁/kG
			二级包覆前磁体	13.60	13.80
二级包覆后磁体	13.02	13.65

经过二级包覆后的磁体，矫顽力从13.60kOe降低至13.02kOe，仅降低了0.58kOe，而剩磁从13.80kG降低至13.65kG，仅降低0.15kG。因此在包覆Cu后二次包覆Al对磁体的磁性能影响很小。

8)将表面积相同的原始磁体、二级包覆磁体与电镀Zn磁体均使用酒精超声清洗去油，烘干待用。使用精度为0.1mg的电子天平称重。将三种磁体放置于高压加速寿命箱中进行高压加速腐蚀实验，实验条件为121℃，0.2MPa，实验介质为蒸馏水。采取失重法计算腐蚀速率。每隔10h取出试样，用毛刷去除腐蚀产物，用酒精清洗烘干后称量其质量，直至100h为止。

表4原始磁体、二级包覆磁体及电镀Al磁体腐蚀速率表

磁体种类	原始磁体	二级包覆磁体	电镀Zn磁体
				腐蚀速率10<sup>-3</sup>/mg·cm<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>	10.05	1.56	1.65

从表4中可明显看出，经过100h腐蚀后的磁体，二级包覆Cu和Al的磁体的腐蚀速率远小于原始磁体的腐蚀速率，甚至略小于电镀Zn磁体的腐蚀速率。说明二级包覆Cu和Al后磁体的抗腐蚀性能有明显提升，可直接取代电镀Zn磁体应用。

实施例3：

1)取10块烧结NdFeB磁体，磁体总重约30g。

2)取质量为90g，长度约6mm，厚度约0.5mm的AlZn合金速凝片，将磁体与速凝片混合均匀装入热处理炉内；

3)将热处理炉转速设置为5r/min，炉内真空度大于10-³Pa时充入Ar至气压为80kPa；

4)将热处理炉开启加热，加热温度为200℃，保温时间5h；

5)热处理结束后取出磁体，将磁体与速凝片进行分离。

6)将处理后的磁体使用BH永磁测量系统测试其磁性能；

表5包覆AlZn合金前后磁体能表

磁体种类	矫顽力/kOe	剩磁/kG
			包覆前磁体	13.65	13.74
包覆后磁体	13.45	13.55

经过包覆后的磁体，矫顽力从13.65kOe降低至13.45kOe，仅降低了0.20kOe，而剩磁从13.74kG降低至13.55kG，仅降低0.19kG。因此在包覆AlZn合金前后对磁体性能影响不大。

7)将表面积相同的原始磁体、包覆AlZn合金镀层的磁体和电镀Zn磁体均使用酒精超声清洗去油，烘干待用。使用精度为0.1mg的电子天平称重。将三种磁体放置于高压加速寿命箱中进行高压加速腐蚀实验，实验条件为121℃，0.2MPa，实验介质为蒸馏水。采取失重法计算腐蚀速率。每隔一段时间取出试样，用毛刷去除腐蚀产物，用酒精清洗烘干后称量其质量，直至270h为止。

表6原始磁体、包覆AlZn磁体及电镀Zn磁体腐蚀速率表

磁体种类	原始磁体	包覆AlZn磁体	电镀Zn磁体
				腐蚀速率10<sup>-3</sup>/mg·cm<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>	40.74	1.86	1.65

从表6中可明显看出，经过270h腐蚀后的磁体，原始磁体的腐蚀速率远大于包覆AlZn合金的磁体，而包覆AlZn镀层的磁体腐蚀速率仅略大于电镀Zn磁体的腐蚀速率。说明包覆AlZn合金后磁体的抗腐蚀性能有明显提升，可取代电镀磁体直接应用。

Claims (9)

1.一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将NdFeB粉末或磁体与任意形状的包覆金属Al、Zn、Ni、Cu或它们的任意几种成分的合金取适量，按照一定的质量比例混合均匀后置入电阻炉内；

2)将步骤1)中处理好的样品在惰性气体保护下的电阻炉中进行密封热处理，同时加以搅拌；

3)将步骤2)热处理后的粉末取出，通过筛分得到金属包覆处理后的NdFeB粉末或磁体。

2.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，将步骤2)热处理后的粉末或磁体取出，根据需要进行步骤2)的二次热处理；二次热处理所采用的不同种类金属或合金可形成多层金属镀膜。

3.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，步骤2)中的NdFeB粉末或磁体与包覆金属的比例为1:2-1:5。

4.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，所采用的任意形状的Al、Zn、Ni、Cu金属或合金的单向尺寸为0.5-10mm。

5.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，步骤2)中采用的热处理温度为200-700℃，时间为1-6h。

6.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，充入氩气气压为60-80kPa，转速为4-7r/min。

7.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，金属或合金包覆层厚度在0.1-5μm之间，可由热处理时间和温度精确控制。

8.按照权利要求1所述的一种可同时提高NdFeB粉末和磁体抗氧化腐蚀的方法，其特征在于，通过在磁体表面形成不同金属或合金镀层，满足不同环境的要求；处理后的NdFeB粉末在空气中进行后续处理；或取代电镀后磁体直接应用。

9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的NdFeB粉末和磁体。

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