JP2001176709A - 磁気特性に優れる高耐食性磁石およびその製造方法 - Google Patents

磁気特性に優れる高耐食性磁石およびその製造方法

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実 遠藤
Tsutomu Nakamura
中村  勉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来に比べて、高温での磁気特性の劣化が小
さく且つ耐食性に優れるR−T−B系永久磁石およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 R14B型金属間化合物を主相とす
るR−T−B系永久磁石体(RはYを含む希土類元素の
うちの1種または2種以上でありNd、DyおよびPr
の1種または2種以上を必ず含み、TはFeまたはFe
とCoである)の表面に3層の表面被膜を形成してなる
磁気特性に優れる高耐食性磁石であって、表面被膜の第
1層が無電解または無電解/電解併用によるNi−P膜
からなり、第2層が電解Cu膜からなり、第3層が電解
Ni膜からなることを特徴とする磁気特性に優れる高耐
食性磁石。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばCD、CD
−ROMあるいはDVD等に搭載される光ピックアッ
プ、携帯電話に搭載されるペジャー等に有用な磁気特性
に優れる高耐食性のR−T−B系永久磁石およびその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】R−Fe−B系永久磁石は優れた磁気特
性を有し、且つ安価なため、現在希土類磁石の主流とな
っている。通常、このR−Fe−B系永久磁石は溶製し
た合金を粉砕・成形・焼結・熱処理・表面処理したもの
が実用に供されている。そして、過酷な耐食性が要求さ
れる、例えばハードディスクドライブあるいはCD等の
用途にはNiめっきが施されたものが多用されている。
Niめっき膜は樹脂塗装膜あるいはAl・クロメート膜
と比較して耐食性に優れるという利点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】R−Fe−B系永久磁
石体は小さく且つ厚みが薄い寸法に加工されると、加工
劣化層(加工による衝撃でR−Fe−B系永久磁石体内
にクラックが多数導入された部分)の体積比率が増加し
て、体積あたりの磁気特性(最大エネルギー積:(BH)ma
x等)が顕著に低下する。これは、加工劣化層部分の個
々の結晶粒の保磁力が低下することによる。加工劣化層
を低減するために、通常、加工後に熱処理を行い、加工
劣化層を消滅または低減する処理が施される。しかし、
続いて、前記R−Fe−B系永久磁石体にNiめっきを
施すと磁気特性の顕著な低下が避けられないという問題
がある。特に、Niめっきを施したR−Fe−B系永久
磁石は高温にさらされると磁気特性の顕著な劣化を示す
ことが問題である。Niめっきに係わる磁気特性劣化を
回避するために、Niめっきに替えて樹脂塗装(電着あ
るいは真空蒸着による)、Al・クロメート処理あるい
は無電解Cuめっき等が行われる場合がある。しかし、
樹脂塗装では十分な耐食性が得られず、硬度不足のため
に取り扱い時にキズが付きやすいという問題がある。A
l・クロメート処理は製造コストが高いという問題があ
る。無電解Cuめっきはホルマリンを使用するためめっ
き液中成分濃度が変動しやすく、且つ人体への悪影響が
懸念されるという問題がある。このように従来の被膜方
法は種々の問題を抱えている。R−T−B系永久磁石の
量産性および製品の取り扱い易さを考慮するとめっき法
が望ましく、磁気特性劣化の少ないめっき方法が必要と
されていた。したがって、本発明の課題は、従来に比べ
て、高温での磁気特性の劣化が小さく且つ耐食性に優れ
るR−T−B系永久磁石およびその製造方法を提供する
ことである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の電解
または無電解めっき方法を検討した結果、第1層膜とし
て無電解または無電解/電解併用によるNi−P膜もし
くはNi−B膜をめっきし、第2層膜として電解Cu膜
をめっきし、第3層膜として電解Ni膜をめっきするこ
とにより、従来に比べて磁気特性劣化が少なく、且つ耐
食性および量産性に富んだR−T−B系永久磁石および
その製造方法を提供できることを知見した。
【0005】
【発明の実施の形態】以下に、R14B型金属間化
合物を主相とするR−T−B系焼結磁石体に上記3層被
膜を被覆した本発明の焼結磁石の製造条件を例示する。
所定主要成分の組成に調整したR−T−B系合金に水素
を吸蔵後、脱水素することにより該合金を解砕し、さら
に微粉砕を行う。微粉砕は非酸化性の有機溶媒を用いた
湿式ボールミルまたは不活性ガス雰囲気に保持した乾式
のジェットミルで行うことが好ましい。得られた微粉は
縦磁場または横磁場(必要に応じてパルス磁場を付加し
てもよい)を印加して配向しつつ、油圧成形もしくはメ
カプレスにより圧縮成形する。成形体は1050〜1100℃の
温度範囲で焼結後冷却し、その後400〜900℃の温度範囲
で熱処理を行い、室温まで冷却する。その後、所定寸法
に加工する。その後、必要に応じて400〜900℃の温度範
囲で熱処理を行い、加工劣化層を修復したものを得てめ
っきに供する。めっきは例えば六角バレルの槽内に所定
寸法に仕上げたR−T−B系磁石体とダミーボールとを
所定の比率で投入した後、1〜10回転/分程度の回転数
で回転させながら、前処理、めっき、後処理、洗浄およ
び乾燥を行う工程である。前処理はアルカリ脱脂洗浄、
酸洗浄工程などからなる。アルカリ脱脂洗浄は水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウムの1種また
は2種以上を含む水溶液を用いて行われる。また、酸洗
浄は塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、過酸化水素水の1種
または2種以上を含む水溶液を用いて行われる。前処理
時間は1〜10分の範囲で行う。前処理後は水洗を行い、
その後めっきを行う。第1層膜のめっきは無電解または
無電解/電解の併用によるNi−B浴もしくはNi−P
浴を用いて行う。前記Ni−B液またはNi−P液とし
て通常純度の市販液を用いることができる。前記めっき
浴の基本組成に調整するために、Ni供給剤として硫酸
ニッケルまたは塩化ニッケル等を用いる。また、還元剤
として次亜りん酸ナトリウム、水素化ホウ素またはジメ
チルアミノボラン等を用いる。それら以外に前記めっき
浴の安定剤または錯化剤として乳酸、プロピオン酸、硫
酸アンモニウムまたはクエン酸ナトリウム等を用いる。
また、pH調整用に水酸化ナトリウムまたは水酸化アン
モニウム等を用いる。また、微量添加剤として酢酸鉛な
ども有用である。前記めっきの浴温は30〜95℃、pH=
5.5〜10で行うのがよい。前記無電解または無電解/電
解併用による第1層膜のめっきにより発生する磁気特性
の劣化を従来よりも小さくするにはR−T−B系永久磁
石体を極力腐食させないめっき液が必要であり、前記め
っき液のpHを5.5〜10にする必要がある。通常、前記
第1層膜のめっきに際して電流を印加しないが、(1)密
着力を改善する、(2)浴温を下げる目的で、電解を併用
することが好ましい。電解を併用する場合を本発明では
「無電解/電解併用」という。印加電流密度は0.01〜0.
3A/dmとすることが(1)、(2)を実現するためによい。
第2層の電解Cuめっき膜の被覆はピロりん酸銅浴また
は硫酸銅浴を用いて行う。ピロりん酸銅浴としては、例
えばピロりん酸カリウム350g/L、ピロりん酸銅85g/L、
光沢剤:必要量、浴温55℃の条件がよい。硫酸銅浴とし
ては、例えば硫酸銅200g/L、硫酸80ml/L、光沢剤:必要
量、浴温30℃の条件がよい。いずれも陰極電流密度は0.
2〜1.2 A/dmの範囲で行われる。第3層の電解Niめ
っき膜の被覆にはワット浴が用いられる。ワット浴とし
ては、例えば硫酸ニッケル270g/L、塩化ニッケル45g/
L、ほう酸35g/L、光沢剤:必要量、浴温50℃の条件がよ
い。陰極電流密度は0.2〜1.2 A/dmの範囲で行われ
る。電解Niめっき後は酸洗いを行い、その後必要に応
じてクロム酸処理等を行った後、水酸化ナトリウムまた
は燐酸ナトリウム等によるアルカリ洗浄を行う。その
後、純水で水洗し、次いで乾燥して本発明のR−T−B
系焼結磁石が得られる。
【0006】本発明のR−T−B系永久磁石を構成する
磁石体は、主要成分のRとBとTとの総計を100wt%
として、R:24〜35wt%(RはYを含む希土類元素の
1種または2種以上でありNd、DyおよびPrの1種
または2種以上を必ず含む)、B:0.6〜1.8wt%、残
部T(TはFeまたはFeとCoからなる)であり、R
14B型金属間化合物を主相とする。さらには、前
記磁石体の主要成分のRとBとTとMとの総計を100w
t%としたときR:24〜35wt%、B:0.6〜1.8wt
%、Co:0.0001〜20wt%、M:0.001〜3wt%(M
はAl、Si、Cu、Ga、Nb、Mo、Wのうちの1
種または2種以上である)、残部Feのものである。R
として(Nd、Dy)またはDyまたはPrまたは(D
y、Pr)または(Nd、Dy、Pr)が実用上選択さ
れる。R量は24〜35wt%が好ましく、27〜34wt%が
より好ましい。R量が24wt%未満では保磁力iHcが大
きく低下し、35wt%を超えると残留磁束密度Brが大き
く低下する。B量は0.6〜1.8wt%が好ましく、0.8〜
1.5wt%がより好ましい。B量が0.6wt%未満では実
用に耐えるiHcが得られず、1.8wt%超ではBrが大きく
低下する。磁気特性および耐食性を改善するために、A
l、Si、Cu、Ga、Nb、M、Wのうちの1種また
は2種以上を0.001〜3wt%含有することが好ましい。
これらの含有量が0.001wt%未満では添加効果が認め
られず、3wt%超では逆に磁気特性が劣化する。Co
含有量は0.0001〜20wt%が好ましく、0.3〜5wt%が
より好ましい。Co含有量が0.0001wt%未満ではキュ
リー点、表面被膜と磁石体との密着性を向上する効果が
認められず、20wt%超ではBr、iHcが大きく低下す
る。
【0007】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
るが、それら実施例により本発明が限定されるものでは
ない。 (実施例1)(Nd、Pr、Dy)(Fe、Co)
14B型金属間化合物を主相とするNd−Pr−Dy−
Fe−Co−Al−Ga−Cu系の焼結磁石体を作製し
た。この磁石体の室温における磁気特性はBr=1.3T(13
kG)、iHc=1353kA/m(17kOe)、(BH)max=326kJ/m(41M
GOe)であった。次に、前記磁石体を5mm×4mm×1mmの長
方形板状に加工後、バレル加工を施した。その後、Ar
雰囲気中で600℃で2時間加熱後室温まで冷却する熱処理
を行い、加工劣化層を消滅させたもの(ワーク)をめっ
きに供した。次に、六角バレルの槽内にダミーボールお
よびワークを所定量ずつ入れた後、前処理、3層めっ
き、後処理等を連続して行った。めっきの前処理は硝酸
3%水溶液に3分浸積後、水洗する条件で行った。次
に、無電解Ni−Pめっき液に奥野製薬製の(TMP化
学ニッケル)を用い、浴温35℃、pH=9.0、2dm/L×
10分の条件で平均膜厚3μmの第1層膜(無電解Ni−
P膜)をめっきした。次に、ピロりん酸銅浴(ピロりん
酸カリウム400g/L、ピロりん酸銅72g/L)の浴温55℃、
pH=8.5、陰極電流密度0.3A/dmの条件で平均膜厚8
μmの第2層膜(電解Cu膜)をめっきした。次に、ワ
ット浴(浴組成は硫酸ニッケル:290g/L、塩化ニッケ
ル:40g/L、ほう酸:30g/L)を用いて、温度:50℃、陰
極電流密度:0.3A/dmの条件で平均膜厚10μmの第3
層膜(電解Ni膜)をめっきした。次に、めっき後のも
のを十分水洗後、続いて硫酸3%水溶液に1分浸積した
後、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ脱脂する
後処理を施した。次いで、純水で十分水洗後、乾燥して
本発明のR−T−B系焼結磁石を得た。
【0008】(実施例2)実施例1で作製したワークを
用いて、第1層膜(無電解Ni−B膜)、第2層膜(電
解Cu膜)および第3層膜(電解Ni膜)をめっきした
実施例を以下に説明する。無電解Ni−Bめっき液には
奥野製薬製(ケミアロイ66)を用いた。無電解Ni−
Bめっきの浴温:65℃、pH=6.5、1dm/L×10分の条
件で平均膜厚4μmの第1層膜(無電解Ni−B膜)を
めっきした。以降は実施例1と同様にして、第2層膜
(電解Cu膜、平均膜厚9μm)および第3層膜(電解
Ni膜、平均膜厚10μm)をめっき後、後処理、水洗お
よび乾燥を行い、本発明のR−T−B系焼結磁石を得
た。
【0009】(実施例3)実施例1で作製したワークを
用いて、第1層膜(無電解/電解併用によるNi−P
膜)、第2層膜(電解Cu膜)および第3層膜(電解N
i膜)をめっきした実施例を以下に説明する。無電解N
i−Pめっき液には奥野製薬製(TMP化学ニッケル)
を用いた。陽極には不溶性陽極としてSUS板を用い、
陰極電流密度を0.05A/dm、めっき浴温を35℃、pH=
9.0および1dm/L×5分とした条件で平均膜厚3μmの第
1層膜(無電解/電解併用によるNi−P膜)をめっき
した。次いで、ピロりん酸銅浴を用い、0.5A/dmの陰
極電流密度で平均膜厚8μmの第2層膜(電解Cu膜)
をめっきした。続いて、スルファミン酸浴(浴組成はス
ルファミン酸ニッケル:350g/L、ほう酸:40g/L、光沢
剤:必要量)を用い、pH4.0、浴温50℃、陰極電流密
度0.3A/dmの条件で平均膜厚10μmの第3層膜(電解
Ni膜)をめっきした。めっき後は実施例1と同様の後
処理、水洗および乾燥を行い、本発明のR−T−B系焼
結磁石を得た。
【0010】(比較例1)実施例1で作製したワークと
ダミーボールとをそれぞれ所定量ずつ六角バレルの槽内
に投入後、前処理、単層の電解Niめっき、後処理、水
洗および乾燥を連続して行った。前処理は硝酸3%水溶
液に3分浸積後、水洗を行う条件とした。次いで、ワッ
ト浴(浴組成は硫酸ニッケル:300g/L、塩化ニッケル:
40g/L、ほう酸:40g/L、サッカリンナトリウム:0.5g/
L)を用い、陰極電流密度:0.3A/dmの条件で平均膜厚
20μmの電解Ni膜を被覆した。めっき後は水洗し、続
いて硫酸3%水溶液に1分浸漬した。次いで、水酸化ナ
トリウム水溶液でアルカリ脱脂した。続いて、純水で水
洗後、乾燥して比較例のR−T−B系焼結磁石を得た。 (比較例2)実施例1で作製したワークを用いて、無電
解Ni−Pめっき、電解Cuめっきおよび電解Niめっ
きを行った比較例を説明する。無電解Ni−Pめっき液
には奥野製薬製の(トップニコロンTOM)を用い、め
っき浴温95℃、pH=4.5、2dm/L×10分の条件で平均
膜厚3μmの第1層膜(無電解Ni−P膜)をめっきし
た。次に、硫酸銅浴(硫酸銅浴の組成は硫酸銅:220g/
L、硫酸:70ml/L、光沢剤:必要量)を用い、浴温30
℃、0.3A/dmの条件で平均膜厚8μmの第2層膜(電解
Cu膜)をめっきした。次に、ワット浴(浴組成は硫酸
ニッケル:280g/L、塩化ニッケル:45g/L、ほう酸:40g
/L、サッカリンナトリウム:0.5g/L)を用い、陰極電流
密度:0.3A/dmの条件で平均膜厚10μmの第3層膜
(電解Ni膜)をめっきした。めっき後は比較例1と同
様の処理を施して比較例のR−T−B系焼結磁石を得
た。
【0011】実施例1〜3および比較例1、2で作製し
たR−T−B系焼結磁石からそれぞれ任意にサンプリン
グして減磁率の評価用試料とした。次に、各試料をそれ
ぞれ室温において磁気特性が飽和する条件で着磁後、サ
ーチコイルとデジタル磁束計とを用いて開放磁束量(Φ
1)を測定した。続いて大気中で85℃×2〜192時間加熱
後室温まで冷却する大気中加熱試験を行った。次に、大
気中加熱試験後の各試料の開放磁束量(Φ2)を測定し
て、下記式により減磁率を求めた。 減磁率=[(Φ1−Φ2)/Φ1]×100(%) Φ1:大気中加熱試験前の室温における開放磁束量(kM
xT) Φ2:大気中加熱試験後の室温における開放磁束量(kM
xT) 測定結果を表1に示す。表1より、実施例1〜3のもの
の減磁率が1%未満であるのに対し、比較例1、2のも
のの減磁率が非常に大きいことがわかる。この原因は、
比較例1のものが単層Niめっき品であるためと判断さ
れる。また、比較例2のものは3層めっき品であるが、
pH=4.5、浴温95℃という酸性で且つ高温浴で無電解
Ni−Pめっきを行ったために減磁率が大きくなってい
ると判断される。
【0012】
【表1】
【0013】実施例1〜3および比較例1、2で作製し
たR−T−B系焼結磁石に対し、PCTによる耐食性試験
を行い、ふくれ、錆の発生率を調べた。PCTによる耐食
性試験は120℃、相対湿度100%RH、1kgf/cmの条件
に保持する時間を24時間、72時間、120時間、168時間に
変化させて評価した。得られた結果を表2に示す。表2
は各実施例(各比較例)の20個の試料のうちでふくれま
たは錆びによる不良が発生した個数を示している。表2
から明らかなように、本実施例によるものは比較例1、
2に比べてPCTによる耐食性が向上していることが分か
った。
【0014】
【表2】
【0015】上記実施例では最小厚み部分が1mmである
R−T−B系焼結磁石の場合を記載したが、本発明によ
れば、最小厚み部分が10mm以下、より好ましくは最小厚
み部分が5mm以下、特に好ましくは最小厚み部分が2mm以
下である薄型形状のR−T−B系焼結磁石の場合に、従
来に比べて減磁率が小さく且つ耐食性の良好なものを提
供することができる。また、本発明によれば、外径が10
mm以下で且つ最小厚み部分が5mm以下、より好ましくは
外径が5mm以下で且つ最小厚み部分が2mm以下、特に好ま
しくは外径が3mm以下で且つ最小厚み部分が1mm以下であ
る薄肉リング形状のR−T−B系焼結磁石の場合に、従
来に比べて減磁率が小さく且つ耐食性の良好なものを提
供することができる。よって、本発明のものは、オーデ
ィオ機器、コンピュータ、自動車あるいはゲーム機に搭
載される薄型あるいは薄肉リング形状に形成したR−T
−B系永久磁石として有用なものである
【0016】本発明における表面被膜の厚みは限定され
るものでがないが、第1層の平均厚みを0.1〜10μmと
し、第2層の平均厚みを2〜20μmとし、第3層の平均
厚みを2〜20μmとすることが、良好な耐食性を具備す
るために好ましい。
【0017】本発明はR−T−B系焼結磁石に限定され
ず、R14B型金属間化合物を主相とし、且つ平均
結晶粒径が0.01〜0.5μmであるR−T−B系温間加工
磁石体に上記3層めっきを施したものを包含する。ある
いは、R14B型金属間化合物を主相とする組成に
調整した鋳造合金に熱間加工を施して異方性を付与した
R−T−B系永久磁石体に上記3層めっきを施したもの
を包含する。
【0018】
【発明の効果】以上記述の通り、本発明によれば、従来
に比べて、高温での磁気特性の劣化が小さく且つ耐食性
に優れるR−T−B系永久磁石およびその製造方法を提
供することができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 R14B型金属間化合物を主相とす
    るR−T−B系永久磁石体(RはYを含む希土類元素の
    うちの1種または2種以上でありNd、DyおよびPr
    の1種または2種以上を必ず含み、TはFeまたはFe
    とCoである)の表面に3層の表面被膜を形成してなる
    磁気特性に優れる高耐食性磁石であって、 表面被膜の第1層が無電解または無電解/電解併用によ
    るNi−P膜からなり、第2層が電解Cu膜からなり、
    第3層が電解Ni膜からなることを特徴とする磁気特性
    に優れる高耐食性磁石。
  2. 【請求項2】 R14B型金属間化合物を主相とす
    るR−T−B系永久磁石体(RはYを含む希土類元素の
    うちの1種または2種以上でありNd、DyおよびPr
    の1種または2種以上を必ず含み、TはFeまたはFe
    とCoである)の表面に3層の表面被膜を形成してなる
    磁気特性に優れる高耐食性磁石であって、 表面被膜の第1層が無電解または無電解/電解併用によ
    るNi−B膜からなり、第2層が電解Cu膜からなり、
    第3層が電解Ni膜からなることを特徴とする磁気特性
    に優れる高耐食性磁石。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載のR−T−B系
    永久磁石体の主要成分がR:24〜35wt%、B:0.6〜
    1.8wt%、Co:0.0001〜20wt%、M:0.001〜3w
    t%(MはAl、Si、Cu、Ga、Nb、Mo、Wの
    うちの1種または2種以上である)、残部Feである磁
    気特性に優れる高耐食性磁石。
  4. 【請求項4】 R14B型金属間化合物を主相とす
    るR−T−B系永久磁石体(RはYを含む希土類元素の
    うちの1種または2種以上でありNd、DyおよびPr
    の1種または2種以上を必ず含み、TはFeまたはFe
    とCoである)の表面に3層の表面被膜を形成してなる
    磁気特性に優れる高耐食性磁石の製造方法であって、 第1層膜として無電解または無電解/電解併用によるN
    i−P膜を被膜後、第2層膜として電解Cu膜を被膜
    し、さらに第3層膜として電解Ni膜を被覆し、且つ前
    記無電解または無電解/電解併用によるNi−Pめっき
    液のpHを5.5〜10にしたことを特徴とする磁気特性に
    優れる高耐食性磁石の製造方法。
  5. 【請求項5】 R14B型金属間化合物を主相とす
    るR−T−B系永久磁石体(RはYを含む希土類元素の
    うちの1種または2種以上でありNd、DyおよびPr
    の1種または2種以上を必ず含み、TはFeまたはFe
    とCoである)の表面に3層の表面被膜を形成してなる
    磁気特性に優れる高耐食性磁石の製造方法であって、 第1層膜として無電解または無電解/電解併用によるN
    i−B膜を被膜後、第2層膜として電解Cu膜を被膜
    し、さらに第3層膜として電解Ni膜を被覆し、且つ前
    記無電解または無電解/電解併用によるNi−Bめっき
    液のpHを5.5〜10にしたことを特徴とする磁気特性に
    優れる高耐食性磁石の製造方法。
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