JPH04283911A - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを
含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する
永久磁石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能を有する永久磁石としては、粉末
冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、
３２ＭＧＯｅのものが量産されている。

【０００３】しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価
格が高いという欠点を有する。希土類の中では原子量の
小さい希土類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、
ネオジムは、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。 また、Ｆｅは安価である。

【０００４】そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発
され、特開昭５９−４６００８号公報では、焼結磁石が
、また特開昭６０−９８５２号公報では、高速急冷法に
よるものが開示されている。

【０００５】このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネル
ギー積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化さ
れ易い希土類元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く
、性能の劣化、バラつき等が問題となっている。

【０００６】このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の
低さを改善することを目的として、耐食性を有する種々
の保護層を表面に有する永久磁石あるいはその製造方法
が提案されている（特開昭６０−５４４０６号公報、同
６０−６３９０１号公報、同６０−６３９０２号公報、
同６１−１３０４５３号公報、同６１−１５０２０１号
公報、同６１−１６６１１５号公報、同６１−１６６１
１６号公報、同６１−１６６１１７号公報、同６１−１
８５９１０号公報、同６１−２７０３０８号公報、同６
２−１２０００４号公報等）。

【０００７】このような保護層は、金属、金属酸化物や
金属窒化物等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、ある
いはこれらの混合物を材質として構成されるものである
。また、その設層方法としては、電気めっき等の液相め
っき、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着等の
気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、
電着塗布等の塗布法などが適用されている。

【０００８】これらの方法により設層された保護層のう
ち、電気めっきによる金属保護層は量産性に優れ、また
単に耐食性を改善するだけでなく、機械的強度において
も補強効果を発揮するため、有用である。

【０００９】しかしながら、保護層設層前の磁石体表面
には加工変質層や酸化層が存在し、また磁石体が本質的
に酸化され易く、さらには前処理およびめっき工程にお
いて発生する水素を吸蔵して脆化する為に、通常の鉄鋼
等に用いられるめっき前処理を適用しても磁石−保護層
間の密着性が十分得られず、信頼性を安定に確保できな
い。

【００１０】この磁石−保護層間の密着性を改善する方
法として、例えばショットブラストにより前処理する方
法（特開平１−２２３７１１号、同１−２２３７１２号
）、加熱処理後にエッチングする方法（特開平１−２６
８００４号）、めっき浴中の溶存酸素量を少なくする方
法（特開平１−２８６４０７号）、めっき浴中にあらか
じめ磁石成分を溶かしておく方法（特開平２−２６００
３号）、酸化性の酸で洗浄して低応力のめっき膜を設層
する方法（特開平２−３１０３９５号）等が提案されて
いる。

【００１１】また本発明者らも、硝酸溶液中で超音波を
印加することにより磁石表面に凹部を設ける方法（特開
平２−１１２２０７号）を提案している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような各種の密着性改善方法で得られる密着性のレベル
は、未だ不十分であり、保護層の表層に傷を入れて、保
護層が連続な状態において粘着テープ剥離試験を行った
とき、それに漸く耐える程度であり、保護層に磁石体に
まで達する切り込みを入れた場合には、粘着テープで容
易に剥離してしまう。そしてこのような低い密着性レベ
ルでは保護層に何らかの欠陥があるか、傷が生じた場合
に生じる磁石の腐食に伴う保護層のフクレおよび剥離を
十分に防止することができない。

【００１３】本発明は密着性に優れた電気めっきによる
保護層を有し、経時による磁石の腐食に伴う保護層のフ
クレ／剥離を防止することが可能な永久磁石の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。

【００１５】（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元
素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方
晶系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきによ
り保護層を設層する永久磁石の製造方法において、前記
永久磁石体の表面層を硝酸とアルドン酸またはその塩と
を含む処理液により、５μｍ　以上溶解する溶解処理を
行い、次いで、前記電気めっきによる保護層を設層する
ことを特徴とする永久磁石の製造方法。

【００１６】（２）前記処理液に含まれる硝酸の濃度が
１規定以下である上記（１）の永久磁石の製造方法。

【００１７】（３）前記処理液は、前記溶解処理により
溶出する前記Ｆｅの溶解量に対し等モル以上のアルドン
酸またはその塩を含む上記（１）または（２）の永久磁
石の製造方法。

【００１８】（４）前記溶解処理後、超音波洗浄を行い
、次いで前記保護層を設層する上記（１）ないし（３）
のいずれかの永久磁石の製造方法。

【００１９】（５）前記溶解処理を４０℃以下の温度で
行う上記（１）ないし（４）のいずれかの永久磁石の製
造方法。

【００２０】（６）前記電気めっきにより設層される保
護層が、Ｎｉめっき層である上記（１）ないし（５）の
いずれかの永久磁石の製造方法。

【００２１】（７）前記Ｎｉめっき層がスルファミン酸
浴により設層される上記（１）ないし（６）のいずれか
の永久磁石の製造方法。

【００２２】

【作用】本発明では、保護層を設層する前に、硝酸およ
びアルドン酸またはその塩を含有する処理液を用いて永
久磁石の表面を前処理する。この被処理表面に、保護層
を電気めっきで設層することにより、十分な耐食性と密
着性とを有する永久磁石を得ることができる。

【００２３】具体的には、ＪＩＳ　　Ｈ８６３０に準拠
した密着性試験における剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍ　
以上となり、保護層に磁石体にまで達する切り込みを入
れた場合の市販セロハン粘着テープ（平均的な粘着力１
５０ｇｆ／ｃｍ　）によるテープピールテストに十分耐
えるようになる。この密着性の向上により、磁石体の腐
食による保護層のフクレ／剥離の起きにくい、信頼性に
優れた希土類永久磁石が得られる。

【００２４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について、詳
細に説明する。

【００２５】本発明においては永久磁石に保護層を設層
する前に、所定の処理液を用いて前処理を行う。

【００２６】めっき前処理に用いる酸としては、塩酸、
硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし
、特に永久磁石が希土類元素を含む場合には、これらの
酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が、永
久磁石表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して、多量の粉
状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、保護層の
欠陥の原因となったり、密着性低下を引き起こしたりす
るので、できれば、これらの非酸化性の酸は処理液に含
有させないことが好ましい。従って、用いる酸としては
水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いること
が好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用で
磁石表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不可
能な程度の微細な凹凸構造が形成される。

【００２７】本発明では処理液に、この硝酸のほかに、
アルドン酸またはその塩を含有させる。

【００２８】このアルドン酸またはその塩を含有させる
と、硝酸により溶出したＦｅイオンとアルドン酸塩が安
定なキレート化合物を形成し、Ｆｅよりイオン化傾向の
大きいＮｄの遊離Ｆｅイオンとの置換反応による溶解を
抑えることができる。したがって、アルドン酸やその塩
を添加することにより、硝酸のみでは局所的および突発
的に起る化学エッチングが、より穏やかに進行し、磁石
表面に、均質で、局所的に急激に深い凹部が存在しない
、微細で均質な凹凸構造が形成され、保護層の密着性を
向上することができる。

【００２９】そして、このような密着性の向上は、アル
ドン酸またはその塩によって選択的に実現し、他のキレ
ート剤、例えばクエン酸、酒石酸等では実現しない。

【００３０】このような前処理による磁石体の溶解量は
、表面から、平均厚みで５μｍ　以上、より好ましくは
、１０〜１５μｍ　とするのが好適である。５μｍ　未
満の溶解量では磁石体表面の加工による変質層、酸化層
を完全に除去することができないために十分な密着性が
得られない。

【００３１】また、凹凸の平均深さ（谷から山までの深
さ）は、１〜５μｍ　程度が好ましい。また凹凸の平均
ピッチは１０〜５０μｍ　程度であることが好ましい。 これらにより密着性が向上する。

【００３２】このような前処理に用いられる処理液の硝
酸の濃度は１規定以下、特に０．６規定以下、より好ま
しくは０．５規定以下とするのが望ましい。硝酸濃度が
１規定を越える場合には、磁石体の溶解速度が極めて早
くなり、溶解量の制御が困難で所望の寸法精度の製品を
得ることができない。またバレル処理のような大量処理
に際しては処理状態のバラツキも大きくなる。また、硝
酸濃度がうすいと、液量が多くなりすぎ、溶解量が不足
してくる。このため硝酸濃度は１規定以下、特に好まし
くは０．０５〜０．５規定以下が望ましい。

【００３３】処理液に添加されるアルドン酸またはその
塩の添加量は、処理時に溶解するＦｅと等モル以上とす
るのが好ましい。アルドン酸やその塩の添加量が処理終
了時に処理液に溶解しているＦｅ量の等モル未満である
と、凹凸形成作用が十分でなく、密着性が低くなり好ま
しくない。

【００３４】処理終了時のＦｅ溶解量は、１〜１０ｇ／
リットル程度とする。従ってアルドン酸またはその塩は
、一般に０．０２〜０．２モル／リットル程度含有させ
る。すなわち、バッチ処理により溶解処理を行い、この
ようなＦｅ溶解量となったとき処理液を廃棄すればよい
。

【００３５】アルドン酸またはその塩はＨＯＣＨ２　（
ＣＨＯＨ）ｎＣＯＯＹ（ＹはＨまたはカチオン）で示さ
れる化合物であり、例えばｎ＝３〜５のグルコン酸、ア
ラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸、ヘプトン酸等い
ずれであってもよい。この場合、特に純度の高い試薬を
入手可能な点では、これらのアルカリ金属塩が好ましい
。

【００３６】これらのうち、特に、グルコン酸ナトリウ
ム、グルコン酸カリウム、ヘプトン酸ナトリウム等は最
も好適に使用でき、粉状未溶解物を増加させることなく
、均一で微細な凹凸を形成することができる。

【００３７】酸処理液には、アルドン酸やその塩以外に
、例えばクエン酸、酒石酸、オキシ酢酸等のヒドロキシ
カルボン酸の塩が加えられることがあるが、これらを添
加した場合にはアルドン酸やその塩を加えた場合に認め
られる微細な凹凸の形成作用が得られず、本発明におけ
るような密着性の改善が達成できない。また、粉状未溶
解物量も増加する。

【００３８】さらに、酸処理液には、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
の界面活性剤が加えられる場合があるが、本発明の処理
液にこれらを加えた場合には、粉状未溶解物の増加を招
き、また処理後の磁石体表面への吸着も起こって密着性
を逆に低下させるため望ましくない。

【００３９】処理液による処理温度は４０℃以下、特に
３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とするのがよい
。処理温度が４０℃を越える場合には、硝酸による磁石
体溶解作用が優勢となり、アルドン酸塩の添加効果が消
失してしまうため、好ましくない。なお、処理時間は処
理液組成、温度、所望のエッチング量によって適宜調整
すればよいが通常１〜２０分間とするのが好ましい。

【００４０】このような、前処理を行なった磁石体表面
から少量の未溶解物および、残存酸成分を完全に除去す
るため、超音波を使用した洗浄を実施することが好まし
い。この超音波洗浄は、イオン交換水等の塩素イオン含
有量の少ない水、若しくはそれに残存酸の中和を目的と
した少量の塩基性化合物を溶解した溶液中で行なうのが
望ましい。洗浄液に塩素イオンが含まれると磁石表面に
錆が発生する原因となる。

【００４１】また必要に応じて、前記超音波洗浄の前後
に同様な水あるいは塩基性水溶液による浸漬洗浄を行な
ってもよい。さらに、前記前処理を行なう前に磁石体の
加工方法・保存状態に応じて、機械的な研磨処理および
、めっき前処理として通常行なわれる浸漬または電解脱
脂処理もしくはアルカリ脱錆処理を行なっても良い。

【００４２】なお、前記前処理においては、超音波印加
を、行わないことが好ましい。凹凸が大きくなりすぎる
場合があるからである。

【００４３】洗浄を行った磁石表面上に電気めっきによ
り保護層を設層する。保護膜を電気めっきにより設層す
ることにより、量産性に優れた高性能耐食膜を形成する
ことができる。

【００４４】このようにして形成される保護層はＮｉを
主成分とすることが好ましい。

【００４５】保護層としてＮｉを用いることにより、保
護層の強度を高め、優れた防錆効果を得ることができる
。このようなＮｉの電気めっきに用いるめっき浴として
は、塩化ニッケル成分を含有しないワット浴、スルファ
ミン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げら
れる。ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるため、
ニッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。このニッ
ケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケルの溶
液として補充するのが好ましい。

【００４６】例えば、これらのうちでは、より高い剥離
強度を示す上で、特にスルファミン酸浴を用いることが
好ましく、以下の組成のものが挙げられる。

【００４７】 　　Ｎｉ（ＮＨ２　ＳＯ３　）２　・４Ｈ２　Ｏ　　　
　　　　　　　１５０〜６００ｇ／リットル　　ＮｉＢ
ｒ２　・６Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０〜３０ｇ／リットル　　ホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０〜６０ｇ／リットル

【
００４８】この際、浴中の水も塩素を含有しないことが
好ましく、浴中の塩素量は１００ｐｐｍ　以下とするこ
とが好ましい。このように、めっき浴から塩素成分を除
くことによって主に経時によるフクレの発生を防止する
ことができる。

【００４９】めっき条件は、ｐＨ３〜６、特に好ましく
は４．０〜５．０、温度３０〜７０℃、電流密度０．１
〜１０Ａ／ｍ２程度とすればよい。ｐＨがこの範囲未満
では、磁石体が溶解してしまい、ｐＨがこの範囲をこえ
ると水酸化ニッケルの沈澱が折出して、めっき膜が脆く
なってしまう。また、電流密度がこの範囲未満では、め
っき膜中への、例えばＣｕ、Ｃｏ等の不純物の共折が多
く、外観の悪い耐食性の低い膜となってしまい、電流密
度がこの範囲をこえると陰極近傍での水素発生が増大し
て磁性体に吸蔵され、密着性低下の原因となる。

【００５０】本発明においては、必要に応じてめっき技
術ガイドブック（東京鍍金材料共同組合発行）１１５ペ
ージに記載されているような自然電位の異なる公知のダ
ブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等の耐食性向
上を目的とした多層めっきも好ましく用いることができ
る。なお、塩化物を含む通常のワット浴、スルファミン
浴を用いた場合でも本発明の密着性の向上、耐食性の向
上効果を得ることができる。

【００５１】これらの電気めっきによる保護層の設層に
際しては磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法ま
たはバレルめっき法を適宜適用する。

【００５２】一般に、ラックめっき法で処理されるよう
な寸法の大きい磁石体では無欠陥な保護層を必要とする
面積が広いため、保護層厚みを厚くする必要があり、電
気めっきのみによる保護層の望ましい厚みは２０〜３０
μｍ　である。一方、バレルめっき法で大量に処理され
るような表面積が小さく、自重数十ｇ　以下の磁石体に
おける電気めっきのみによる望ましい保護層厚みは１０
〜２０μｍ　である。

【００５３】また、必要があればこれらの電気めっきに
よる保護層の上に、さらに他の手法による保護層、例え
ば無電解めっき層、各種塗布法による樹脂層などを設層
することもでき、この場合には電気めっきによる保護層
を薄くすることが可能である。　　本発明によればこれ
らのいずれの場合についてもＪＩＳ　　Ｈ−８６３０に
準拠した剥離強度を２００ｇｆ／ｃｍ　以上とすること
ができる。

【００５４】本発明において保護層が表面に設層される
永久磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の
１種以上）、ＦｅおよびＢを含有するものである。

【００５５】Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、５．５ａｔ
％≦Ｒ≦３０ａｔ％ ４２ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％ ２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％ であることが好ましい。

【００５６】特に、永久磁石体を焼結法により製造する
場合、下記の組成であることが好ましい。

【００５７】希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ
、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、
Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ
のうち１種以上を含むものが好ましい。

【００５８】なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場
合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いること
もできる。

【００５９】Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であること
が好ましい。

【００６０】８ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同
一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）
が得られず、３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性
相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

【００６１】Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であるこ
とが好ましい。

【００６２】Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下
し、９０ａｔ％を超えるとｉＨｃが低下する。

【００６３】Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であること
が好ましい。

【００６４】Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織とな
るためｉＨｃが不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢ
リッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

【００６５】なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することに
より、磁気特性を損うことなく温度特性を改善すること
ができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超え
ると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下
とすることが好ましい。

【００６６】また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不
純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３
ａｔ％以下含有されていてもよい。

【００６７】さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕの
うちの１種以上で置換することにより、生産性の向上お
よび低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体
の４ａｔ％以下であることが好ましい。また、保磁力の
向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を
添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０ａｔ％
以下とすることが好ましい。

【００６８】本発明における永久磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、
１〜１００μｍ　程度であることが好ましい。そして、
通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである
。

【００６９】このような永久磁石体は、前述した特開昭
６１−１８５９１０号公報等に開示されている。

【００７０】上記のような永久磁石体は、以下に述べる
ような焼結法により製造されることが好ましい。まず、
所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られ
たインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１０
０μｍ　程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により
０．５〜５μｍ　程度の粒径に微粉砕する。

【００７１】得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成
形する。この場合、磁場強度は１０ｋＯｅ　以上、成形
圧力は１〜５ｔ／ｃｍ２　程度であることが好ましい。

【００７２】得られた成形体を、１０００〜１２００℃
で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気
は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし
い。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００
〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７４】実施例１ 粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−
７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体をＡｒ雰
囲気中で６００℃にて２時間時効処理を施し、５６×４
０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処
理により面取りを行なって永久磁石を得た。次いでこの
永久磁石１０枚のサンプルを硝酸濃度：０．４５Ｎ、グ
ルコン酸ナトリウム濃度：０．０２３モル／リットルの
処理液１０リットルに３０℃で１分間浸漬して表面層を
溶解した。

【００７５】平均溶解量は１０μｍ　、処理後の処理液
中のＦｅ量は０．００５２モル／リットルであった。

【００７６】上記処理済みの試料をイオン交換水中で超
音波洗浄した後、下記の組成・条件のめっき浴を用いて
ラック法によりめっきを行なった。めっき電流密度は４
Ａ／ｄｍ２　、めっき膜の厚さは２５μｍ　とした。

【００７７】また、浴温は５０℃、浴ｐＨは４．５とし
た。なお膜厚はセイコー電子蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−７
０００により測定した。

【００７８】 ＮｉＳＯ４　・６Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　２
８０ｇ／リットルＮｉＣｌ２　・６Ｈ２　Ｏ　　　　　
　　　　　　　　　５０ｇ／リットルホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
ｇ／リットル市販光沢剤（硫黄系）　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍｌ／　リットル浴温度　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０℃ｐ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．５

【００７９】スパイラルめ
っき応力計（山本鍍金試験器（株）製）によって測定し
たところ、このめっき浴による膜厚２５μｍ　の膜の内
部応力は８Ｋｇｆ／ｍｍ２　の圧縮応力であった。なお
、超音波は、海上電機製６３６１型を用い、２６ｋＨｚ
　、６００Ｗ　にて印加した。

【００８０】サンプルＮｏ．　１の表面に対する角度５
°の斜断面の４００倍のＳＥＭ像を観察し、凹凸の形成
状態を調べた。結果を図１に示す。図１に示されるよう
に、本発明によれば、約３μｍ　の深さの凹凸が３０μ
ｍ　程度のピッチで均質に形成されていることがわかる
。なお、このＳＥＭ写真は、斜断面のため、図では、深
さ方向は、水平方向の約１０倍（４０００倍）に拡大さ
れている。

【００８１】このサンプルＮｏ．　１、５個について保
護膜の密着性をＪＩＳ　　Ｈ８６３０に準拠した密着強
度試験器（山本鍍金試験器（株）製）を用いて、引きは
がし速度２５ｍｍ／分で測定し、平均強度を算出した。

【００８２】また、耐食性に関しては１２０℃、２気圧
、１００％ＲＨのプレッシャー・クッカー・テスト（以
下ＰＣＴと略記する）によって評価した。

【００８３】さらに恒温試験機により、８５℃８５％Ｒ
にて耐湿試験を行った。ＰＣＴおよび耐湿試験は、同様
にして作製した１００個のサンプルの不良発生最短時間
で評価した。

【００８４】以上の結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】また、サンプルＮｏ．　１を２５０℃のシ
リコンオイル中から常温水中に投入してサーマルショッ
ク試験を行い、保護層表面を肉眼で観察した。この結果
、サンプルＮｏ．　１では何ら異常は生じなかった。

【００８７】実施例２ 下記の組成・条件のめっき浴を用いた他は、実施例１と
同様にして、同形状のサンプルＮｏ．　２を得て同様の
評価を行った。

【００８８】 　　Ｎｉ（ＮＨ２　ＳＯ３　）２　・４Ｈ２　Ｏ　　　
　　　　　６００ｇ／リットル　　　　ＮｉＢｒ２　・
６Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｇ／リットル　　　　ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０ｇ／リットル　　　　浴温度　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０℃　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．５

【００８９】結果を表１に併記する。このめっ
き浴による膜厚２５μｍ　の膜の内部応力は５Ｋｇｆ／
ｍｍ２　の引っ張り応力であった。

【００９０】表１に示される結果から、スルファミン酸
浴の使用により、密着強度が向上していることがわかる
。

【００９１】なお、図２にはこのめっき膜の４０倍の光
学顕微鏡写真を示す。磁石体に形成された微細な凹凸が
めっき後の面にも反映されていることがわかる。

【００９２】実施例３ 実施例２の前処理液の温度を１０℃、処理時間を５分間
としたほかは、実施例２と同様にして、サンプルＮｏ．
　３を得て、同様の評価を行った。

【００９３】なお、磁石体の溶解量は１２μｍ　、処理
後の処理液中のＦｅ量は、０．００６０モル／リットル
であった。評価の結果を表１に併記する。

【００９４】実施例４ 粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−
７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を外径３
５×内径２０×２（ｍｍ）の偏平なリング状に加工し、
さらにバレル研磨処理を行なって試料とした。

【００９５】上記試料５００個を、硝酸濃度：０．５Ｎ
、ヘプトン酸ナトリウム濃度０．０２５モル／リットル
の処理液５０リットルに１０℃で３分間浸漬して表面層
を溶解した。

【００９６】平均溶解量は６μｍ　、処理後の処理液中
のＦｅ量は０．００９モル／リットルであった。

【００９７】上記処理済みの試料をイオン交換水中で超
音波洗浄した後、下記に示す組成・条件のめっき浴を用
いてバレル法により、第１層目のＮｉめっきを行った。 　　ＮｉＳＯ４　・６Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　
　２８０ｇ／リットル　　ＮｉＣｌ２　・６Ｈ２　Ｏ　
　　　　　　　　　　　　　４５ｇ／リットル　　ホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０ｇ／リットル　　市販半光沢剤（硫黄不含
）　　　　　　　　　　　　１．５ｍｌ／　リットル　
　浴温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０℃　　ｐＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
５

【００９８】平均陰極電流密度は０．３Ａ／ｄｍ２　
、めっき膜の平均厚さは１０μｍ　とした。

【００９９】さらに上記めっき膜に重ねて、実施例１と
同様の組成・条件のめっき浴を用いてダブルＮｉめっき
を行なった。この際の平均電流密度は０．３Ａ／ｄｍ２
　、めっき膜の平均厚さは５μｍ　とした。

【０１００】このサンプルＮｏ．　４について同様の評
価を行った。評価の結果を表１に併記する。

【０１０１】実施例５ 実施例４の前処理浸漬時間を５分間とした他は、実施例
４と同様にして、同形状のサンプルＮｏ．　５を作製し
た。 平均溶解量は１０μｍ　、処理後の処理液中のＦｅ溶解
量は０．０１５モル／リットルであった。サンプルＮｏ
．５について同様の評価を行った。評価の結果を表１に
併記する。

【０１０２】比較例１ 前処理液を０．４５Ｎの硝酸のみとしたほかは実施例１
と同様にサンプルを作成した。

【０１０３】磁石体の溶解量、使用後の処理液中のＦｅ
量は共に実施例１と同一であった。評価の結果を表１に
併記する。

【０１０４】このものの前記と同様の斜断面ＳＥＭ写真
を図３に示す。図３と図１の比較から、本発明の凹凸は
均質であることがわかる。

【０１０５】比較例２ 前処理液を０．４５Ｎの硝酸のみとしたほかは実施例２
と同様にサンプルを作成した。

【０１０６】磁石体の溶解量、使用後の処理液中のＦｅ
量は共に実施例２と同一であった。評価の結果を表１に
併記する。

【０１０７】このものの表面状態（４０倍）を図４に示
す。図４と図２の比較から、本発明の凹凸は均質かつ緻
密であることがわかる。 実施例６ 硝酸濃度：０．４５Ｎ、グルコン酸ナトリウム濃度：０
．０２３モル／リットルの処理液１０リットルに試料と
同一組成の粉体を溶解Ｆｅ量が０．０２０モル／リット
ルになるまで添加溶解し、しかる後に中和滴定によって
遊離硝酸濃度を決定し、硝酸濃度が初期の値である０．
４５Ｎになるように硝酸を追加した。

【０１０８】このようにして作成した硝酸濃度：０．４
５Ｎ、グルコン酸ナトリウム濃度：０．０２３モル／リ
ットル、溶解Ｆｅ量が０．０２モル／リットルの処理液
１０リットルを用いた以外は、実施例３と同様にサンプ
ルを作成した。

【０１０９】磁石体の溶解量は１０μｍ　、使用後の処
理液中のＦｅ量は０．０２５０モル／リットルであり、
グルコン酸ナトリウムの濃度を上回っていた。

【０１１０】評価の結果を表１に併記する。

【０１１１】比較例３ 処理時間を２分間とした以外は実施例３と同様にサンプ
ルを作成した。

【０１１２】磁石体の溶解量は２μｍ　、使用後の処理
液中のＦｅ量は０．００１０モル／リットルであった。

【０１１３】評価の結果を表１に併記する。

【０１１４】比較例４ グルコン酸ナトリウムに替えてクエン酸ナトリウムを添
加した処理液を用いて、実施例３と同様にサンプルを作
成した。

【０１１５】磁石体の溶解量は１０μｍ　、使用後の処
理液中のＦｅ量は０．００５０モル／リットルであった
。

【０１１６】評価の結果を表１に併記する。

【０１１７】比較例５ 比較例５のクエン酸ナトリウムにかえて酒石酸ナトリウ
ムを用いた他は同様にしてサンプルを得た。溶解量は１
０μｍ　であった。使用後の処理液中の量は０．００５
０モル／リットルであった。

【０１１８】評価の結果を表１に併記する。

【０１１９】比較例６ 前処理液を０．５Ｎの硝酸のみとしたほかは実施例５と
同様にしてサンプルを作成した。

【０１２０】溶解量および使用後の処理液中のＦｅ量は
実施例５と同一であった。

【０１２１】評価の結果を表１に併記する。

【０１２２】表１に示される結果から、比較例のサンプ
ルでは保護膜の剥離強度が十分でなく、市販のセロハン
粘着テープの粘着力と同レベルまたはそれ以下であるの
に対し、本発明では比較例の２〜３倍の剥離強度が得ら
れ、耐食性も向上しているのがわかる。

【０１２３】また、比較的めっき速度が遅く、密着不良
が起きやすいバレルめっき法においても顕著な効果を示
し、保護膜の剥離強度を２倍以上改善できている。

【０１２４】そして耐食性も同様に改善されている。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の永久磁石の製造方法によれば、
磁石表面と保護層との密着性が極めて強力なものとなる
。このため極めて高い防錆性、耐食性が得られ、また悪
条件下の保存でも耐食性が変化することがなく、機械的
衝撃にも強く、製品間の特性のバラツキのない信頼性の
高い永久磁石が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって製造される永久磁石のめっき膜
および永久磁石体の斜断面の金属組織構造を示す図面代
用ＳＥＭ写真である。

【図２】本発明によって製造される永久磁石のめっき膜
の表面の金属組織構造の状態を示す図面代用光学顕微鏡
写真である。

【図３】比較法によって製造される永久磁石のめっき膜
および永久磁石体の斜断面の金属組織構造を示す図面代
用ＳＥＭ写真である。

【図４】比較法によって製造される永久磁石のめっき膜
の表面の金属組織構造の状態を示す図面代用光学顕微鏡
写真である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素
   の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶
   系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきにより
   保護層を設層する永久磁石の製造方法において、前記永
   久磁石体の表面層を硝酸とアルドン酸またはその塩とを
   含む処理液により、５μｍ　以上溶解する溶解処理を行
   い、次いで、前記電気めっきによる保護層を設層するこ
   とを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記処理液に含まれる硝酸の濃度が１
   規定以下である請求項１に記載の永久磁石の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記処理液は、前記溶解処理により溶
   出する前記Ｆｅの溶解量に対し等モル以上のアルドン酸
   またはその塩を含む請求項１または２に記載の永久磁石
   の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記溶解処理後、超音波洗浄を行い、
   次いで前記保護層を設層する請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の永久磁石の製造方法。
5. 【請求項５】　　前記溶解処理を４０℃以下の温度で行
   う請求項１ないし４のいずれかに記載の永久磁石の製造
   方法。
6. 【請求項６】　　前記電気めっきにより設層される保護
   層が、Ｎｉめっき層である請求項１ないし５のいずれか
   に記載の永久磁石の製造方法。
7. 【請求項７】　　前記Ｎｉめっき層がスルファミン酸浴
   により設層される請求項１ないし６のいずれかに記載の
   永久磁石の製造方法。