JP2631492B2

JP2631492B2 - 耐食性永久磁石の製造方法

Info

Publication number: JP2631492B2
Application number: JP63050506A
Authority: JP
Inventors: 隆樹浜田; 浩子中村
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01223711A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、高磁気特性を有しかつ密着性にすぐれた
耐酸化性被膜を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法
に係り、特に温度125℃、相対湿度85％の雰囲気中に長
時間放置（Ｐ・Ｃ・Ｔ試験）した際、耐酸化性被膜がす
ぐれた密着性を有して、実用時の剥離がなく、極めて安
定した磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方
法に関する。

背景技術先に、NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
用いてB,Feを主成分とし、高価なSmやCoを必須とせず、
従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に越える新
しい高性能永久磁石として、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が提
案されている（特開昭59−46008号公報、特開昭59−894
01号公報）。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を大量に含有するため、磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気
回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、ま
た、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題が
あった。

従来技術の問題点上記のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、
磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法によ
り耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）が提案されているが、このめっき法では、め
っきの前処理方法として酸性溶液またはアルカリ溶液を
用いており、永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この
孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が
残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあった。

また、焼結磁石体表面に、黒皮、酸化層等の金属性異
物が存在するため、めっきの不均一性、密着性、防食性
が劣る問題があり、さらに、磁石体の耐薬品性が劣るた
め、めっき時に磁石表面が腐食される問題がある。

また、温度125℃、相対湿度85％の雰囲気中に長時間
放置（Ｐ・Ｃ・Ｔ試験）した際に、耐酸化性被膜が剥離
して、試験後の磁石特性が初期磁石特性より劣化し、特
性が不安定であった。

発明の目的この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐酸化性
被膜の密着性を改善し、実用上の問題を解消することを
目的とし、特に、温度125℃、相対湿度85％の雰囲気条
件下で長時間放置した場合において、耐酸化性被膜が剥
離することなく、初期磁石特性からの劣化が少なく、安
定した高磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価
に提供できる永久磁石の製造方法を目的としている。

発明の構成この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐酸化性
被膜のすぐれた密着性、特に、温度125℃、相対湿度85
％の雰囲気条件下で長時間放置した場合においても、そ
の密着性は劣化せず、耐酸化性被膜の剥離のない安定し
たFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、永久磁石の表面処理
について種々検討した結果、特定成分を有するFe−Ｂ−
Ｒ系焼結永久磁石表面を、ショットブラスト処理にて清
浄化したのち、Ni、Ni合金またはCrの電解めっきを施
し、さらに耐酸化性樹脂層を被覆することにより、すぐ
れた密着性を有し、極めて安定した磁石特性が得られる
ことを知見し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種あ
るいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、
Ｙのうち少なくとも１種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相
からなる焼結永久磁石体表面を、ショットブラスト処理して清浄化、すなわち、磁石体表面に、平均粒径20μｍ〜350μｍ、モース硬
度５以上の粉末の少なくとも１種からなる硬質粉末を、圧力1.0kg/cm²〜6.0kg/cm²の加圧気体とともに、0.5
分〜60分間噴射し、前記磁石体表面の酸化層や加工歪層を除去した後、電解めっき法により、Ni、Ni合金またはCr層を単層あ
るいは積層に被覆した後、前記めっき層上に耐酸化樹脂層を形成することを特徴
とする耐食性永久磁石の製造方法である。

発明の効果この発明の製造方法によると、特に恒温恒湿試験（80
℃×90％RH）の雰囲気中に長時間放置した際、すぐれた
耐湿性を有し、さらに温度125℃、相対湿度85％の雰囲
気中に長時間放置（Ｐ・Ｃ・Ｔ試験）した際にすぐれた
被膜の密着性を有して、実用時の被膜の剥離がなく極め
て安定した磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が得
られる。

ところで、前記Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、Ni、
Crから選ばれた少なくとも１種の金属を電解めっき法に
より被着した従来方法の場合は、焼結磁石体表面に残存
する黒皮、あるいは加工層により、耐食性試験前の粘着
テープによる被膜剥離試験において、被膜は簡単に剥離
し、前記Ｐ・Ｃ・Ｔ試験において、温度125℃、相対温
度85％の条件下の雰囲気に短時間放置するだけで剥離が
起る問題があった。

しかし、この発明において前記焼結磁石体表面に、N
i、Ni合金またはCr金属を電解めっき法による金属層の
形成前に、表面にショットブラスト処理し、また、前記
金属層の形成後に耐酸化性金属膜処理することにより、
該金属被覆層は密着性が向上し、湿気、ガス等の外部環
境の変化に対して、永久磁石を完全に保護できる。

発明の構成この発明のショットブラスト条件においてモース硬度
５以上の硬質粉末としては、Al₂O₃系、炭化けい素系、Z
rO₂系、炭化硼素系、ガーネット系等の粉末が利用で
き、特に、硬度の高いAl₂O₃系粉末が好ましく、粉末形
状としては不定形のものが好ましい。

ショットブラスト用硬質粉末のモース硬度が、５未満
では研削力が小さすぎて、研削処理時間に長時間を要し
て好ましくない。

また、硬質粉末の平均粒度を20μｍ〜350μｍとする
のは、20μｍ未満では、研削力が小さすぎて研削に長時
間を要し、また、350μｍを超えると、焼結磁石体表面
の面粗度が粗くなりすぎ、研削量が不均一となり、好ま
しくない。

硬質粉末の噴射条件としては、圧力が1.0kg/cm²未満
では、研削処理に長時間を要し、また圧力が6.0kg/cm²
を超えると磁石体表面の研削量が不均一となり、面粗度
の悪化が懸念される。

さらに、噴射時間が0.5分間未満では、研削量が少な
くなり、かつ不均一になり、また、60分を超えると磁石
体表面の研削量が多くなり、面粗度が悪化して好ましく
ない。

また、硬質粉末の噴射用加圧流体としては、空気ある
いはAr、N₂ガス等の不活性ガスが利用できるが、磁石体
の酸化防止のためには、不活性ガスが好ましく、また、
空気を用いる場合は、除湿を行なった空気が望ましい。

ショットブラスト処理により除去すべき表面層の厚み
は10μｍ〜20μｍが好ましく、また得られる磁石体の面
粗度としては１μｍ〜３μｍが好ましい。

この発明において、ショットブラスト処理した磁石体
表面に、電解めっき法により、Ni、Ni合金またはCrめっ
き層を単層に被着するか、またはNiめっき層またはNi合
金めっき層上にCrめっき層を積層して被覆する。

このNiは、純Niでもよいが、平滑性をよくするため、
Coを0.1〜2wt％を含有するNi合金が好ましく、また耐酸
化性改善のため、微量のＰ、Ｓを含有するNiが好まし
い。

電解めっきを行なうためのNiまたはNi合金めっき液の
pH値は、pH3〜６のものを用い、例えば、Niめっきの際
には、Niの供給源として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、
スルファミン酸ニッケル等を用い、これに光沢剤やその
他のpH調製用の試薬などを混合する。

また、CrめっきはpH1〜３のめっき浴を用い、Crの供
給源として、無水Cr酸を用いる。

この発明においては、ショットブラストにより、焼結
磁石体表面に残存する黒皮、あるは加工層などを物理的
に除去されているので、従来法の如き酸性、アルカリ性
溶液中における前処理による劣化がない。

めっきの膜厚は、20μｍ以下の厚みに被着されるのが
好ましく、さらに好ましくは10μｍ〜18μｍである。

また、この発明における電解めっき法の場合は、強制
的に外部電力により金属を電解析出させることとなり、
ある条件を満す溶液中では陰極側のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁
石の溶出反応を抑え、強制的にNiやCrの還元反応を起す
ことが可能となるため、磁石体表面と電解めっき層との
密着性が改善されて、電解めっき層を後続工程にて拡散
処理する必要がない。

また、この発明において、金属被膜層に塗布する樹脂
としては、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂
等の塗料用樹脂を用い、固形樹脂含量を5wt％〜20wt％
とし、溶剤にて希釈することにより、酸化被膜への浸透
性の効果を大きくすることができる。

前記樹脂液の固形樹脂含量が、5wt％未満では焼結磁
石体の金属被膜面に形成の樹脂層が薄く、耐食性の効果
が少なく、また、20wt％を超えると、樹脂溶液の粘性が
大きくなり、金属被膜への浸透性が低下し、耐食性を劣
化するので好ましくない。

金属被膜層への塗布は、前記樹脂溶液を真空含浸、浸
漬法、スプレー法等により、焼結磁石体の金属被膜面に
塗布したのち、焼き付けるものであるが、この樹脂層は
２μｍ以上塗布することにより、耐湿性は向上するが、
すぐれた寸法精度を得るためには25μｍ以下の厚みとす
ることが好ましい。

永久磁石の成分限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の
10原子％〜30原子％を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも１種、あるいはさらに、La、Ce、Sm、G
d、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手
上の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、
10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子％
〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素で
あり、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を越えると、Ｂ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が低
下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、
Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、65
原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、80原子％
を越えると、高い保磁力が得られないので、Feは65原子
％〜80原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで
置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことな
く、温度特性を改善することができるが、Co置換量がFe
の20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ま
しくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15
原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して増
加するため、高磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明の永久磁石は、R,B,Feの他、工業的生
産上、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以
下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち
少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Fe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合
金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を
作製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜80μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧1kOe、残留
磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エネルギー積（BH）max
は、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に
達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その
50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場
合で、R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe7
4原子％〜80原子％、を主成分とするとき、（BH）max35
MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属
がNdの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。

また、この発明において、80℃、相対湿度90％の環境
に、500時間以上の長時間放置する耐食試験で、極めて
高い耐食性を示す永久磁石として、 Nd11at％〜15at％、Dy0.2at％〜3.0at％、かつNdとDy
の総量が12at％〜17at％であり、B5at％〜8at％、Co0.5
at％〜13at％、Al0.5at％〜4at％、C1000ppm以下を含有
し、残部Fe及び不可避的不純物からなる場合が好まし
い。

実施例以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明す
る。

出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy、Co、Cr
を使用し、これらを配合した後、高波溶解して鋳造
し、14Nd−0.5Dy−7B−6Co−2Cr−70.5Feなる組成（at
％）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉
砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で配向し、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で
形成して、得られた成形体を1100℃、２時間、Ar雰囲気
中の条件で焼結後、さらにAr雰囲気中で800℃×１時
間、575℃×１時間の時効処理を行ない、径12mm×厚み2
mm寸法の試験片を作成した。

次に、この磁石体に平均粒径100μｍのAl₂O₃粉末を、
圧力2.0kg/cm²の除湿清浄空気とともに25分間噴射し、
表面の酸化層、加工歪層を約15μｍ厚み除去し、面粗度
が約１〜３μｍ程度となるようにした後、Niめっきを行
なった。

このNiめっきは、硫酸ニッケル240g/l、塩化ニッケル
45g/l、硼酸30g/l、その他光沢剤として、ナフタリンス
ルフォン酸ソーダ、ブチンジオール、など、pH調整剤と
して、塩基性炭酸Niを用いて、第１表の如きpH条件にて
調製する。

このNiめっき浴に、前記磁石試験片を第１表の如き温
度，めっき条件にて電解した後、水洗乾燥した。得られ
た磁石のNi膜厚を第１表に示す。

さらに、前記磁石体試験片を溶剤にて洗浄し乾燥させ
た後、不揮発残部10wt％のシリコン樹脂溶液中に浸漬
し、磁石体表面に被着させて150℃で1.5時間の焼付けを
施し、Niめっき被膜上に２〜５μｍの耐酸化性樹脂を設
けた。

前記試験片に耐湿性試験を行ない、その結果を第１表
に表す。

比較例として、実施例１と同一組成の試験片を用い、
無電解めっき被膜層を形成する前のショットブラスト処
理を行なわず、また、電解めっき層の上に耐酸化性樹脂
層を形成しない場合の耐湿性試験を行ない、その結果を
第１表に表す。

第１表において、Ｐ・Ｃ・Ｔ試験は、温度125℃、相
対温度85％の条件下及び温度80％、相対温度90％の条件
の試験片の劣化状況を示す。また、密着性試験は前記耐
湿性試験後、碁盤目試験にて評価し、接着強度試験はJI
S 6852に準拠した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結永久磁石体表面を、ショットブラスト処理して清浄化した後、電解めっき法により、Ni、Ni合金またはCr層を単層ある
いは積層に被覆した後、前記めっき層上に耐酸化樹脂層を形成することを特徴と
する耐食性永久磁石の製造方法。