JP2720038B2 - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ密着性にすぐれた
耐酸化性皮膜を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法
に係り、特に温度125℃、相対湿度85％の雰囲気中に長
時間放置（Ｐ・Ｃ・Ｔ試験）した際、耐酸化性皮膜がす
ぐれた密着性を有して、実用時の剥離がなく、極めて安
定した磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方
法に関する。

背景技術 先に、NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
用いてB,Feを主成分とし、高価なSmやCoを必須とせず、
従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に越える新
しい高性能永久磁石として、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が提
案されている（特開昭59−46008号公報、特開昭59−894
01号公報）。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を大量に含有するため、磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気
回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、ま
た、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題が
あった。

従来技術の問題点 上記のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、
磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法によ
り耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）が提案されているが、このめっき法では、め
っきの前処理方法として酸性溶液またはアルカリ溶液を
用いており、永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この
孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が
残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあった。

また、焼結磁石体表面に、黒皮、酸化層等の金属性異
物が存在するため、めっきの不均一性、密着性、防食性
が劣る問題があり、さらに、磁石体の耐薬品性が劣るた
め、めっき時に磁石表面が腐食される問題がある。

また、温度125℃、相対湿度85％の雰囲気中に長時間
放置（Ｐ・Ｃ・Ｔ試験）した際に、耐酸化性皮膜が剥離
して、試験後の磁石特性が初期磁石特性より劣化し、特
性が不安定であった。

発明の目的 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐酸化性
皮膜の密着性を改善し、実用上の問題を解消することを
目的とし、特に、温度125℃、相対湿度85％の雰囲気条
件下で長時間放置した場合において、耐酸化性皮膜が剥
離することなく、初期磁石特性からの劣化が少なく、安
定した高磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価
に提供できる永久磁石の製造方法を目的としている。

発明の構成 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐酸化性
皮膜のすぐれた密着性、特に、温度125℃、相対湿度85
％の雰囲気条件下で長時間放置した場合においても、そ
の密着性は劣化せず、耐酸化性皮膜の剥離のない安定し
たFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、永久磁石の表面処理
について種々検討した結果、特定成分を有するFe−Ｂ−
Ｒ系焼結永久磁石表面を、ショットブラスト処理にて清
浄化したのち、無電解めっきを施し、さらに被膜の密着
性を改善するため拡散熱処理することにより、すぐれた
密着性を有し、極めて安定した磁石特性が得られること
を知見し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち１種以上から構成さ
れるか、あるいはさらに先の１種以上に加えて、La、C
e、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち１種以上か
ら構成される）10原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結永久磁石体表面を、 ショットブラスト処理して清浄化、すなわち、磁石体表
面に、平均粒径20μｍ〜350μｍ、モース硬度５以上の
粉末の少なくとも１種からなる硬質粉末を、 圧力1.0kg/cm²〜6.0kg/cm²の加圧気体とともに、0.5分
〜60分間噴射し、 前記磁石体表面の酸化層や加工歪層を除去した後、 無電解めっき法により、Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた
少なくとも１種の金属層を形成した後、酸化性雰囲気以
外の真空中、不活性ガス中または還元雰囲気中で400℃
〜700℃に30分〜2Hr保持する拡散熱処理を施すことを特
徴とする耐酸化性にすぐれた永久磁石の製造方法であ
る。

この発明においては、後続工程にて、所要濃度に不揮
発残分を低減した樹脂溶液に含浸または溶液を塗布した
り、電着塗装、あるいは樹脂塗装することにより、さら
に耐酸化性を改善向上することができる。

発明の効果 この発明の製造方法によると、磁石を温度125℃、相
対湿度85％の条件に長時間放置した際、金属被覆層から
なる耐食性被膜の密着性の劣化がない実用性の高いFe−
Ｂ−Ｒ系永久磁石が得られる。

ところで、前記Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、Ni、
Cu、Sn、及びCo等から選ばれた少なくとも１種の金属を
無電解めっき法により被着した従来方法の場合は、焼結
磁石体表面に残存する黒皮、あるいは加工層により、耐
食性試験前の粘着テープによる被膜剥離試験において、
被膜は簡単に剥離し、前記Ｐ・Ｃ・Ｔ試験において、温
度125℃、相対湿度85％の条件下の雰囲気に短時間放置
するだけで剥離が起る問題があった。

しかし、この発明において前記焼結磁石体表面に、N
i、Cu、Sn、及びCoから選ばれた少なくとも金属を無電
解めっき法による金属層の形成前に、前記焼結磁石体表
面にショットブラスト処理し、また、前記金属層の形成
後に拡散熱処理することにより、清浄化された磁石体表
面の該金属層（Ni、Cu、Sn、Co）と磁石体中の（Fe、N
d）との相互拡散により、該金属被覆層は極めて緻密と
なり、密着性が向上し、湿気、ガス等の外部環境の変化
に対して、永久磁石を完全に保護できる。

発明の構成 この発明のショットブラスト条件においてモース硬度
５以上の硬質粉末としては、Al₂O₃系、炭化けい素系、Z
rO₂系、炭化硼素系、ガーネット系等の粉末が利用で
き、特に、硬度の高いAl₂O₃系粉末が好ましく、粉末形
状としては不定形のものが好ましい。

ショットブラスト用硬質粉末のモース硬度が、５未満
で研削力が小さすぎて、研削処理時間に長時間を要して
好ましくない。

また、硬質粉末の平均粒度を20μｍ〜350μｍとする
のは、20μｍ未満では、研削力が小さすぎて研削に長時
間を要し、また、350μｍを超えると、焼結磁石体表面
の面粗度が粗くなりすぎ、研削量が不均一となり、好ま
しくない。

硬質粉末の噴射条件としては、圧力が1.0kg/cm²未満
では、研削処理に長時間を要し、また圧力が6.0kg/cm²
を超えると磁石体表面の研削量が不均一となり、面粗度
の悪化が懸念される。

さらに、噴射時間が0.5分間未満では、研削量が少な
くなり、かつ不均一になり、また、60分を超えると磁石
体表面の研削量が多くなり、面粗度が悪化して好ましく
ない。

また、硬質粉末の噴射用加圧流体としては、空気ある
いはAr、N₂ガス等の不活性ガスが利用できるが、磁石体
の酸化防止のためには、不活性ガスが好ましく、また、
空気を用いる場合は、除湿を行なった空気が望ましい。

ショットブラスト処理により除去すべき表面層の厚み
は10μｍ〜20μｍが好ましく、また得られる磁石体の面
粗度としては１μｍ〜３μｍが好ましい。

この発明において、Ni、Cu、Sn、及びCo等から選ばれ
た少なくとも１種の金属を無電解めっきするが、無電解
めっきを行なうためのめっき液のpH値は、pH5.5〜9.0の
ものを用い、例えば、Niめっきの際には、還元剤とし
て、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素、ヒドラジン
を用い、次亜リン酸ナトリウムは酸性、中性、アルカリ
性で使用し、用途別に選択する。水素化ホウ素浴は中
性、アルカリ性で使用され、ヒドラジンはアルカリ性で
使用される。pH調整剤とては、塩酸、アンモニア水、水
酸化ナトリウム等が使用される。

めっきの膜厚は、25μｍ以下の厚みに被着されるのが
好ましく、さらに好ましくは10μｍ〜20μｍである。

この発明の拡散熱処理は、真空中、不活性雰囲気中、
あるいは還元雰囲気中で行なうもので、加熱温度として
は400℃〜700℃、また加熱時間としては30分〜２時間が
好ましい。

また、拡散熱処理は、焼結磁石体の時効処理と同時に
行なってもよく、また時効処理後に行なってもよい。

この発明において、熱処理条件の加熱温度は、400℃
未満では密着性を向上するために５時間以上を必要と
し、700℃を超えるとNiの変色が起るので好ましくな
い。より好ましくは500℃〜600℃である。

この熱処理条件の昇温は、めっき後の脱水素処理も兼
ねるので、50℃〜60℃/Hrで行ない、冷却は急冷による
めっき表面へのクラック発生を防止する上で、20℃〜30
℃/Hrで150℃まで冷却後、室温まで冷却するのがよい。

また、この発明において、拡散熱処理後に金属被膜層
に塗布する樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化型アク
リル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹
脂等の塗料用樹脂を用い、固形樹脂含量を5wt％〜20wt
％とし、溶剤にて希釈することにより、酸化被膜への浸
透性の効果を大きくすることができる。

前記樹脂液の固形樹脂含量が、5wt％未満では焼結磁
石体の酸化被膜面に形成の樹脂層が薄く、耐食性の効果
が少なく、また、20wt％を超えると、樹脂溶液の粘性が
大きくなり、酸化被膜への浸透性が低下し、耐食性を劣
化するので好ましくない。

金属被膜層への塗布は、前記樹脂溶液を真空含浸、浸
漬法、スプレー法等により、焼結磁石体の酸化被膜面に
塗布したのち、焼き付けるものであるが、この樹脂層は
５μｍ以上塗布することにより、耐湿性は向上するが、
すぐれた寸法精度を得るためには25μｍ以下の厚みとす
ることが好ましい。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の
10原子％〜30原子％を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち１種以上から構成されるか、あるいはさらに、先の
１種以上に加えて、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、
Lu、Ｙのうち１種以上から構成されるものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手
上の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、
10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子％
〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素で
あって、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、
高い保磁力（iHc）が得られず、28原子％を越えると、
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、65
原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、80原子％
を越えると、高い保磁力が得られないので、Feは65原子
％〜80原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで
置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことな
く、温度特性を改善することができるが、Co置換量がFe
の20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ま
しくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15
原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して増
加するため、高磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明の永久磁石は、R,B,Feの他、工業的生
産上、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以
下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち
少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Fe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、 のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合
金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を
作製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜80μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧1kOe、残留
磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エネルギー積（BH）max
は、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に
達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その
50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場
合で、R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe7
4原子％〜80原子％、を主成分とするとき、（BH）max35
MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属
がNdの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。

また、この発明において、80℃、相対湿度90％の環境
に、500時間以上の長時間放置する耐食試験で、極めて
高い耐食性を示す永久磁石として、 Nd11at％〜15at％、Dy0.2at％〜3.0at％、かつNdとDyの
総量が12at％〜17at％であり、B5at％〜8at％、Co0.5at
％〜13at％、Al0.5at％〜4at％、C1000ppm以下を含有
し、残部Fe及び不可避的不純物からなる場合が好まし
い。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明す
る。

出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy、Coを使
用し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造し、14
Nd−0.5Dy−7B−6Co−72.5Feなる組成（at％）の鋳塊を
得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉
砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で配向し、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で
形成して、得られた成形体を1100℃、２時間、Ar雰囲気
中の条件で焼結後、さらにAr雰囲気中で800℃、１時間
の時効処理を行ない、径12mm×厚み2mm寸法の試験片を
作成した。

次に、この磁石体に平均粒径100μｍのAl₂O₃粉末を、
圧力2.0kg/cm²の除湿清浄空気とともに20分間噴射し、
表面の酸化層、加圧歪層を約17μｍ厚み除去し、面粗度
が約１〜３μｍ程度となるようにした後、Niめっきを行
なった。

このNiめっきは、硫酸ニッケル水和物20g/l、酒石酸
カリウム・ナトリウム40g/lに、還元剤として次亜リン
酸ナトリウムg/l、または水素化ホウ素ナトリウム2.3g/
l、pH調整剤として水酸化ナトリウムを用いて、第１表
の如き、pH条件にて調製する。

このニッケル化学めっき液に、前記磁石試験片を第１
表の如き温度、時間条件にて浸漬した後、水洗乾燥し
た。

得られた磁石は表面に金属光沢を有していた。なお、
Ni層厚を第１表に示す。

また、得られた永久磁石を、Ar雰囲気中で50℃/Hrで5
70℃まで昇温し、1.5時間の拡散処理を施し、30℃/Hrで
150℃まで冷却後室温まで冷却した。

さらに、前記磁石体試験片を溶剤にて洗浄し乾燥させ
た後、不揮発残部10wt％のシリコン樹脂溶液中に浸漬
し、磁石体表面に被着させて150℃で1.5時間の焼付けを
施し、Niめっき被膜上に５〜10μｍの耐酸化性樹脂を設
けた。

前記試験片に耐湿性試験を行ない、その結果を第１表
に表す。

比較例とし、実施例１と同一組成の試験片を用い、無
電解めっき被膜層を形成する前にショットブラスト処理
を行なわずに、後続工程にて拡散熱処理した場合と、熱
処理しない場合の耐湿性試験を行ない、その結果を第１
表に表す。

第１表において、Ｐ・Ｃ・Ｔ試験は、温度125℃、相
対温度85％の条件下及び温度80℃、相対温度90％の条件
の試験片の劣化状況を示す。また、密着性試験は前記耐
湿性試験後、碁盤目試験にて評価し、接着強度試験はJI
S6852に準拠した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち１種以
   上から構成されるか、あるいはさらに先の１種以上に加
   えて、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち
   １種以上から構成される）10原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
   らなる焼結永久磁石体表面を、 ショットブラスト処理して清浄化した後、 Ni、Cu、Sn、Coから選ばれた少なくとも１種の無電解め
   っき層を被覆した後、酸化雰囲気以外の雰囲気中で、40
   0℃〜700℃にて拡散熱処理することを特徴とする永久磁
   石の製造方法。