JP2631479B2 - 耐食性永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にすぐれた
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその製造方法に係り、耐食性、
特に温度80℃、相対湿度90％の雰囲気中に長時間放置し
た際、初期磁石特性からの劣化が少なく、極めて安定し
た磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその製造方
法に関する。

背景技術 先に、NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
用いてB,Feを主成分とし、高価なSmやCoを含有せず、従
来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に越える新し
い高性能永久磁石として、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が提案
（特開昭59−46008号公報、特開昭59−89401号公報）さ
れている。

前記磁石合金のキュリー点は、一般に、300℃〜370℃
であるが、Feの一部をCoにて置換することにより、より
高いキュリー点を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石（特開昭
59−64733号、特開昭59−132104号）を得ており、さら
に、前記Co含有のFe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石と同等以
上のキュリー点並びにより高い（BH）maxを有し、その
温度特性、特に、iHcを向上させるため、希土類元素
（Ｒ）としてNdやPr等の軽希土類を中心としたCo含有の
Fe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石のＲの一部にDy、Tb等の重
希土類のうち少なくとも１種を含有することにより、25
MGOe以上の極めて高い（BH）maxを保有したままで、iHc
をさらに向上させたCo含有のFe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁
石が提案（特開昭60−34005号）されている。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があっ
た。

従来技術の問題点 上記のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、
磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法によ
り耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）が提案されているが、このめっき法では永久
磁石体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっき前処
理での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経年変化
とともに腐食する恐れがあり、また磁石体の十薬品性が
劣るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着性，防
蝕性が劣る問題があり、また、温度60℃、相対湿度90％
の条件下の耐食性試験でも100時間放置にて、磁石特性
は初期磁石特性の10％以上劣化し、非常に不安定であっ
た。

発明の目的 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に、温度80℃、相対湿度90％の雰囲気条件
下で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を極
力少なくし、安定した高磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石を安価に提供すること並びにその製造方法を目
的とする。

発明の構成 この発明は、すぐれた耐食性、特に、温度80℃、相対
湿度90％の雰囲気条件下で長時間放置した場合において
も、その磁石特性が安定したFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石とそ
の製造方法を目的に、永久磁石体の表面処理について種
々研究した結果、特定成分を有するFe−Ｂ−Ｒ系焼結磁
石体表面に、貴金属と樹脂との混合層並びに卑金属層と
からなる被覆層を被着することにより、すぐれた耐食性
ときわめて安定した磁石特性が得られることを知見し、
この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種あ
るいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、
Ｙのうち少なくとも１種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相
からなる焼結永久磁石体表面に、 Pd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくとも１種の貴金
属と樹脂の混合層と、 Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なくとも１種の卑金
属層とからなる金属被覆層を有し、 温度80℃、相対湿度90％の雰囲気中に1000時間放置し
たときの初期磁石特性からの劣化が10％以下であること
特徴とする耐食性永久磁石である。

また、前記の焼結永久磁石体表面に、 非水液媒中でPd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくと
も１種の貴金属コロイドおよび樹脂を吸着させ、 その後さらに、Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なく
とも１種の卑金属の無電解めっきを施すことを特徴とす
る耐食性永久磁石の製造方法である。

発明の効果 この発明による金属被覆層を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期磁石特性か
らの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定する理由は
未だ明らかではない。

しかし、前記Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、めっき
法によりNi、Cu、Sn、及びCo等から選ばれた卑金属の少
なくとも１種からなる金属層を被着した場合は、温度60
℃、相対湿度90％に100時間放置の苛酷な耐食性試験条
件で、その磁石特性値は劣化し不安定となる。

ところが、これに対して、前記焼結磁石体表面にPd、
Ag、Pt、Auから選ばれた少なくとも１種の貴金属と樹脂
との混合層と、Ni、Cu、Sn、及びCoから選ばれた少なく
とも１種の卑金属層とからなるこの発明による被覆層を
形成することにより、該金属被覆層は緻密となり、湿
気、各種ガス等の外部環境の変化に対して、永久磁石を
完全に保護できることが明らかとなった。

実施例に明らかな如く、この発明によるFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石は、苛酷な耐食性試験条件、得に、温度80℃、
相対湿度90％の条件下で、1000時間放置した後、その磁
石特性の劣化は初期磁石特性の10％以下の低下にすぎ
ず、現在、最も要求されている高性能かつ安価な永久磁
石として極めて適している。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面に設けたPd、Ag、
Pt、Auから選ばれた少なくとも１種からなる貴金属と樹
脂との混合層は、樹脂を含む非水液媒中に分散している
貴金属コロイド及び樹脂を磁石体表面に吸着させること
により被覆したもので、前記混合層の厚みは20Å〜100
Åが好ましい。

この発明において、前記の混合層の樹脂としては、ブ
タジエンゴム系樹脂、例えば、アクリロニトリルブタジ
エンゴム、ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル
ブタジエンスチレンゴム、メチルメタクリエートブタジ
エンスチレンゴム等が好ましく、その添加量としては、
非水液媒に対して、0.2〜5wt％が好ましい。

また、貴金属と樹脂との混合層において、樹脂量は貴
金属量に対して、0.03〜10wt％が好ましい。前記の混合
層における樹脂量が0.03wt％未満では貴金属コロイドの
細かい間隙を樹脂を完全に覆うことができず、また10wt
％を越えると、貴金属コロイドが樹脂層で覆われてしま
い、後の無電解めっきの触媒として機能しなくなるため
好ましくない。

この発明において、貴金属コロイド及び樹脂を吸着さ
せるための非水液媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン層の炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、酢酸エチル等が好ましく、吸着方法として
は、上記貴金属コロイド及び樹脂を含む非水液媒中に、
前記焼結磁石体を浸漬する方法、あるいは金属コロイド
及び樹脂を含む非水液媒を焼結磁石体表面に塗布する方
法が好ましい。

また、この発明において、Ni、Cu、Sn、及びCoから選
ばれた少なくとも１種の卑金属層は、無電解めっきに
て、25μｍ以下の厚みに被着されるのが好ましく、さら
に好ましくは３〜20μｍ厚みであり、無電解めっき法は
公知のいずれの方法であつても利用できる。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の
10原子％〜30原子％を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも１種、あるいはさらに、La、Ce、Sm、G
d、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手
上の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、
10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保持力が得られ
ず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子％
〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素で
あって、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、
高い保持力（iHc）は得られず、28原子％を越えると、
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、65
原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、80原子％
を越えると、高い保持力が得られないので、Feは65原子
％〜80原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで
置換することは、得られる磁石の磁気特性を損なうこと
なく、温度特性を改善することができるが、Co置換量が
Feの20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好
ましくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜
15原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して
増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明の永久磁石は、R,B,Feの他、工業的生
産性、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以
下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち
少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Fe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石に対してその保持力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７ 原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、 のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保持力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合
金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を
作製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜80μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。

この発明によりる永久磁石は、 保持力iHc≧1kOe、残留磁疎密度Br＞4kG、を示し、最
大エネルギー積（BH）maxは、（BH）max≧10MGOeを示
し、最大値は25MGOe以上に達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その
50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場
合で、 R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe74原
子％〜80原子％、を主成分とするとき、（BH）max35MGO
e以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がN
dの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。

また、この発明において、80℃、相対湿度90％の環境
に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性を示す
永久磁石として、 Nd11at％〜15at％、Dy0.2at％〜3.0at％、かつNdとDy
の総量が12at％〜17at％であり、 B5at％〜8at％、Co0.5at％〜13at％、 Al0.5at％〜4at％、C1000ppm以下を含有し、残部Fe及
び不可避的不純物からなる場合が好ましい。

実 施 例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明す
る。

実施例 出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy、Co、Al
を使用し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造
し、14Nd−0.5Dy−7B−6Co−2Al−残部Feなる組成（at
％）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉
砕を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で配向し、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で
成形して、得られた成形体を1100℃、２時間、Ar雰囲気
中の条件で焼結後、更にAr雰囲気中で800℃、１時間、
次に570℃、1.5時間の時効処理を行い、焼結磁石体を得
た。

この焼結磁石体から径12mm×厚み2mm寸法の試験片を
作製した。

次に、アクリロニトリルブタジエンゴムを3wt％含有
し、かつ粒径が約20Åのパラジウムコロイドが分散して
いるトルエン中に、上記の試験片を１分間浸漬し、分散
媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロイド及びアク
リルニトリルブタジエンゴムを表面に吸着させたNd−Dy
−Ｂ−Co−Al−Fe系永久磁石を得た。

さらに、Ni濃度0.1mol/l、次亜リン酸ナトリウム0.15
mol/l、クエン酸ナトリウム0.2mol/l、リン酸アンモニ
ウム0.5mol/lで、pHが9.0のニッケル化学めっき液に、8
0℃で60分間浸漬した後、水洗乾燥した。

得られた永久磁石は表面に金属光沢を有していた。

次に、ICAP575型発光プラズマ分光分析計を用いて測
定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の結果で
は、試料重量当り、Pdは0.01wt％、Niは1.1wt％であ
り、Pdを含む混合層厚は70Å、Ni層厚は5.4μｍであっ
た。

得られた永久磁石の磁石特性を第１表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度80℃、
相対湿度90％の条件下で1000時間放置した後の磁石特
性、その劣化状況を測定した。その結果を第１表に示
す。

比較例 実施例と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁
石体試験片を、粒径が約20Åのパラジウムコロイドが分
散し、他の樹脂成分を全く含まないトルエン中に１分間
浸漬し、分散媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロ
イドを表面に吸着させた他は、実施例のNiめっき条件と
同一条件にて無電解めっきを行った。

生成Niめっき厚は5.4μｍであり、金属光沢を有して
いた。

この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化
は、温度80℃、相対湿度90％の条件下で500時間保持に
て、その磁石特性は10％以下の劣化であったが、その
後、急激に劣化は進行し、1000時間では全面に錆が発生
していた。

この発明の永久磁石は、第１表の耐食試験前後の磁石
特性及び該特性の劣化率に明らかなように、高い初期磁
石特性からの劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁石特性
安定性を有することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｇ (72)発明者 中村 浩子 大阪府三島郡島本町江川２丁目15―17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者 今井 知之 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 堀石 七生 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (56)参考文献 特開 昭62−120003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−54406（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
   とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
   m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
   ％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶から
   なる焼結永久磁石体表面に、 Pd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくとも１種の貴金属
   と樹脂の混合層と、 Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なくとも１種の卑金属
   層とからなる金属被覆層を有し、 温度80℃、相対湿度90％の雰囲気中に1000時間放置した
   ときの初期磁石特性からの劣化が10％以下であることを
   特徴とする耐食性永久磁石。
2. 【請求項２】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
   とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
   m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
   ％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶から
   なる焼結永久磁石体表面に、 非水液溶媒中でPd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくと
   も１種の貴金属コロイドおよび樹脂を吸着させ、 その後さらに、Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なくと
   も１種の卑金属の無電解めっきを施すことを特徴とする
   耐食性永久磁石の製造方法。