JPH01149403A - 耐食性永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にすぐれたＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその製造方法に係り、耐食性、
特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に長時間放
置した際、初期磁石特性からの劣化が少なく、極めて安
定した磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその
製造方法に関する。

背景技術 先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類
を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含
有ぜず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に
越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永
久磁石が提案（特開昭５９−４６００８号公報、特開昭
５９−８９４０１号公報）されている。

前記磁石合金のキュリー点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することによ
り、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１
０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ
−Ｒ系希土類永久磁石と同等以上のキュリー点並びによ
り高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉ
Ｈｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄや
Ｐｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石の凡の一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土
類のうち少なくとも１種を含有することにより、２５Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したまま
で、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４００５号）
されている。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

従来技術の問題点 上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、
磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法によ
り耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭５８
−１６２３５０号）が提案されているが、このめっき法
では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめ
っき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、
経年変化とともに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐
薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密
着性、防蝕性が劣る問題があり、また、温度６０℃、相
対湿度９０％の条件下の耐食性試験でも１００時間放置
にて、磁石特性は初期磁石特性の１０％以上劣化し、非
常に不安定であった 発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に、温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気
条件下で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化
を極力少なくし、安定した高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石を安価に提供すること並びにその製造方
法を目的とする。

発明の構成 この発明は、すぐれた耐食性、特に、温度８０℃、相対
湿度９０％の雰囲気条件下で長時間放置した場合におい
ても、その磁石特性が安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
とその製造方法を目的に、永久磁石体の表面処理につい
て種々研究した結果、特定成分を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系
焼結磁石体表面に、貴金属と樹脂との混合層並びに卑金
属層とからなる被覆層を被着することにより、すぐれた
耐食性ときわめて安定した磁石特性が得られることを知
見し、この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　
Ｙのうち少なくとも１種からなる）１０％〜３０原子％
、 Ｂ２２原子〜２８原子％、 Ｆｅ　６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正
方晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくと
も１種の貴金属と樹脂の混合層と、 Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれた少なくと
も１種の卑金属層とからなる金属被覆層を有し、温度８
０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間放置し
たときの初期磁石特性からの劣化が１０％以下であるこ
とを特徴とする耐食性永久磁石である。

また、前記の焼結永久磁石体表面に、 非水液媒中でＰｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ば
れた少なくとも１種の貴金属コロイドおよび樹脂を吸着
させ、 その後さらに、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ及びＣｏ等から選
ばれた少なくとも１種の卑金属の無電解めっきを施すこ
とを特徴とする耐食性永久磁石の製造方法である。

発明の効果 この発明による金属被覆層を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期磁石特性か
らの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定する理由は
未だ明らかではない。

しかし、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、めっき
法によりＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びＣｏ等から選ばれ
た卑金属の少なくとも１種からなる金属層を被着した場
合は、温度６０℃、相対湿度９０％に１００時間放置の
苛酷な耐食性試験条件で、その磁石特性値は劣化し不安
定となる。

ところが、これに対して、前記焼結磁石体表面にＰｄ、
　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種
の貴金属と樹脂との混合層と、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、
及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属層とか
らなるこの発明による被覆層を形成することにより、該
金属被覆層は緻密となり、湿気、各種ガス等の外部環境
の変化に対して、永久磁石を完全に保護できることが明
らかとなった。

実施例に明らかな如く、この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石は、苛酷な耐食試験条件、特に、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で、１０００時間放置した後、
その磁石特性の劣化は初期磁石特性の１０％以下の低下
にすぎず、現在、最も要求されている高性能かつ安価な
永久磁石として極めて適している。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面に設けたＰｄ、　Ａ
ｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種から
なる貴金属と樹脂との混合層は、樹脂を含む非水液媒中
に分散している貴金属コロイド及び樹脂を磁石体表面に
吸着させることにより被覆したもので、前記混合層層厚
みは２０Ａ〜１００人が好ましい。

この発明において、前記の混合層の樹脂としては、ブタ
ジェンゴム系樹脂、例えば、アクリロニトリルブタジェ
ンゴム、ブタジェンスチレンゴム、アクリロニトリルブ
タジェンスチレンゴム、メチルメタクリエートブタジェ
ンスチレンゴム等が好ましく、その添加量としては、非
水液媒に対して、０．２〜５ｗｔ％が好ましい。

また、貴金属と樹脂との混合層において、樹脂量は貴金
属量に対して、０．０３〜１０ｗｔ％が好ましい。前記
の混合層における樹脂量が０．０３ｗｔ％未満では貴金
属コロイドの細かい間隙を樹脂をで完全に覆うことがで
きず、また１０ｗｔ％を越えると、貴金属コロイドが樹
脂層で覆われてしまい、後の無電解めっきの触媒として
機能しなくなるため好ましくない。

この発明において、貴金属コロイド及び樹脂を吸着させ
るための非水液媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタン、
クロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、酢酸エチル等が好ましく、吸着方法としては、上
記貴金属コロイド及び樹脂を含む非水液媒中に、前記焼
結磁石体を浸漬する方法、あるいは金属コロイド及び樹
脂を含む非水液媒を焼結磁石体表面に塗布する方法が好
ましい。

また、この発明において、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及び
Ｃｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属層は、無電
解めっきにて、２５２以下の厚みに被着されるのが好ま
しく、さらに好ましくは３〜２０　ｐｍ厚みであり、無
電解めっき法は公知のいずれの方法であっても利用でき
る。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常凡のうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量
がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量
で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しな
い場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るため
に好ましい。

また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、工業
的生産上、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子
％以下のＰ、　２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以
下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％
以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低
価格化が可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｆｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡｌ、　　４．５原子％以下のＴｉ
、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８
．０原子％以下のＭｎ、５．０原子％以下のＢｉ、９．
５原子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、９．５
原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子
％以下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ、３．５原子％以
下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、９．０原子％以下
のＮｉ、９．０原子％以下のＳｉ、１．１原子％以下の
Ｚｎ、５．５原子％以下のＨｆ。

のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０ｐ
ｒｎの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を
主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相
を除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、 保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、
を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｗは、（ＢＨ）
ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以
上に達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、 Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２４原子％、
Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分とするとき、
（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上のすぐれた磁気特性
を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には、その最大
値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、８０℃、和文・］湿度９０％
の環境に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性
を示す永久磁石として、 Ｎｄｌｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　Ｏ，２ａｔ％〜３
．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　Ｏ，５
ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　Ｏ，５ａｔ％〜４ａｔ％、
Ｃ１０００ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的
不純物からなる場合が好ましい。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明する。

実施例 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％含有のフェロボロン合金、純度９９．７％以上　。

のＮｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、　ＡＩを使用し、これらを配
合した後、高周波溶解して鋳造し、１４Ｎｄ−０，５Ｄ
ｙ−７Ｂ−６Ｃｏ−２Ａｌ−残部Ｆｅなる組成（ａｔ％
）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉砕
粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に平行方向に１．５ｔｏｎ／ｃ
ＦＦ１２の圧力で成形して、得られた成形体を１１００
℃、２時間、Ａｒ雰囲気中の条件で焼結後、更にＡｒ雰
囲気中で８００℃、１時間、次に５７０℃、１．５時間
の時効処理を行い、焼結磁石体を得た。

この焼結磁石体から径１２ｍｍ　Ｘ厚み２ｍｍ寸法の試
験片を作製した。

次に、アクリロニトリルブタジェンゴムを３ｗｔ％含有
し、かつ粒径が約２０人のパラジウムコロイドが分散し
ているトルエン中に、上記の試験片を１分間浸漬し、分
散媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロイド及びア
クリロニトリルブタジェンゴムを表面に吸着させたＮｄ
−Ｄｙ−Ｂ−Ｃｏ−ＡＩ−Ｆｅ系永久磁石を得た。

さらに、Ｎｉ濃度０．１ｍｏｌ／ｅ、次亜リン酸ナトリ
ウム０．１５　ｍｏｉｒｅ　、クエン酸ナトリウム０．
２ｍｏｌ／ｅ、リン酸アンモニウム０．５ｍｏｌｌｅで
、ｐＨが９．０のニッケル化学めっき液に、８０℃で６
０分間浸漬した後、水洗乾燥した。

得られた永久磁石は表面に金属光沢を有していた。

次に、ＩｃＡＰ　５７５型発光プラズマ分光分析計を用
いて測定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の
結果では、試料重量当り、Ｐｄは０．０１　ｗｔ％、Ｎ
ｉは１．１ｗｔ％であり、Ｐｄを含む混合層厚は７０人
、Ｎｉ層厚は５．４２であった。

得られた永久磁石の磁石特性を第１表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で１０００時間放置した後の磁
石特性、その劣化状況を測定した。その結果を第１表に
示す。

比較例 実施例と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁石
体試験片を、粒径が約２ＯＡのパラジウムコロイドが分
散し、他の樹脂成分を全く含まないトルエン中に１分間
浸漬し、分散媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロ
イドを表面に吸着させた他は、実施例のＮｉめっき条件
と同一条件にて無電解めっきを行った。

生成Ｎｉめっき厚は５．４ｐｍであり、金属光沢を有し
ていた。

この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化は
、温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間保
持にて、その磁石特性は１０％以下の劣化であったが、
その後、急激に劣化は進行し、１０００時間では全面に
錆が発生していた。

この発明の永久磁石は、第１表の耐食試験前後の磁石特
性及び該特性の劣化率に明らかなように、高い初期磁石
特性からの劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁石特性安
定性を有することが明らかである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なく
   とも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅ
   ｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種
   からなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１
   種の貴金属と樹脂の混合層と、 Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１
   種の卑金属層とからなる金属被覆層を有し、 温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間
   放置したときの初期磁石特性からの劣化が１０％以下で
   あることを特徴とする耐食性永久磁石。 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 非水液媒中でＰｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた
   少なくとも１種の貴金属コロイドおよび樹脂を吸着させ
   、 その後さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれ
   た少なくとも１種の卑金属の無電解めっきを施すことを
   特徴とする耐食性永久磁石の製造方法。