JPS63266020A - 耐食性永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にずぐれたＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法に係り、耐食性、特に
８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に長時間放置した場
合の初期磁石特性からの劣化が少なく、きわめて安定し
た磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法
に関する。

背景技術 先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類
を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含
有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に
越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永
久磁石が提案されている（特開昭５９−４６００８号公
報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリ一点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することによ
り、より高いキュリ一点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１
０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ
−Ｒ系希土類永久磁石と同等以上のキュリ一点並びによ
り高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉ
Ｈｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄや
Ｐｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石の凡の一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土
類のうち少なくとも１種を含有することにより、２５Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したまま
で、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４００５号）
されている。

しかしなから、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

そこで、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善
のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっ
き法により耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特
願昭５８−１６２３５０号）が提案されているが、この
めっき法では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この
孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が
残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、また磁
石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が腐食
されて密着性、防蝕性が劣る問題があった。

従来技術の問題点 前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に耐食性めっきを設け
るが、永久磁石体が焼結体で有孔性のため、密着性、防
蝕性が劣る問題があり、また、温度６０℃、相にＪ湿度
９０％の条件下の耐食性試験でも１００時間放置にて、
磁石特性は初期磁石特性の１０％以上劣化し、非常に不
安定であった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条
件下で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を
極力少なくし、安定した高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石を安価に提供できる製造方法を目的とする
。

発明の構成 この発明は、すぐれた耐食性、特に、温度８０℃、相対
湿度９０％の雰囲気条件下で長時間放置した場合におい
ても、その磁石特性が安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
の製造方法を目的に、永久磁石体の表面処理について種
々研究した結果、特定成分を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結
磁石体表面に、貴金属と卑金属とからなる金属被覆層を
被着することにより、すぐれた耐食性ときわめて安定し
た磁石特性が得られることを知見し、この発明を完成し
たものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ。

Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種から
なる）１０％〜３０原子％、 Ｂ２２原子〜２８原子％、 Ｆｅ　６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正
方晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 ｐＨ６，０〜９．０の中性液媒中で、Ｐｄ、　Ａｇ、　
Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属コ
ロイドを吸着させ、 その後さらに、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ及びＣｏ等から選
ばれた少なくとも１種の卑金属の無電解めっきを施すこ
とにより、 温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
したときの初期磁石特性からの劣化が１０％以下である
ことを特徴とする耐食性永久磁石の製造方法である。

この発明による金属被覆層を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期磁石特性か
らの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定する理由は
未だ明らかではない。

しかし、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、めっき
法によりＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びＣｏ等から選ばれ
た卑金属の少なくとも１種からなる金属層を被着した場
合は、温度６０℃、相対湿度９０％に１００時間放置の
耐食性試験条件においてさえ、その磁石特性値は劣化し
不安定となるが、これに夕・ｊして、前記焼結磁石体表
面に、ｐＨ６，０〜９．０の中性液媒中で、Ｐｄ、　Ａ
ｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴
金属コロイドを吸着させ、さらに、Ｎｉ、　Ｃｕ、Ｓｎ
、及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属の無
電解めっきを施したこの発明による金属被覆層を形成す
ることにより、該金属被覆層は緻密となり、湿気、ガス
等の外部環境の変化に対して、永久磁石を完全に保護で
きることが明らかとなった。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面に設けたＰｄ、　Ａ
ｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種から
なる貴金属層は、ｐＨ６，０〜９．０の中性液媒中に分
散している貴金属コロイドを吸着させることにより被覆
したもので、前記貴金属層みはＩＯＡ〜１００人が好ま
しい。

また、貴金属コロイドが分散している中性液媒としては
、塩化パラジウム等の貴金属塩を水溶性分散剤の存在下
で、塩化すず、ヒドラジン等の水溶性還元剤で還元して
得られる粒径２０〜５０人の貴金属が均一に分散してい
る溶液を使用することができる。

水溶性分散剤としては、ドデンルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の陰イオン性界面活性剤を使用することがで
きる。

中性液媒のｐＨは６．０〜９．０が好ましく、ｐＨ６，
０未満では、焼結磁石体表面が腐食され、ｐＨ９，０を
越えると、貴金属が安定して分散しだ液媒が得られない
。

また、貴金属コロイドの焼結磁石体表面への吸着は、貴
金属コロイドが分散している中性液媒に焼結磁石体を浸
漬する方法、あるいは貴金属コロイドが分散している中
性液媒を焼結磁石体に塗布する方法等を採用できる。

また、この発明において、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及び
Ｃｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属層は、無電
解めっきにて、２５．□。以下の厚みに被着されるのが
好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｐｍ厚みであり、
無電解めっき法は公知のいずれの方法であっても利用で
きる。

永久磁石の成分限定理由 この発明による永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成
の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、
　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるい
はさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ１Ｇｄ、　Ｅｒ１Ｅｕ
。

Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を人手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上人
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石において、Ｆｅの一部を
Ｃｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損う
ことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置
換量がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化す
るため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合
計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換
しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得る
ために好ましい。

また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、
工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂ
の一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ
、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのう
ち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換す
ることにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能
である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。　　９．５原子％以下のＡＩ
、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８
．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、　５
．０原子％以下のＢｉ、９．５原子％以下のＮｂ、９．
５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５
原子％以下のｗ１２．５原子％以下のＳｂ、　７　　原
子％以下のＧｅ。

３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ。

９．０原子％以下のＮｉ、９．０原子％以下の８１．１
．１原子％以下のＺｎ、５．５原子％以下のＨｆ、のう
ら少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有する
場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を
有するものの原子％以下を含有さぜることにより、永久
磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方品であることが、微、４■で均一な
合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石
を作製するのに不可欠である。

また１、この発明による永久磁石は平均結晶粒径が１〜
８０ユの範囲にある正方品系の結晶構造を有する化合物
を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物
相を除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、
残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示
し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久磁石の凡の主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ゛　　４原子
％〜２４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主
成分とするとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上の
すぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場
合には、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、８０℃、相対湿度９０％の環境に長時間放置する
耐食試験で、極めて高い耐食性を示すこの発明による永
久磁石として、 Ｎｄ　１ｌａｔ％〜１５ａｔ％、ＤｙＯ，２ａｔ％〜３
．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　Ｏ，５
ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　０．５ａｔ％〜４ａｔ％、
Ｃｌ０００　ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避
的不純物からなる場合が好ましい。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明する。

実施例 出発原料として、純度９９８９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％含有のフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ
、　Ｄｙを使用し、これらを配合した後、高周波溶解し
て鋳造し、１４Ｎｄ−０，５Ｄｙ−７Ｂ−７８，５Ｆｅ
なる組成（ａｔ％）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３１．。の微粉
砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に平行方向に１．５ｔｏｒｄｃ
ｍ２の圧力で成形して、得られた成形体を１１００℃、
２時間、Ａｒ雰囲気中の条件で焼結後、更にＡｒ雰囲気
中で８００℃、１時間、次に６３０℃、１．５時間の時
効処理を行い、焼結磁石体を得た。

得られた永久磁石体から径１２ｍｍＸ厚み２ｍｍ寸法の
試験片を作製した。

この焼結磁石体試験片の磁石特性を第１表に示す。

次に、粒径が約３０人のパラジウムコロイドが分散して
いる純水中に、酸化アルミニウムコロイドを表面に吸着
させた上記試験片を１５分間浸漬したのち、水洗、乾燥
させ、パラジウムコロイドを表面に吸着させたＮｄ−Ｄ
ｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を得た。

さらに、Ｎｉ濃度０．１．ｍｏｌ／ｅ、次亜リン酸ナト
リウム０．１５　ｍｏｌ／ｅ　、クエン酸ナトリウム０
．２ｍｏｌ／ｅ　、硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｅ
で、ｐＨが９．０のニッケル化学めっき液を用意し、こ
のニッケル化学めっき液に、前記のパラジウムコロイド
を表面に吸着したＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を、
８０℃で６０分間浸漬した後、水洗乾燥した。

得られた永久磁石は表面に金属光沢を有していた。

次に、ＩＣＡＰ　５７５型発光プラズマ分光分析計を用
いて測定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の
結果では、試料重量当り、Ｐｄは０．０１　ｗｔ％、Ｎ
ｉは１．５ｗｔ％であり、Ｐｄ層厚は６０人、Ｎｉ層厚
は５．５１、。であった。

また、前記のこの発明による永久磁石の磁石特性を第１
表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石
特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表
に表す。

比較例 実施例と同一組成、同一製造条件で得られた焼Ｍｉ１１
石体に、実施例１のめっき条件と同一条件で無電解めっ
きを行った。生成Ｎｉめっき厚はＸ２ｐｍであり、鈍い
金属光沢を有していた。

この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化は
、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１００時間保
持にて、その磁石特性は１０．５％の劣化を生じ、その
後、急激に劣化は進行し、５００時間では全面に錆が発
生していた。

この発明による永久磁石は、第１表の耐食試験前後の磁
石特性及び該特性の劣化率に明らかなように、すぐれた
初期磁石特性からの劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁
石特性の安定性を有することが明らかである。

第１表 発明の効果 この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体は、実施例の
如く、苛酷な耐食試験前後、特に、温度８０℃、相対湿
度９０％の条件下で、５００時間放置した後、その磁石
特性の劣化は初期磁石特性の１０％以下の低下にすぎず
、現在、最も要求されている高性能永久磁石を安価に提
供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 ｐＨ６．０〜９．０の中性液媒中で、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ
   及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属コロイ
   ドを吸着させ、 その後さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれ
   た少なくとも１種の卑金属の無電解めっきを施すことを
   特徴とする耐食性永久磁石の製造方法。