JP3208057B2 - 耐食性永久磁石 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、高磁気特性を有
しかつ耐食性にすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係
り、焼結永久磁石体の被研削加工表面に特定雰囲気で厚
み１〜５μｍの酸化被膜層を形成し、この酸化被膜層上
に、不揮発残部が特定濃度の樹脂溶液にて、浸漬して密
着性よく樹脂層を設け、耐食性、特に６０℃、相対湿度
９０％の雰囲気における耐食性を著しく向上させたＦｅ
−Ｂ−Ｒ系耐食性永久磁石に関する。 【０００２】 【従来の技術】出願人は先に、ＮｄやＰｒを中心とする
資源的に豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分と
し、高価なＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバル
ト磁石の最高特性を大幅に越える新しい高性能永久磁石
として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を提案した（特開昭５
９−４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公
報）。 【０００３】前記磁石合金のキュリー点は、一般に、３
００℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換
することにより、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石を得（特開昭５９−６４７３３号、特開
昭５９−１３２１０４号）、さらに、前記Ｃｏ含有のＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石と同等以上のキュリー点並
びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特
に、ｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）として
ＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−
Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石のＲの一部にＤｙ、Ｔｂ等の重
希土類のうち少なくとも１種を含有することにより、２
５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有した
ままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ
−Ｒ系希土類永久磁石を提案（特開昭６０−３４００５
号）した。 【０００４】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を
有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁
石は主成分として、空気中で酸化あるいは水酸化し次第
に酸化物あるいは水酸化物を生成し易い希土類元素及び
鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表
面に生成する酸化物あるいは水酸化物により、磁気回路
の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、
表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があっ
た。 【０００５】そこで、出願人は、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無電解め
っき法あるいは電解めっき法により耐食性金属めっき層
を被覆した永久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）を
提案したが、本めっき法では永久磁石体が焼結体で有孔
性のため、この孔内にめっき前処理での酸性溶液または
アルカリ溶液が残留し、経年変化とともに腐食する恐れ
があり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に
磁石表面が腐食されて密着性・防蝕性が劣る問題があっ
た。そのため磁石体表面にスプレー法あるいは浸漬法に
よって、厚膜の耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案
（特願昭５８−１７１９０７号）した。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従来、前記Ｆｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石表面に耐食性樹脂層を設けるには、不揮発
残部の多い樹脂溶液を使用するため、前記樹脂溶液の粘
性が大きく、焼結磁石製造工程の中で、焼結、時効処
理、研削加工後の乾燥のための熱処理の各工程で磁石表
面に生成した酸化被膜上に、充分な密着性を持たせ、か
つ簡単に被着させることが困難であった。そのため、永
久磁石体表面の酸化被膜を研削加工等で除去した後、耐
食性樹脂層を設ける必要があり、製造工程が煩雑となる
問題があった。また、前記酸化被膜を除去した後、耐食
性樹脂層を設けた場合、６０℃、相対湿度９０％の雰囲
気における耐食性は十分でない問題があった。 【０００７】この発明は、磁石体表面の酸化被膜を除去
することなく、簡単な処理にてＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
体の耐食性、特に、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気に
おける耐食性を著しく向上させたＦｅ−Ｂ−Ｒ系耐食性
永久磁石の提供を目的としている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この発明は、６０℃、相
対湿度９０％の雰囲気におけるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
体の耐食性を向上させ得る簡単な工程の表面処理を目的
に、表面に酸化被膜を生成した永久磁石体の表面処理に
ついて種々検討した結果、焼結永久磁石体の製造工程に
おける焼結後または焼結時効処理後に切削加工を施し、
被研削加工表面に、真空中、不活性ガス、還元性ガスの
いずれかの雰囲気中で熱処理を行うことにより生成した
数μｍ厚みの酸化被膜の表面粗度が粗いことを知見し、
これを除去することなく、所要濃度に不揮発残部を低減
した樹脂溶液に浸漬あるいは該溶液を塗布することによ
り、表面粗度の粗い酸化被膜への浸透性及び密着性にす
ぐれた耐酸化性樹脂層を付与できることを知見し、この
発明を完成したものである。 【０００９】すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐ
ｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさ
らに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種からなる）１０原子
％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原
子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からな
るＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石体の被研削加工表面に、
真空中、不活性ガス中、還元性ガス中のいずれかの雰囲
気中の３５０℃〜焼結温度以下の熱処理により生成した
厚みが１〜５μｍの酸化被膜層と、不揮発残部が５ｗｔ
％〜２０ｗｔ％含有の樹脂溶液を用いて被着された厚み
が５μｍ〜２５μｍの耐酸化性樹脂層とが順次積層さ
れ、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に５００時
間放置後に発錆がないことを特徴とするＦｅ−Ｂ−Ｒ系
耐食性永久磁石である。 【００１０】 【発明の実施の形態】発明者らは、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結
永久磁石体表面に酸化被膜を生成させ、表面に酸化被膜
を有する永久磁石体表面に耐酸化性樹脂層を被着させる
製造方法として以下の３方法を知見した。特に、製品の
寸法精度や形状性の向上のためには研削加工工程が必要
である。 【００１１】すなわち、成型体を焼結し、時効処理した
後耐酸化性樹脂を被着させる、あるいは成型体を焼結し
寸法精度出しのための研削加工し、時効処理した後に耐
酸化性樹脂を被着させる、あるいは成形体を焼結し、時
効処理した後、寸法精度出しのための研削加工し、その
後研削液除去および乾燥のための熱処理をした後に耐酸
化性樹脂を被着させる方法である。要するに、 （１）焼結→時効処理→耐酸化性樹脂層を被着 （２）焼結→研削加工→時効処理→耐酸化性樹脂層を被
着 （３）焼結→時効処理→研削加工→熱処理→耐酸化性樹
脂層を被着 の方法である。 【００１２】この発明において、焼結は、還元性または
非酸化性雰囲気中にて９００℃〜１２００℃の温度にて
行うことが好ましい。また、この発明において、酸化被
膜を生成させるための時効処理は、一段時効処理あるい
は多段時効処理のいずれでもよく、一段時効処理の場
合、真空中、不活性ガス、還元性ガス中で、３５０℃〜
焼結温度以下、好ましくは４５０℃〜８００℃の温度に
て、０．５時間〜８時間の処理が好ましく、また、二段
以上の多段時効処理の場合は、真空中、不活性ガス、還
元性ガス中で、８００℃〜９００℃で０．５時間〜６時
間の初段時効後、二段目以降は４００℃〜７５０℃で２
時間〜３０時間の条件が好ましい。すなわち、酸化被膜
を生成させるための熱処理は、研削加工工程が必要な
（２）の方法における熱処理であり、真空中、不活性ガ
ス、還元性ガス中で、３５０℃〜焼結温度以下の温度で
処理するものである。 【００１３】さらに、研削加工後に研削液除去および乾
燥のために行う熱処理は、上記時効処理と同様の真空
中、不活性ガス、還元性ガス中で１００℃〜６００℃で
行うことが好ましい。 【００１４】また、この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石体表面に生成させる酸化被膜の厚みは、１μｍ
〜５μｍが好ましい。１μｍ未満では耐食性改善効果が
少なく、また５μｍ以上では磁石特性が低下するととも
に耐酸化性樹脂層の密着性が低下し、耐食性も低下する
ため好ましくなく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍで
ある。 【００１５】この発明において、酸化被膜上に被着する
耐酸化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹
脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂、等の塗料用樹脂を用
い、溶液中の不揮発残部を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％に希釈
することにより、酸化被膜への浸透性を高め、密着度を
向上させる。 【００１６】溶液中の不揮発残部が５ｗｔ％未満では、
焼結永久磁石体の酸化被膜面上に形成される樹脂層が薄
く耐食性の改善効果が少なく、また、２０ｗｔ％を越え
ると、溶液粘度が高くなり、酸化被膜への浸透性が悪く
密着性が低下し、耐食性が劣化するため好ましくない。 【００１７】前記樹脂溶液は、真空含浸法、浸漬法、ス
プレー法、ハケ塗り法、等により、永久磁石体の酸化被
膜上に被着し、その後焼付けるが、得られた樹脂層の厚
みは、５μｍ以上であれば永久磁石体の耐食性が向上す
るが、２５μｍを越えると、すぐれた寸法精度が得難く
なるため、５μｍ〜２５μｍ厚みが好ましい。さらに上
記の樹脂中に酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、鉛等の防錆用顔
料を含有してもよく、あるいはベンゾトリアゾールを含
有するものでもよい。 【００１８】永久磁石の組成 この発明のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に用いる希土類元素
Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あ
るいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むもの
が好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りる
が、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ
る。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するも
のでも差支えない。 【００１９】Ｒは、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石における、
必須元素であって、１０原子％未満では、結晶構造がα
−鉄と同一構造の立方晶組織が析出するため、高磁気特
性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えると、
Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よ
って、希土類元素は、１０原子％〜３０原子％の範囲が
好ましい。 【００２０】Ｂは、上記系永久磁石における、必須元素
であって、２原子％未満では、菱面体構造が主相とな
り、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越
えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られな
い。よって、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲が好ま
しい。 【００２１】Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元
素であり、他元素含有の残余を占め、６５原子％未満で
は残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を越える
と、高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜
８０原子％の含有が好ましい。また、この発明の永久磁
石において、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得ら
れる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善す
ることができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を越える
と、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏ
の置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％
の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加す
るため、高磁束密度を得るために好ましい。 【００２２】また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ，Ｆ
ｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき
るが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ、３．５原子％
以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下の
Ｃｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下
で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格
化が可能である。 【００２３】また、下記添加元素のうち少なくとも１種
は、Ｒ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、減磁
曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に
効果があるため添加することができる。９．５原子％以
下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下
のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭ
ｎ、５．０原子％以下のＢｉ、９．５原子％以下のＮ
ｂ、９．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭ
ｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、
７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５
原子％以下のＺｒ、９．０原子％以下のＮｉ、９．０原
子％以下のＳｉ、１．１原子％以下のＺｎ、５．５原子
％以下のＨｆ、のうち少なくとも１種を添加含有、但
し、２種以上含有する場合は、その最大含有量は当該添
加元素のうち最大値を有するものの原子％以下の含有さ
せることにより、永久磁石の高保磁力化が可能になる。 【００２４】結晶相は主相が正方晶であることが、微細
で均一な合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結
永久磁石を作製するのに不可欠である。また、この発明
の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０μｍの範囲にある
正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比
で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むこ
とを特徴とする。 【００２５】この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ
≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０
ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。 【００２６】また、この発明による永久磁石のＲの主成
分が、その５０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土
類金属が占める場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ
４原子％〜２４原子％、Ｆｅ７４原子％〜８０原子％、
を主成分とするとき、（ＢＨ）ｍａｘ３５ＭＧＯｅ以上
のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの
場合には、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。 【００２７】また、この発明において、６０℃、相対温
度９０％の環境に長時間放置する耐食試験で、極めて高
い耐食性を示す永久磁石として、Ｎｄ１１ａｔ％〜１５
ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．０ａｔ％、かつＮｄと
Ｄｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａｔ％であり、Ｂ５ａｔ
％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｌ
０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１０００ｐｐｍ以下を含有
し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる場合が好まし
い。 【００２８】 【実施例】参考例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ
を使用し、これらを配合後高周波溶解し、その後水冷銅
鋳型に鋳造し、１４Ｎｄ−０．５Ｄｙ−７Ｂ−６Ｃｏ−
２Ａｌ−残Ｆｅ（ａｔ％）なる組成の鋳塊を得た。その
後インゴットを粗粉砕、次に微粉砕し、平均粒度３μｍ
の微粉末を得た。 【００２９】この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの
磁石中で配向し、磁界と直角方向に、１．５ｔ／ｃｍ²
の圧力で長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み８ｍｍ寸法に
成形した。得られた成形体を１１００℃、１時間、Ａｒ
中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で５８
０℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製し
た。なお、得られた永久磁石体表面の酸化被膜厚みは１
〜２μｍであった。 【００３０】次に、前記永久磁石体試験片を、溶剤にて
洗浄し乾燥させた後、不揮発残部１０ｗｔ％のシリコン
樹脂溶液中に浸漬し、酸化被膜面に被着させ、常温にて
３時間乾燥させたのち、１５０℃で１時間焼付けを施
し、酸化被膜上に５μｍ〜１０μｍの耐酸化性樹脂層を
設けた。 【００３１】その後、成膜した試験片を、６０℃、相対
湿度９０％の雰囲気中に５００時間放置したのち、磁石
特性、発錆状況及び樹脂層密着性（碁盤目試験：樹脂層
面に碁盤目状に切れ目を入れて粘着テープで樹脂層の剥
がれを観察する）を調べた結果を表１に示す。 【００３２】実施例２参考 例１と同一組成、同一条件にて作製した成形体を１
１００℃１時間Ａｒ中で焼結した。得られた焼結体を全
面研削加工し、表面の酸化被膜を除去した後、Ａｒ中で
５８０℃２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製し
た。得られた永久磁石体表面の酸化被膜の厚みは１〜２
μｍであった。次に、前記永久磁石体試験片を参考例１
と同一の条件で、酸化被膜上に５μｍ〜１０μｍの耐酸
化性樹脂層を設けた。成膜を完了した試験片を、６０
℃、相対湿度９０％の雰囲気中に５００時間放置したの
ち、磁石特性、発錆状況及び樹脂層密着性を調べた結果
を表１に示す。 【００３３】参考例３参考 例１と同一組成、同一条件にて作製した成形体を１
１００℃１時間Ａｒ中で焼結して焼結体を得た。得られ
た焼結体をＡｒ中で５８０℃２時間の時効処理をした
後、焼結体を全面研削加工して表面の酸化被膜を除去し
た後、真空中で４００℃２時間の熱処理を施し、永久磁
石を作製した。得られた永久磁石体表面の酸化被膜の厚
みは１〜２μｍであった。次に、前記永久磁石体試験片
を参考例１と同一の条件で、酸化被膜上に５μｍ〜１０
μｍの耐酸化性樹脂層を設けた。成膜を完了した試験片
を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に５００時間放
置したのち、磁石特性、発錆状況及び樹脂層密着性を調
べた結果を表１に示す。 【００３４】比較例１参考 例１で作製した焼結永久磁石体を全面研削加工して
表面の酸化被膜を除去した後、参考例１と同一の被着条
件にて、永久磁石体表面にシリコン樹脂層を設けた。そ
の後、樹脂層を設けた試験片を、６０℃、相対湿度９０
％の雰囲気中に５００時間放置したのち、磁石特性、発
錆状況及び樹脂層密着性を調べた結果を表１に示す。 【００３５】比較例２参考 例１で作製した焼結永久磁石体表面の酸化被膜を除
去することなく、該永久磁石体を不揮発残部３０ａｔ％
のシリコン樹脂溶液中に浸漬した後、参考例１と同一条
件にて乾燥、焼付けして樹脂層を設けた。その後、樹脂
層を設けた試験片を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気
中に５００時間放置したのち、磁石特性、発錆状況及び
樹脂層密着性を調べた結果を表１に示す。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【発明の効果】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体
の被研削加工表面に、特定雰囲気で厚み１〜５μｍの酸
化被膜層を形成し、この酸化被膜層上に、不揮発残部が
特定濃度の樹脂溶液にて、浸透、密着性よく樹脂層を設
けることにより、実施例に明らかな如く、耐食性、特
に、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気における耐食性を
著しく向上させたＦｅ−Ｂ−Ｒ系耐食性永久磁石が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮尾 幸光 大阪府三島郡島本町江川２丁目15−17 住友特殊金属株式会社 山崎製作所内 (56)参考文献 特開 昭60−63902（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−140502（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少な
   くとも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、
   Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１
   種からなる）１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２
   ８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、
   主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石体
   の被研削加工表面に、真空中、不活性ガス中、還元性ガ
   ス中のいずれかの雰囲気中の３５０℃〜焼結温度以下の
   熱処理により生成した厚みが１〜５μｍの酸化被膜層
   と、不揮発残部が５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有の樹脂溶液
   を用いて被着された厚みが５μｍ〜２５μｍの耐酸化性
   樹脂層とが順次積層され、温度６０℃、相対湿度９０％
   の雰囲気中に５００時間放置後に発錆がないことを特徴
   とするＦｅ−Ｂ−Ｒ系耐食性永久磁石。