JPH0554683B2

JPH0554683B2 -

Info

Publication number: JPH0554683B2
Application number: JP60027328A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hamada; Tetsuharu Hayakawa
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS61185910A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）、Ｂ、Feを主成分とする永久
磁石の耐食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永
久磁石の製造方法に関する。背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石はコバルトを
50〜60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり
含まれていないSmを使用するため大変高価であ
るが、他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高い
ため、主として小型で付加価値の高い磁気回路に
多用されるようになつた。本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特願昭57−145072号）。この
永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分として
25MGOe以上の極めて高いエネルギー積を示す
すぐれた永久磁石である。しかしながら、特にすぐれた磁気特性を有する
Fe−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体を始めとする本
系永久磁石は主成分として、空気中で酸化し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物によ
り、磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつ
きを惹起し、また、表面酸化物の脱落による周辺
機器への汚染の問題があつた。そこで、出願人は先に、上記のFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無
電解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）及び磁石体表面にスプレー法あるいは
浸漬法によつて耐食性樹脂層を被覆した永久磁石
を提案（特願昭58−171907号）した。しかし、前者のめつき法では永久磁石体が焼結
体の場合、該焼結体は有孔性であるため、この孔
内にめつき前処理で酸性溶液またはアルカリ性溶
液が残留し、経年変化とともに発錆する恐れがあ
り、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めつき時
に磁石表面が腐食されて密着性・防食性が劣る問
題があつた。また後者のスプレー法による樹脂の塗装には方
向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹脂
被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に形
状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施すこ
とは困難であり、また浸漬法では樹脂被膜厚みが
不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があつ
た。発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とす
る新規な永久磁石の耐食性の改善を目的とし、腐
食性薬品等を使用、残留させることなく、密着
性、防食性にすぐれた耐食性薄膜を磁石体表面に
均一厚みで設けることができる永久磁石の製造方
法を目的としている。発明の構成と効果この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）８原子％〜30原子％、B2原
子％〜28原子％、Fe42原子％〜90原子％を主成
分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体を、
Zn粉末及び間〓材と共に、密封容器内に装入し
て該容器を回転させ、320℃〜500℃に加熱して、
該永久磁石体表面にZnによる耐食性薄膜を拡散
形成することを特徴する耐食性のすぐれた永久磁
石の製造方法である。すなわち、この発明は、Zn拡散法により、Ｒ
（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
８原子％〜30原子％、B2原子％〜28原子％、
Fe42原子％〜90原子％を主成分とし主相が正方
晶相からなる永久磁石体表面に、Fe−Zn反応層
を介在させて、均一、強固かつ安定したZn層か
らなる耐食性薄膜層を形成被覆してなることを特
徴する耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法であ
る。この発明は、永久磁石体表面に、Fe−Zn反応
層を介在させて、該表面に均一で、強固かつ安定
な耐食性薄膜層を形成する製造方法であり、本発
明により形成された耐食性薄膜、すなわち、永久
磁石体表面に、Fe−Zn反応層を介在させて、均
一、強固かつ安定被着したZn層により、磁石体
表面の酸化が抑制され、又、腐食性の薬品等を使
用、残留させることがないため、磁気特性が劣化
することなく、かつ長期にわたつて安定する利点
がある。また、この発明方法により、永久磁石表面に形
成した耐食性薄膜の厚みは、50μｍ以下の厚みが
得られるが、好ましい膜厚は、10μｍから30μｍ
である。この発明におけるZn拡散法は、該系永久磁石
体をNn粉末及びAl₂O₃、ZnO、SiO₂粉末などの
間隙材と共に、密封容器、例えば容器内を大気、
真空、不活性ガスあるいは不活性ガスの流気中な
どの所要雰囲気に保持可能な容器内に装入し、該
容器を回転させながら、工業的に好ましい320℃
〜500℃に加熱し、永久磁石体表面に、Fe−Zn反
応層を介在させて、耐食性Zn層を被覆するもの
である。この発明方法において、容器内に装入する永久
磁石体、Zn粉末、間隙材の容積は、該容器の内
容積の10％〜60％が好ましい。また、永久磁石表面に被着せしめるZn層源と
なるZn粉末の粒度は、5μｍ〜50μｍが望ましく、
さらに、容器内への装入量は、拡散効率から、被
処理永久磁石体積の10/1〜1/50が好ましい。この発明方法において、間隙材は、Zn粉末同
志の溶着防止のために用いるもので、Al₂O₃粉、
ZnO粉やSiO₂粉が適しており、その粒度は、10μ
ｍ〜70μｍが望ましい。また、この発明におけるZn拡散法はもちろん
常温でも実施できるが、工業的規模でZn層の形
成をより迅速に行うには加熱することが好まし
く、特に320℃〜500℃の加熱温度が好ましい。す
なわち、320℃未満では永久磁石体表面に所要厚
みのZn層を形成するのに長時間を要し、500℃を
超えると、Zn粉末が部分的に蒸発し、消費がは
なはだしく、また、Zn層厚みにばらつきを生じ
ると共に、容器内壁へのZn付着量が多くなるた
め好ましくないためである。また、加熱時間は、
30分から３時間が望ましく、好ましくは１時間〜
２時間である。永久磁石の限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、
８原子％〜30原子％のNd、Pr、Ho、Tbのうち
少なくとも１種、あるいはさらに、La、Sm、
Ce、Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、Lu、Ｙのう
ち少なくとも１種を含むものが好ましい。又、通例Ｒのうち１種をもつて足りるが、実用
上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジム
等）を入手上の便宜等の理由により用いることが
でき、Sm、Ｙ、La、Ce、Gd等は他のＲ、特に
Nd、Pr等との混合物として用いることができ
る。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規な上記系永久磁石における、必須元素で
あつて、８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、
特に高保磁力が得られず、30原子％を越えると、
Ｒリツチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Br）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得
られない。よつて、希土類元素は、８原子％〜30
原子％の範囲とする。Ｂは、新規な上記系永久磁石における、必須元
素であつて、２原子％未満では、菱面体組織とな
り、高い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を
越えると、Ｂリツチな非磁性相が多くなり、残留
磁束密度（Br）が低下するため、すぐれた永久
磁石が得られない。よつて、Ｂは、２原子％〜28
原子％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石において、必須
元素であり、42原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、90原子％を越えると、高い保磁
力が得られないので、Feは42原子％〜90原子％
の含有とする。また、この発明による永久磁石用合金におい
て、Feの一部をCoで置換することは、得られる
磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善
することができるが、Co置換量がFeの50％を越
えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましく
ない。また、この発明による永久磁石は、Ｒ、Ｂ、
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5％以
下のCuのうち少なくとも１種、合計量で、4.0原
子％以下で置換することにより、永久磁石の製造
性改善、低価格化が可能である。また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保磁力等を
改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があ
るため添加する。しかし、保磁力改善のための添
加に伴ない残留磁束密度（Br）の低下を招来す
るので、従来のハードフエライト磁石の残留磁束
密度と同等以上となる範囲での添加が望ましい。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 12.5原子％以下のNb、10.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 35原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 6.0原子％以下のNi、5.0原子％以下のSi、 5.5原子％以下のHfのうち少なくとも１種を添
加含有、但し、２種以上含有する場合は、その最
大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するも
のの原子％以下の含有させることにより、永久磁
石の高保磁力化が可能になる。このFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の結晶相は、主相
が正方相であることが不可欠であり、また微細で
均一な合金粉末よりすぐれた磁気特性を有する焼
結永久磁石が得られる。したがつて、この発明の永久磁石は、Ｒとして
NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
主に用い、Fe、Ｂ、Ｒ、を主成分とすることに
より、25MGOe以上の極めて高いエネルギー積
並びに、高残留磁束密度、高保持力を有し、かつ
高い耐食性を有する、すぐれた永久磁石を安価に
得ることができる。また、この発明の永久磁石は、体積比で１％〜
50％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを
特徴とし、焼結磁石の場合には結晶粒径が１〜
100μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を主相とする。また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成
型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気
的等方性磁石を得ることができる。この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧
1kOe、残留磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxはハードフエライトと同
等以上となり、最も好ましい組成範囲では、
（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は
25MGOe以上に達する。また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成
分がその50％以上を軽希土類金属が占める場合
で、R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子
％、Fe65原子％〜82原子％、を主成分とすると
き、焼結磁石の場合最もすぐれた磁気特性を示
し、特に軽希土類金属がNdの場合には、（BH）
maxはその最大値が35MGOe以上に達する。実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びAl、Si、Ｃ等の不純物
からなるフエロボロン合金、純度99.7％以上の
Ndを使用し、これらを高周波溶解し、その後水
冷銅鋳型に鋳造し、15Nd−8B−77Feなる組成の
鋳塊を得た。その後インゴツトを、スタンプミルにより粗粉
砕し、次にボールミルにより微粉砕し、粒度3μ
ｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、12kOeの磁界中で
配向し、1.5t／cm²の圧力で成形した。得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar中、
の条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr中で
の600℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石
を作製した。得られた永久磁石から12mm×８mm×４mm寸法に
試験片を切り出した。次に、内径50mm×長さ70mmのステンレス鋼製の
円柱状の密封可能な容器内に、前記試験片と、
Zn源として粒度20μｍのZn粉末と、間隙材として
純度99％、粒度50μｍのAl₂O₃粉末とを、第１表
に示す条件で装入し、加熱炉内でかつ該容器内に
Arガスを導入し、該容器を10rpmの回転数で回
転させながら、第１表の本発明範囲及び範囲外の
加熱条件で加熱し、前記試験片表面にFe−Zn反
応層を介在させて、Zn層からなる耐食性薄膜層
を拡散被覆した。この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜
の密着強度試験を行なつた。また、耐食性試験前
後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果
は第１表に示す。また、比較のため、上記試験片に、トリクレン
にて３分間溶剤脱脂し、５％NaOHにて60℃、
３分間のアルカリ脱脂した後、２％HClにて室
温、10秒間の酸洗しワツト浴にて、電流密度
4A／ｄm²、浴温度60℃、20分間の条件にて、電
気ニツケルめつきを行ない表面に10μｍ厚みのニ
ツケルめつき層を有する比較試験片（比較例）を
得た。この試験片に上記の実施例１と同一の試験
及び測定を行ない、その結果を同様に第１表に示
す。耐食性試験は、上記試験片を60℃の温度90％の
湿度の雰囲気に、500時間放置した場合の試験片
外観状況でもつて評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試
験片を、粘着テープで１mm間隔の枡目部分を引張
り、薄膜層が剥離するか否か（無剥離枡目数／全
枡目数）で評価した。第１表の試験及び測定結果に明らかなように、
この発明による耐食性薄膜は、比較例に対して、
酸洗あるいはアルカリ溶液等の薬品を使用しない
ため、永久磁石体の酸化が確実に防止されてお
り、磁気特性の劣化がなく、比較例に対して磁気
特性の向上が著しいことが分る。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくと
も１種）８原子％〜30原子％、B2原子％〜28原
子％、Fe42原子％〜90原子％を主成分とし主相
が正方晶相からなる永久磁石体を、Zn粉末及び
間〓材と共に、密封容器内に装入して該容器を回
転させ、 320℃〜500℃に加熱して、該永久磁石体表面に
Znによる耐食性薄膜を拡散形成することを特徴
とする耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法。