CN110379580B - 一种钕铁硼磁体制备方法及不易破损的钕铁硼磁体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烧结钕铁硼磁体，公开了一种钕铁硼磁体制备方法及不易破损的钕铁硼磁体，其将铝粉与钕铁硼细粉混合压制成型毛坯钕铁硼磁体，再在毛坯钕铁硼磁体在真空环境下进行烧结，烧结温度大于铝的熔点，铝粉熔融作为钕铁硼细粉之间的热能传递体，促进烧结进程，提高烧结后钕铁硼烧结磁体的致密性，继而提高钕铁硼烧结磁体的强度。同时钕铁硼磁烧结致密化过程中，熔融铝在受到钕铁硼细粉颗粒压迫下流动，填补毛坯钕铁硼磁体剩余的孔隙，进一步加强钕铁硼烧结磁体的结构强度，继而以较小的成本，提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能，以获得一种受到外力作用时不易破损的钕铁硼磁体。

Description

一种钕铁硼磁体制备方法及不易破损的钕铁硼磁体

技术领域

本发明涉及烧结钕铁硼磁体，特别涉及一种钕铁硼磁体制备方法及不易破损的钕铁硼磁体。

背景技术

钕磁铁(Neodymium magnet)也称为钕铁硼磁铁(NdFeB magnet)，是由钕、铁、硼形成的四方晶系晶体，在当下磁体材料中钕磁铁具有高磁性和高性价比而著称。钕铁硼磁体按其制备方法分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种。粘结钕铁硼通过注塑成型，各个方向都有磁性，耐腐蚀，但因含有粘结剂，密度一般只有理论上的百分之八十。烧结钕铁硼通过钕铁硼粉末烧结的方法生产的各向异性磁体，密度大，性能较粘结粘结钕铁硼强，目前已做到50M 以上，但其耐腐蚀性较差。

烧结钕铁硼因其粉末冶金的生产工艺决定其内部存在有孔隙。同时烧结钕铁硼的材质较硬、脆，故而烧结钕铁硼在受到外力冲击时易发生破损，出现边角缺失或表面缺陷，其对烧结钕铁硼的使用和储存不利，故而现有技术中采用内外两种方式去进行改善烧结钕铁硼受外力易损的问题。

其中内部改善方式是采用在对烧结钕铁硼原料钕铁硼粉末成分进行改良，通过添加其他元素进行合金化，改善钕铁硼晶相，依次改善钕铁硼的力学性能。然而其添加的金属元素对钕铁硼力学改善时会对钕铁硼的磁性性能造成影响，例如Cu会降低磁性性能，欲得到较好的韧性提升，添加的Cu量造成的磁性性能，使得其得不偿失；稀土元素在适当范围内(总量小于30wt％)磁性性能有提升效果，但欲得到较好的韧性提升，添加量较大，成本高。

而外部改善方式为在烧结钕铁硼磁体外镀上镀层，例如镀锌、镀铜、镀镍，以对烧结钕铁硼磁体起到保护作用。但实际起到的保护作用有限，较内部改善方式和需求而言远远不及。

故而现需要避免钕铁硼的磁性性能良好、且改善成本低的不易受外力冲击破损的钕铁硼磁体。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种钕铁硼磁体的制备方法，减少对钕铁硼磁体磁性性能影响的情况下，以较小的成本，提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钕铁硼铸片进行氢碎破碎、歧化反应和气流磨制粉后得到钕铁硼细粉，钕铁硼铸片由市售获得或自行设计成分配料并添加稀土合金，经熔炼合金、速凝铸片获得，且钕铁硼铸片中Al含量小于0.1wt％；

S2：将钕铁硼细粉与Al粉按比例质量比(96.5:3.5)～(95.4：4.6)混合，在惰性气氛下进行混合，混合均匀后得到钕铁硼原料粉体；

S3：磁场中对钕铁硼原料粉体取向成型，得到毛坯钕铁硼磁体；

S4：毛坯钕铁硼磁体在1000～1050℃条件下真空烧结5～6.5h，冷却后得到钕铁硼烧结磁体。

通过采用上述技术方案，首先本申请中采用烧结工艺制备钕铁硼磁体，在S2中加入 Al粉与钕铁硼细粉混合后，在S3中压制成型毛坯钕铁硼磁体。再者，毛坯钕铁硼磁体在真空环境下进行烧结时，其烧结温度大于Al的熔点，故毛坯钕铁硼磁体内的Al粉熔融，继而包覆钕铁硼细粉的颗粒。而熔融状态下Al包裹于钕铁硼细粉外侧时，作为钕铁硼细粉之间的热能传递体，加快钕铁硼细粉之间的能量活动，促进钕铁硼细粉之间相互键联、晶粒长大，促进烧结进程，提高烧结后钕铁硼烧结磁体的致密性，继而提高钕铁硼烧结磁体的强度。

同时毛坯钕铁硼磁体致密化过程中，钕铁硼细粉颗粒键联、晶粒生长，导致相邻的钕铁硼细粉颗粒之间相收拢，其空隙和晶界渐趋减少。熔融状态下的Al在受到钕铁硼细粉颗粒压迫下流动，继而填补毛坯钕铁硼磁体剩余的孔隙，进一步加强钕铁硼烧结磁体的结构强度。

并且部分熔融的Al还渗出以覆盖毛坯钕铁硼磁体表面。毛坯钕铁硼磁体烧结后冷却得到钕铁硼烧结磁体时，覆盖于表面的熔融Al填补钕铁硼烧结磁体表面的孔隙，冷却形成包覆层，减少外来成分对钕铁硼磁体的侵蚀，防止钕铁硼烧结磁体在送往下一工序过程中或存储时受到锈蚀影响；

由此，本申请的制备方法本在减少对钕铁硼磁体磁性性能影响的情况下，以较小的成本，提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能，且对已有配方性能标量的钕铁硼磁体而言，可加快研发效率和加快产品更新。

本发明进一步设置为：所述钕铁硼细粉粒度为3～4μm；所述Al粉粒度为500～600nm。

通过采用上述技术方案，钕铁硼细粉粒度为3～4μm有利于烧结形成致密的钕铁硼烧结磁体，同时Al粉粒度为500～600nm，避免Al粒度过小难分散自团聚而难以与钕铁硼细粉混合均匀，使得Al粉在毛坯钕铁硼磁体真空烧结时起到更好的作用。

本发明进一步设置为：S4：毛坯钕铁硼磁体真空烧结5～6.5h后，冷却至680～750℃保温1h，再继续进行冷却得到钕铁硼烧结磁体。

通过采用上述技术方案，毛坯钕铁硼磁体在经真空烧结后，其内部结构致密化，再在冷却过程中于680～750℃保温1h，有利于钕铁硼磁体内的熔融Al填补钕铁烧结硼磁体内孔隙，以及钕铁硼磁体表面的熔融Al流延浸润毛坯钕铁硼磁体表面，对毛坯钕铁硼磁体表面的微小孔隙和表面缺陷进行封堵，为后续步骤提供方便，以及进一步减少油污、水、氧气对制得钕铁硼烧结磁体的侵蚀。

本发明进一步设置为：还包括以下步骤，

S5：对钕铁硼烧结磁体进行超声波清洗、脱脂清洗、水洗、酸洗、水洗、电镀处理，得到带有镀层的钕铁硼磁体。

通过采用上述技术方案，对钕铁硼烧结磁体进行电镀镀层，提高本方法制得钕铁硼磁体的防腐抗蚀性能，继而减缓本方法制得钕铁硼磁体在使用或存放过程中的力学性能衰减。同时镀层还对钕铁硼烧结磁体进行保护，减少本申请的钕铁硼磁体受外力冲击时的裂纹扩散。

本发明进一步设置为：所述镀层为镀锌镀层。

通过采用上述技术方案，镀锌镀层在镀层破碎后仍可根据电化学原料，对钕铁硼烧结磁体进行保护，减缓钕铁硼磁体受外力冲击仅镀层破损后的外界侵蚀。

针对现有技术存在的不足，本发明的第二目的在于提供一种不易破损的钕铁硼磁体，具有良好的力学性能强度，减少其受到外力作用受破损的可能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种不易破损的钕铁硼磁体，由权利要求1～5所述的一种钕铁硼磁体的制备方法制得，其特征在于，包括钕铁硼烧结磁体，所述钕铁硼烧结磁体内元素质量百分比为Nd：27～30wt％； B：1.15～1.55wt％；Al：3.5～4.6wt％；Co：0.8～1.1wt％；余量为Fe和其他金属添加元素，其他金属添加元素总占比小于10wt％；部分所述Al以金属Al的形式包覆于钕铁硼烧结磁体表面和掺杂在钕铁硼烧结磁体内部。

通过采用上述技术方案，Al整体含量小，同时部分Al以与钕铁硼分离的金属Al存在，对钕铁硼烧结磁体磁性性能影响小，并提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能。

本发明进一步设置为：所述其他金属添加元素为Dy：2.0～5.0wt％；Tb：2.0～5.0wt％； Sb：2.0～4.0wt％。

通过采用上述技术方案，本申请的钕铁硼烧结磁体中添加有Dy、Tb、Sb稀土元素，对钕铁硼烧结磁体磁性性能改善的同时，提高钕铁硼烧结磁体的力学性能。

本发明进一步设置为：所述钕铁硼烧结磁体内元素质量百分比为Nd：28wt％；Dy：3.5wt％；Tb：3wt％；Sb：3wt％；B：1.3wt％；Al：4.3wt％；Co：0.8wt％；余量为Fe。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本申请的钕铁硼磁体的制备方法，将Al粉与钕铁硼细粉混合压制成型毛坯钕铁硼磁体，再在毛坯钕铁硼磁体在真空环境下进行烧结，其烧结温度大于Al的熔点，故毛坯钕铁硼磁体内的Al粉熔融，作为钕铁硼细粉之间的热能传递体，加快钕铁硼细粉之间的能量活动，促进烧结进程，提高烧结后钕铁硼烧结磁体的致密性，继而提高钕铁硼烧结磁体的强度。同时毛坯钕铁硼磁体致密化过程中，熔融状态下的Al在受到聚拢的钕铁硼细粉颗粒压迫下流动，继而填补毛坯钕铁硼磁体剩余的孔隙，并渗出以覆盖毛坯钕铁硼磁体表面，进一步加强钕铁硼烧结磁体的结构强度。继而以较小的成本，提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能，以获得一种受到外力作用时不易破损的钕铁硼磁体。

2.本申请的钕铁硼磁体的制备方法，对钕铁硼磁体磁性性能影响小，且对已有配方性能标量的钕铁硼磁体而言，可加快研发效率和加快产品更新。

具体实施方式

[一种钕铁硼磁体的制备方法]

一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钕铁硼铸片进行氢碎破碎、歧化反应和气流磨制粉后得到钕铁硼细粉，钕铁硼铸片由市售获得或自行设计成分配料并添加稀土合金，经熔炼合金、速凝铸片获得，且钕铁硼铸片中Al含量小于0.1wt％；

S2：由S1中筛分粒度为3～4μm的钕铁硼细粉，与粒度为500～600nm的Al粉按比例钕铁硼细粉：Al粉质量比(96.5:3.5)～(95.4：4.6)混合，在惰性气氛下进行混合，混合均匀后得到钕铁硼原料粉体；

S3：磁场中对钕铁硼原料粉体取向成型，得到毛坯钕铁硼磁体；

S4：毛坯钕铁硼磁体在1000～1050℃条件下真空烧结5～6.5h，以3℃/min冷却至680～750℃保温1h，再以5℃/min继续进行冷却得到钕铁硼烧结磁体。

钕铁硼铸片为钕铁硼原料的一种产品形式，除铸片外还可以为铸锭等钕铁硼原料的其他产品形式。上述钕铁硼铸片自行设计成分配料，其中Al含量小于0.1wt％。钕铁硼铸片的制备方法为现有技术，非本发明的创新，故在此仅做简单阐述，其制备方法如下，

1)按所需的钕铁硼铸片成分比例钕铁硼合金配分原料，将钕铁硼合金配分原料加入到真空熔炼炉的坩埚中进行熔炼；

2)真空熔炼的合金熔液温度达到1450℃后，将坩埚中的合金熔液倾倒至浇铸辊上方，经过浇铸辊后形成钕铁硼铸片。

其中钕铁硼合金配分原料可包括行业内常规的商用N45的钕铁硼合金配分原料、氟化稀土、稀土合金锭/粉末等，本领域人员可根据配方组成进行作出适当选择调整，以求控制钕铁硼烧结磁体的组成体系。此处钕铁硼烧结磁体控制为Nd：27～30wt％；B：1.15～1.55wt％； Al：3.5～4.6wt％；Co：0.8～1.1wt％；Dy：2.0～5.0wt％；Tb：2.0～5.0wt％；Sb：2.0～4.0wt％；余量为Fe，且其中Dy、Tb、Sb总占比小于10wt％。

[一种不易破损的钕铁硼磁体]

实施例1～6，

根据上述制备方法进行一种钕铁硼磁体的制备方法进行钕铁硼磁体制备，得到实施例1～6的钕铁硼磁体，其中实施例1～6的具体参数如表一所示。

对实施例1～6制备的产品钕铁硼磁体进行使用抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测，测试结果如下表二所示。

[抗弯曲强度测试]

根据《GB/T 31967.2-2015稀土永磁材料物理性能测试方法第2部分：抗弯强度和断裂韧度的测定》中记载的抗弯曲强度测试方法进行测试。

[断裂韧度测试]

根据《GB/T 31967.2-2015稀土永磁材料物理性能测试方法第2部分：抗弯强度和断裂韧度的测定》中记载的断裂韧度测试方法进行测试。

[冲击韧性测试]

根据《GB/T 1817-2017硬质合金常温冲击韧性试验方法》中记载的常温冲击韧性测试方法进行测试。

[磁性性能检测]

产品钕铁硼磁体的磁性性能检测按GB/T3217中记载试验方法进行测试。

表二.实施例1～6抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测结果

同时设置对比例1～3。

对比例1，

一种钕铁硼磁体，其基于实施例4上，其区别之处在于由实施例4所用钕铁硼细粉直接在磁场中取向成型，得到毛坯钕铁硼磁体，再依次经过真空烧结、氮气烧结和电镀得到成品钕铁硼磁体。其中对其钕铁硼烧结磁体内元素检测得到组成质量百分比为Nd：29.3wt％；Dy：3.7 wt％；Tb：3.1wt％；B：1.4wt％；Co：0.8wt％；Sb：3.1wt％，余量为Fe。

对比例2，

一种钕铁硼磁体，其基于实施例4上，其区别之处在于由实施例4在S2中以等质量的500nm 粒度的Cu粉末替代Al粉与钕铁硼细粉混合，得到钕铁硼原料粉体，再继续制备毛坯钕铁硼磁体和钕铁硼烧结磁体。

对比例3，

一种钕铁硼磁体，其基于实施例4上，其区别之处在于由实施例4在S2中以等质量的500nm 粒度的Ti粉末替代Al粉与钕铁硼细粉混合，得到钕铁硼原料粉体，再继续制备毛坯钕铁硼磁体和钕铁硼烧结磁体。

对对比例1～3制备的钕铁硼烧结磁体进行使用抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测，测试结果如下表三所示。

表三.对比例1～3抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测结果

对比表二和表三可知，实施例1～6所得的钕铁硼烧结磁体的力学性能均优于对比例1～3，且实施例1～6的对比中可知本申请添加Al粉的方式，使得钕铁硼烧结磁体的磁性性能变化小，对已有配方性能标量的钕铁硼磁体而言，可加快研发效率和加快产品更新，故而本申请在减少对钕铁硼磁体磁性性能影响的情况下，以较小的成本，提高钕铁硼烧结磁体的强度，减少本申请制得的钕铁硼磁体受到外力作用受破损的可能。

实施例7，

一种钕铁硼磁体，基于实施例4的基础上，其区别之处在于对钕铁硼配方进行调整，去除Dy、 Tb、Sb元素材料添加，得到的钕铁硼烧结磁体内元素检测结果为Nd：28wt％；Dy：0wt％； Tb：0wt％；B：1.3wt％；Al：4.3wt％；Co：0.8wt％；Sb：0wt％，余量为Fe。

对比例4，

一种钕铁硼磁体，基于实施例4的基础上，其区别之处在于对钕铁硼配方进行调整，增大Dy、Tb、Sb元素材料添加，得到的钕铁硼烧结磁体内元素检测结果为Nd：28wt％；Dy：4wt％； Tb：4wt％；B：1.3wt％；Al：4.3wt％；Co：0.8wt％；Sb：3wt％，余量为Fe。

对比例5，

一种钕铁硼磁体，基于实施例4的基础上，其区别之处在于对钕铁硼配方进行调整，增大Dy、 Tb、Sb元素材料添加，得到的钕铁硼烧结磁体内元素检测结果为Nd：28wt％；Dy：5wt％； Tb：5wt％；B：1.3wt％；Al：4.3wt％；Co：0.8wt％；Sb：4wt％，余量为Fe。

对比例6，

一种钕铁硼磁体，基于实施例4的基础上，改变其Al粉粒度的大小，得到不同镀层厚度的对比例6A-6C，对比例6A-6C的Al粉粒度如表四所示。

表四.对比例6的Al粉粒度参数表

	对比例6A	对比例6B	对比例6C
				Al粉粒度/nm	100	200	800

对对比例4～6制备的钕铁硼烧结磁体进行使用抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测，测试结果如下表六所示。

表五.实施例7、对比例4～6抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测结果

由表二和表六可知，对比实施例4和实施例7的测试结果，实施例4的磁性性能和力学性能均于实施例7，故而本申请的钕铁硼烧结磁体中添加有Dy、Tb、Sb稀土元素，对钕铁硼烧结磁体磁性性能改善的同时，提高钕铁硼烧结磁体的力学性能。

同时对比实施例4、对比例4、对比例5可知，本申请的钕铁硼烧结磁体中添加有Dy、Tb、Sb稀土元素，当Dy、Tb、Sb稀土元素添加占比达到一定阈值后其对钕铁硼烧结磁体的力学性能提高效果显著下降，且其生产成本提高，故而本申请中对Dy、Tb、Sb稀土元素添加占比优选为Dy：2.0～5.0wt％；Tb：2.0～5.0wt％；Sb：2.0～4.0wt％，且总占比小于10wt％。

对比实施例4和对比6可知，当Al添加粒径在500～600nm时，其可较为有效的起到促进烧结致密，强化钕铁硼烧结磁体的力学性能。而当Al添加粒径小于500nm或大于600nm后，Al粉与钕铁硼细粉的分散情况发生变化，不利于Al粉在毛坯钕铁硼磁体烧结时起到的作用。

实施例8，

一种钕铁硼磁体，基于实施例3的基础上，S4：毛坯钕铁硼磁体真空烧结5～6.5h后，以5℃ /min直接冷却得到钕铁硼烧结磁体。

实施例9，

一种钕铁硼磁体，基于实施例3的基础上，其在得到钕铁硼磁体后继续进一步处理。对钕铁硼烧结磁体进行超声波清洗、脱脂清洗、水洗、酸洗、水洗、电镀处理，得到带有镀层的钕铁硼磁体。

电镀处理为镀锌镀层，镀锌镀层的电镀处理工艺参数：以硫酸锌和硼酸复配基液，硫酸锌的浓度为435g/L，硼酸的浓度为40g/L，基液pH为5.4～5.5，基液温度为40℃，电流密度为0.35 A/dm²，对电镀前处理后的钕铁硼烧结磁体进行电镀，镀层厚度为8～10μm；此处为10μm。

实施例10，

一种钕铁硼磁体，基于实施例3的基础上，其在得到钕铁硼磁体后继续进一步处理。对钕铁硼烧结磁体进行超声波清洗、脱脂清洗、水洗、酸洗、水洗、电镀处理，得到带有镀层的钕铁硼磁体。

电镀处理为镀镍镀层，镀镍镀层的电镀处理工艺参数：以硫酸镍、硼酸、琥珀酸酯钠盐、羧乙基磺酸钠复配组成，硫酸镍的浓度为250g/L，硼酸的浓度为40g/L，琥珀酸酯钠盐的浓度为5mg/L，羧乙基磺酸钠的浓度为5mg/L，基液pH为4.1～4.2，基液温度为45℃，电流密度为0.20 A/dm2，对电镀前处理后的钕铁硼烧结磁体进行电镀，镀层厚度为12～15μm；此处为15μm。

对实施例8～10制备的钕铁硼烧结磁体进行使用抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测，测试结果如下表六所示。

表六.实施例8～10抗弯曲强度、断裂韧度、冲击韧性、磁性性能的检测结果

由表二和表六可知，对比实施例4和实施例8的测试结果，毛坯钕铁硼磁体在经真空烧结后，在冷却过程中于680～750℃保温1h，有利于钕铁硼磁体内的熔融Al填补钕铁烧结硼磁体内孔隙，提高钕铁硼烧结磁体的力学性能。同时钕铁硼磁体表面的熔融Al流延浸润毛坯钕铁硼磁体表面，对毛坯钕铁硼磁体表面的微小孔隙和表面缺陷进行封堵，为后续步骤提供方便，以及进一步减少油污、水、氧气对制得钕铁硼烧结磁体的侵蚀。

由表二和表六可知，对比实施例4、实施例9和实施例10的测试结果，对本申请所得的钕铁硼磁体进行镀层可提高其断裂韧度和冲击韧性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钕铁硼铸片进行氢碎破碎、歧化反应和气流磨制粉后得到钕铁硼细粉，所述钕铁硼细粉粒度为3~4 μm，钕铁硼铸片由市售获得或自行设计成分配料并添加稀土合金，经熔炼合金、速凝铸片获得，且钕铁硼铸片中Al含量小于0.1 wt%，所述Al粉粒度为500~600 nm；

S2：将钕铁硼细粉与Al粉按比例质量比（96.5:3.5）~（95.4：4.6）混合，在惰性气氛下进行混合，混合均匀后得到钕铁硼原料粉体；

S3：磁场中对钕铁硼原料粉体取向成型，得到毛坯钕铁硼磁体；

S4：毛坯钕铁硼磁体在1000~1050℃条件下真空烧结5~6.5 h，冷却至680~750℃保温1h，再继续进行冷却得到钕铁硼烧结磁体；

S5：对钕铁硼烧结磁体进行超声波清洗、脱脂清洗、水洗、酸洗、水洗、电镀处理，得到带有镀层的钕铁硼磁体；

所述镀层为镀锌镀层；

所得产品中部分Al以金属Al的形式包覆于钕铁硼烧结磁体表面和掺杂在钕铁硼烧结磁体内部。

2.一种不易破损的钕铁硼磁体，由权利要求1所述的一种钕铁硼磁体的制备方法制得。